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CN103384919A - 具有结晶层的光伏器件 - Google Patents

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CN103384919A
CN103384919A CN2011800144731A CN201180014473A CN103384919A CN 103384919 A CN103384919 A CN 103384919A CN 2011800144731 A CN2011800144731 A CN 2011800144731A CN 201180014473 A CN201180014473 A CN 201180014473A CN 103384919 A CN103384919 A CN 103384919A
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CN
China
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layer
annealing
contiguous
semiconductor
resilient coating
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CN2011800144731A
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赵志波
戴尔·罗伯茨
杨宇
道格拉斯·达尔森
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First Solar Inc
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First Solar Inc
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Abstract

一种制造多层结构的方法可包括：邻近基底形成包括锡酸镉的透明导电氧化物层；在包含还原剂的环境中在大于500℃的温度下对该结构进行退火，以使锡酸镉结晶化。

Description

具有结晶层的光伏器件
技术领域
本发明涉及光伏器件及其生产方法。
背景技术
光伏器件可包括材料层，材料层包括例如邻近透明导电氧化物层的半导体层。半导体层可包括半导体窗口层和半导体吸收层。过去的光伏器件将光能转换为电能的效率低。
附图说明
图1是多层基底的示意图。
图2是具有多个层的光伏器件的示意图。
具体实施方式
光伏器件可包括形成在基底(或超基底)上的多个层。例如，光伏器件可包括以堆叠件的形式形成在基底上的阻挡层、透明导电氧化物(TCO)层、缓冲层和半导体层。每个层还可包括多于一个的层或膜。例如，半导体层可包括形成在缓冲层上的包括半导体窗口层的第一膜以及形成在半导体窗口层上的包括半导体吸收层的第二膜。另外，每个层可覆盖器件的全部或一部分和/或在该层下方的层或基底的全部或一部分。例如，“层”可表示与表面的全部或一部分接触的任意量的任何材料。退火步骤可包括在制造光伏器件的工艺中。
在一方面，一种制造结构的方法可包括形成邻近基底的透明导电氧化物层。透明导电氧化物层可包括锡酸镉。该方法可包括在退火环境中对所述结构退火。退火环境可包含还原剂，并且可具有大于500℃的温度。退火步骤可使透明导电氧化物层中的锡酸镉结晶化。该方法可包括在对所述结构退火之前，形成邻近透明导电氧化物层的缓冲层，其中，缓冲层包括氧化锡，其中，在对所述结构退火的步骤之后使氧化锡结晶化。该方法可包括形成邻近缓冲层的半导体窗口层以及邻近半导体吸收层的半导体吸收层，其中，半导体窗口层包括硫化镉，半导体吸收层包括碲化镉。
还原剂可包括合成气体(forming gas)。还原剂可包括氢。还原剂可包括天然气。还原剂可包括氮。还原剂可包括氮和氢。退火环境可包括氧。退火环境中的氧的浓度可小于大约100ppm。在退火环境中的合成气体的氢浓度可小于大约1500ppm。在退火环境中的合成气体的氢浓度可在大约800ppm和1200ppm之间。在退火环境中的合成气体的氢浓度可在大约500ppm和1000ppm之间。在退火环境中的合成气体的氢浓度可在大约1ppm和500ppm之间。在退火环境中的合成气体的氢浓度可在大约100ppm和200ppm之间。退火温度可在大约525℃和大约700℃之间。退火温度可在大约550℃和大约600℃之间。退火温度可在大约575℃和大约625℃之间。退火温度可在大约600℃和大约650℃之间。退火温度可低于大约800℃或低于大约700℃。
