CN103384743B - 形成各向异性导电纸的方法和由此形成的纸 - Google Patents
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Abstract
一种通过如下方式处理纸向至少部分该纸提供各向异性导电性的方法以及由此制备的纸：i)在所述纸上施涂包含非水性液体分散剂和导电颗粒的分散体；ii)在所述纸的至少一部分上施加电场，使得许多导电颗粒用所述电场排列，由此产生导电通路；全部或部分地消除所述分散剂并使所述纸干燥，从而稳定并保持所述纸中的导电通路。或者，该纸可以由包含导电颗粒的纤维素分散体制备，且使该分散体经历导电颗粒类似的排列。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于处理或制备纸以为至少部分该纸提供各向异性导电性的方法及由此制备的纸。
发明背景
包含导电纤维素的材料可以是基于包含纤维素的基体和嵌入该基体中的导电颗粒(填充剂)的混合物。在前一种情况中，该基体也可包含有机或无机添加剂，并且该导电颗粒可以是碳颗粒、金属颗粒或金属氧化物颗粒。该材料也可以是定向导电的。
已提出导电纸在能量存储中的应用。
在PNAS200910621490中描述了如何通过使用商购可获得的纸及导电碳和银颗粒制备导电纸。该纸用作具有非常高电容(200F/g)和比能量(7.5Wh/kg)的电容器。这源于该材料显著轻于具有金属框架的对应电容器的事实。
已提出导电纸在电磁干扰(EMI)屏蔽中的应用。
在Compos.Sci.Tech.2010701564中描述了如何将碳纳米管/纤维素复合材料掺入纸制备从而得到具有EMI屏蔽性能的纸。典型地需要10wt％的碳含量以获得具有足够的20dB远场EMI屏蔽有效性的复合纸。
导电纸典型地包含大量的导电颗粒。
在USPat.No3，3367，851中描述了可如何从导电碳质纤维和木浆制备导电纸。导电组分分数在2—35wt％变化。
在UsPat.NO4，347，104中描述了具有导电碳质组分分数为1-35wt％的导电纸。
在USPat.NO3，998，689中描述了其中碳纤维的比落入40-90wt％范围的碳纤维纸。
这些技术的一个问题是需使用很多导电填充剂例如碳。由于许多原因，导电填充剂的相对高的分数是有问题的。另一个问题是导电纤维的尺寸受到