该方法可包括在退火的步骤期间，监测并调节退火环境中的氧的浓度。该方法可包括在退火的步骤期间，监测并调节退火环境中的氢的浓度。退火步骤的持续时间可在大约1分钟和大约60分钟之间。退火步骤的持续时间可在大约20分钟和大约40分钟之间。退火步骤的持续时间可在大约10分钟和大约30分钟之间。退火步骤的持续时间可在大约1分钟和大约15分钟之间。
在一方面，一种制造结构的方法可包括形成邻近基底的阻挡层。基底可包括碱石灰玻璃和具有减少了的铁含量的太阳能浮法玻璃，因此提高了光学透明度。阻挡层可包括氧化硅或氮化硅，例如，掺杂的或未掺杂的氧化硅或氮化硅。该方法可包括形成邻近阻挡层的透明导电氧化物层。透明导电氧化物层可包括锡酸镉。该方法可包括形成邻近透明导电氧化物层的缓冲层。缓冲层可包括氧化锡。该方法可包括在退火环境中对所述结构退火。退火环境可包含合成气体。退火环境可具有大于500℃的温度。在退火之后，可以使透明导电氧化物层的锡酸镉和/或缓冲层的氧化锡结晶化。
该方法可包括：邻近于缓冲层形成包括硫化镉的半导体窗口层；邻近于半导体窗口层形成包括碲化镉的半导体吸收层；以及邻近于半导体吸收层形成背接触件。在退火环境中的合成气体的氢浓度可小于大约1500ppm。退火温度可在大约525℃和大约700℃之间。退火步骤的持续时间可在大约1分钟和大约60分钟之间。
一种结构可包括邻近基底的阻挡层和邻近阻挡层的透明导电氧化物层。透明导电氧化物层可包括退火结晶化的锡酸镉。所述结构可包括邻近透明导电氧化物层的缓冲层。缓冲层可包括退火结晶化的氧化锡。该结构可包括邻近缓冲层的半导体窗口层和邻近半导体窗口层的半导体吸收层。半导体窗口层可包括硫化镉，半导体吸收层可包括碲化镉。该结构可包括邻近半导体吸收层的背接触层。
参照图1，以示例的方式，可将阻挡层120沉积到基底100上。基底100可包括任何合适的材料，合适的材料包括例如玻璃。玻璃可包括碱石灰玻璃或者减少了铁含量的任意玻璃。阻挡层120可邻近基底100形成，并且可包括以一个或多个层形成的一种或多种阻挡材料。阻挡层120可结合在基底100和透明导电氧化物(TCO)层130之间，以减少会导致劣化或分层的钠或其它污染物从基底100扩散至半导体窗口层和/或半导体吸收层。阻挡层120可以是透明的、热稳定的、具有数量减少了的针孔并具有高的阻钠能力以及良好的粘合特性。阻挡层120可包括任何合适的材料，合适的材料包括任何合适的氧化硅或氮化硅。阻挡层120可包括掺杂的或未掺杂的氧化硅，或者掺杂的或未掺杂的氮化硅。阻挡层120可包括氮化硅、氧化硅、铝掺杂的氧化硅、硼掺杂的氮化硅、磷掺杂的氮化硅、氧氮化硅或者它们的任意组合或合金。掺杂剂可少于25％、少于20％、少于15％、少于10％、少于5％或少于2％。阻挡层120可利用光学成型来最优化，从而既实现颜色抑制性又实现反射损失的减少，同时有效地作为诸如钠的材料的阻挡。阻挡层120可具有任何合适的厚度，合适的厚度包括例如大约
Figure BDA00002153075000031
和
Figure BDA00002153075000032
之间、大于大约
Figure BDA00002153075000033
大于大约
Figure BDA00002153075000034
或小于大约
Figure BDA00002153075000035
例如，阻挡层120可具有大约
Figure BDA00002153075000036
的厚度。可以利用包括例如溅射的任何合适的技术来沉积阻挡层120。可在存在诸如氧气的一种或多种气体的情况下沉积阻挡层120。可将氩气添加到沉积室中，以提高沉积率。在沉积工艺中包括氩可获得阻挡层120的更高的沉积率。
透明导电氧化物层130可形成为邻近阻挡层120。所沉积的透明导电氧化物层130可包括任何合适的材料，合适的材料包括例如锡酸镉的非晶层。由于锡酸镉表现出高的透光性以及低的片电阻，所以锡酸镉在该应用中起着很好的作用。透明导电氧化物层130可具有任何合适的厚度，合适的厚度包括大约
Figure BDA00002153075000037
至大约
Figure BDA00002153075000038
大于大约
Figure BDA00002153075000039
大于大约
Figure BDA000021530750000310
或小于大约
Figure BDA000021530750000311
例如，透明导电氧化物层130可具有大约
Figure BDA000021530750000312
的厚度。透明导电氧化物层130可利用包括例如溅射的任何合适的方式进行沉积。与阻挡层120类似，通过在沉积环境中包含氩气，可以以提高了的速率沉积透明导电氧化物层130。例如，可在存在氧气/氩气的混合物的情况下沉积透明导电氧化物层130。在沉积之后，阻挡层120和透明导电氧化物层130中的氩含量可以是可检测的。
缓冲层140可沉积到透明导电氧化物层130上。缓冲层140可降低在形成邻近TCO层130形成的半导体窗口层的过程中出现的不规则性的可能性。缓冲层140可包括各种合适的材料，合适的材料包括氧化锡、氧化锌锡、氧化锌和氧化锌镁。所沉积的缓冲层140可包括非晶氧化锡。缓冲层可包括Sn、Zn和SnZn合金的掺杂氧化物，以影响缓冲电阻率和表面特性。缓冲层140可具有任何合适的厚度，合适的厚度包括例如大约
Figure BDA00002153075000041
至大约
Figure BDA00002153075000042
大于大约
Figure BDA00002153075000043
大于大约
Figure BDA00002153075000044
大于大约或小于大约
Figure BDA00002153075000046
例如，缓冲层140可具有大约
Figure BDA00002153075000047
的厚度。缓冲层140可利用包括例如溅射的任何合适的方式进行沉积。例如，缓冲层140可包括利用包含锡的溅射靶在存在氧气的情况下溅射的氧化锡。缓冲层140与阻挡层120和透明导电氧化物层130一起可形成透明导电氧化物堆叠件110。
可利用任何合适的技术或技术的组合来产生包括在该结构和光伏器件中的层。例如，可通过低压化学气相沉积、大气压化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、热化学气相沉积、DC、DC脉冲或AC溅射、旋涂沉积和喷雾热分解来形成层。每个沉积层可以是任何合适的厚度，例如，在大约
Figure BDA00002153075000048
和大约
Figure BDA00002153075000049
的范围内。
可通过除了氧气之外还将氩气包含到沉积室中来促进TCO堆叠件110(例如，阻挡层120、TCO层130和缓冲层140)的沉积速率。例如，阻挡层120和/或TCO层130可在存在氧/氩气体混合物的情况下进行溅射，以有助于沉积工艺。阻挡层120可邻近于基底100形成，基底100可包括玻璃例如碱石灰玻璃或减少了铁含量的玻璃。基底100可具有一个或多个倒圆边缘，以能够经受高退火温度(例如，大约600℃)。TCO层130可具有低粗糙度，以有助于平滑半导体窗口层(例如，硫化镉)的形成，从而更好地控制半导体窗口层(例如，硫化镉)/半导体吸收层(例如碲化镉)接合界面。可通过调节TCO层厚度和/或退火条件来控制TCO层130的片电阻的最佳水平。可在存在氧/氩气体混合物的情况下邻近于阻挡层120沉积可包括例如锡酸镉的TCO层130。在阻挡层120和TCO层130的溅射过程中加入氩，可将沉积速率提高多倍。
可通过溅射包含合适的溅射材料的相应的溅射靶来形成阻挡层120、TCO层130和/或缓冲层140。例如，如果阻挡层120包含硅铝氧化物(例如SiAlOx)，则溅射靶可包含合适量的硅和铝。溅射靶可在含氧环境中溅射。例如，靶可具有范围为95∶5至65∶35的硅∶铝比例。靶可具有范围为80∶20至85∶15的硅∶铝比例。用于产生锡酸镉透明导电氧化物层的溅射靶可包括镉和锡。用于形成缓冲层140的溅射靶可包含锡，并且可在含氧环境中溅射，以形成含有氧化锡的缓冲层。
可通过任何合适的技术或技术的组合来制造用于上述器件层中的任意一个的溅射靶。溅射靶可制造为任意合适形状的单个件。溅射靶可以是管。可通过将材料铸造为任何合适的形状(例如，管)来制造溅射靶。可由一个以上的件来制造溅射靶。可将件制造为任何合适的形状(例如套筒)，并可以以任何合适的方式或构造接合或连接。可通过粉末冶金来制造溅射靶。可通过使粉末固化以形成靶来形成溅射靶。可以以任何合适的工艺(例如，诸如等静压压制的压制)来使粉末固结为任何合适的形状。可在任何合适的温度下发生固结。可由包含一个种以上材料粉末的粉末来形成溅射靶。一种以上的粉末可以以化学计量合适的量存在。
溅射靶(包括旋转溅射靶)可包括与衬底材料(backing material)结合使用的溅射材料。衬底材料可包括不锈钢。衬底材料可包括衬底管。衬底材料可包括不锈钢衬底管。可通过将包含靶材料的线邻近于基体设置来制造溅射靶。例如，可将包含靶材料的线缠绕在基体管周围。所述线可包含以化学计量合适的量存在的多种材料。基体管可由不会被溅射的材料形成。可压制(例如，通过等静压压制)所述线。可通过将溅射材料喷涂到基体上来制造溅射靶。可以通过包括热喷涂和等离子体喷涂的任何合适的喷涂工艺来喷涂溅射材料。其上喷涂有靶材料的基体可以是管。
在沉积后，可将透明导电氧化物堆叠件110退火以形成图2的退火堆叠件210，退火堆叠件210可在退火的TCO层130中包括结晶化的锡酸镉。缓冲层140也可作为TCO堆叠件110的一部分而退火，结果是退火的缓冲层140可包括结晶化组分，例如结晶化的氧化锡。透明导电氧化物堆叠件110可以利用任何合适的退火工艺进行退火。退火环境可包括用于产生适当的环境退火条件的任何合适的材料，以将锡酸镉转化为高透射率和低电阻率的氧化物。
例如，退火环境可包含还原剂。还原剂可包括例如合成气体、氢、氮、氢-氮混合物、天然气或任何其它合适的材料或合适的材料的组合。合成气体包括氢和氮的混合物，该混合物包括大约1mol.％至大约5.7mol.％的氢。合成气体可包括氢气和氮气。合成气体可包括离解氨气氛。还原剂可包括任何合适的天然气，该天然气可包括甲烷或其它烷(例如，乙烷、丙烷、丁烷或戊烷)以及其它组分(例如，二氧化碳、氮、氦或硫化氢)。
在退火环境中的合成气体的氢浓度可为例如大于大约100ppm、大于大约500ppm、大于大约750ppm、少于大约1500ppm或少于大约1000ppm。在退火环境中的合成气体的氢浓度可在例如大约800ppm和1200ppm之间、大约500ppm和1000ppm之间、大约1ppm和500ppm之间、大约100ppm和200ppm之间。退火环境可包括小于大约100ppm的氧含量，例如，小于大约50ppm的氧含量。在任何合适的压力下，例如，在减小的压力下、在低真空下或者在大约0.01Pa下(104托)，可使透明导电氧化物堆叠件110退火。在退火的过程中，可通过任何合适的方式监测并调节退火环境中的任何合适的材料(例如，氧或氢)的浓度。
透明导电氧化物堆叠件110可以在任何合适的温度或温度范围下退火。例如，透明导电氧化物堆叠件110可在大约380℃以上、大约400℃以上、大约500℃以上、大约600℃以上或大约800℃以下进行退火。透明导电氧化物堆叠件110可在大约400℃至大约800℃或者在大约500℃至大约700℃退火。TCO堆叠件110可以在大约525℃和大约700℃之间退火。当合成气体的浓度在大约1ppm和500ppm之间时，退火温度可以在大约550℃和大约600℃之间。例如，当合成气体的浓度为大约1ppm时，退火温度可为大约570℃。当合成气体的氢浓度在大约100ppm和大约200ppm之间时，退火温度可在大约575℃和大约625℃之间。例如，当退火环境中的合成气体的氢浓度为大约160ppm时，退火温度可为大约600℃。当合成气体的氢浓度在大约800ppm和大约1200ppm之间时，退火温度可在大约600℃和大约650℃之间。例如，当退火环境中的合成气体的氢浓度为大约1000ppm时，退火温度可为大约625℃。
可以使透明导电氧化物堆叠件110退火持续任何合适的时间。退火步骤的持续时间可在1分钟和60分钟之间。可使透明导电氧化物堆叠件110退火超过大约10分钟、超过大约20分钟、超过大约30分钟或少于大约40分钟。持续时间可在大约20分钟到大约40分钟。退火的持续时间可在大约10分钟和大约30分钟之间。可以对透明导电氧化物堆叠件110退火达大约15分钟至大约20分钟。退火步骤的持续时间可为大约1分钟至大约15分钟。
退火后的透明导电氧化物堆叠件210可用于形成图2的光伏器件20。参照图2，可将半导体窗口层220直接沉积到退火后的透明导电氧化物堆叠件210上。半导体窗口层220可包括任何合适的材料，合适的材料包括例如硫化镉。可利用包括气相传输沉积的任何已知的沉积技术来沉积半导体窗口层220。半导体窗口层220可具有任何合适的厚度，合适的厚度包括例如大于大约
Figure BDA00002153075000071
或小于大约
Figure BDA00002153075000072
例如，为大约
Figure BDA00002153075000073
半导体吸收层230可包括碲化镉层。半导体吸收层230可沉积到半导体窗口层220上。可利用包括气相传输沉积的任何已知的沉积技术来沉积半导体吸收层230。半导体窗口层220和半导体吸收层230可以一起形成半导体层210，半导体层210可直接沉积到退火后的透明导电氧化物堆叠件210上。背接触件240可沉积到半导体层210上。背接触件240可沉积到半导体吸收层230上。背支撑件250可沉积到背接触件240上。
上面描述的实施例仅仅以说明性和示例的方式来给出。应当理解的是，上面提供的示例可以在特定方面替换并且仍保持在权利要求的范围内。应当理解的是，虽然已经参照上面的优选实施例描述了本发明，但是其它实施例也包括在权利要求书的范围内。

Claims (32)

1.一种制造结构的方法，该方法包括下述步骤：
形成邻近基底的透明导电氧化物层，其中，透明导电氧化物层包括锡酸镉；
在包含还原剂的退火环境中在大于500℃的温度下使所述结构退火，以使锡酸镉结晶化。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在使所述结构退火之前，形成邻近透明导电氧化物层的缓冲层，其中，缓冲层包括氧化锡，其中，在使所述结构退火的步骤之后使氧化锡结晶化。
3.如权利要求2所述的方法，所述方法还包括形成邻近缓冲层的半导体窗口层以及邻近半导体吸收层的半导体吸收层，其中，半导体窗口层包括硫化镉，半导体吸收层包括碲化镉。
4.如权利要求1所述的方法，其中，还原剂包括合成气体。
5.如权利要求1所述的方法，其中，还原剂包括氢。
6.如权利要求5所述的方法，其中，还原剂包括天然气。
7.如权利要求1所述的方法，其中，还原剂包括氮。
8.如权利要求1所述的方法，其中，还原剂包括氮和氢。
9.如权利要求1所述的方法，其中，退火环境还包括氧。
10.如权利要求4所述的方法，其中，在退火环境中的合成气体的氢浓度小于大约1500ppm。
11.如权利要求4所述的方法，其中，在退火环境中的合成气体的氢浓度在大约800ppm和1200ppm之间。
12.如权利要求4所述的方法，其中，在退火环境中的合成气体的氢浓度在大约500ppm和1000ppm之间。
13.如权利要求4所述的方法，其中，在退火环境中的合成气体的氢浓度在大约1ppm和500ppm之间。
14.如权利要求4所述的方法，其中，在退火环境中的合成气体的氢浓度在大约100ppm和200ppm之间。
15.如权利要求1所述的方法，其中，退火温度在大约525℃和大约700℃之间。
16.如权利要求13所述的方法，其中，退火温度在大约550℃和大约600℃之间。
17.如权利要求14所述的方法，其中，退火温度在大约575℃和大约625℃之间。
18.如权利要求11所述的方法，其中，退火温度在大约600℃和大约650℃之间。
19.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在退火的步骤期间，监测并调节退火环境中的氧的浓度。
20.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在退火的步骤期间，监测并调节退火环境中的氢的浓度。
21.如权利要求1所述的方法，其中，退火的步骤的持续时间在大约1分钟和大约60分钟之间。
22.如权利要求1所述的方法，其中，退火的步骤的持续时间在大约20分钟和大约40分钟之间。
23.如权利要求1所述的方法，其中，退火的步骤的持续时间在大约10分钟和大约30分钟之间。
24.如权利要求1所述的方法，其中，退火的步骤的持续时间在大约1分钟和大约15分钟之间。
25.一种制造结构的方法，所述方法包括下述步骤：
形成邻近基底的阻挡层，其中，基底包括碱石灰玻璃，阻挡层包括从由氧化硅和氮化硅组成的组中选择的材料；
形成邻近阻挡层的透明导电氧化物层，其中，透明导电氧化物层包括锡酸镉；
形成邻近透明导电氧化物层的缓冲层，其中，缓冲层包括氧化锡；以及
在包含合成气体的退火环境中在大于500℃的温度下使所述结构退火，以使透明导电氧化物层中的锡酸镉和缓冲层中的氧化锡结晶化。
26.如权利要求25所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
形成邻近缓冲层的包括硫化镉的半导体窗口层；
形成邻近半导体窗口层的包括碲化镉的半导体吸收层；以及
形成邻近半导体吸收层的背接触件。
27.如权利要求25所述的方法，其中，在退火环境中的合成气体的氢浓度小于大约1500ppm。
28.如权利要求25所述的方法，其中，退火温度在大约525℃和大约700℃之间。
29.如权利要求25所述的方法，其中，退火的步骤的持续时间在大约1分钟和大约60分钟之间。
30.一种结构，所述结构包括：
阻挡层，邻近基底；
透明导电氧化物层，邻近阻挡层，其中，透明导电氧化物层包括经退火的、结晶化锡酸镉；以及
缓冲层，邻近透明导电氧化物层，其中，缓冲层包括退火结晶化的氧化锡。
31.如权利要求30所述的结构，所述结构还包括邻近缓冲层的半导体窗口层和邻近半导体窗口层的半导体吸收层，其中，半导体窗口层包括硫化镉，半导体吸收层包括碲化镉。
32.如权利要求31所述的结构，所述结构还包括邻近半导体吸收层的背接触层。
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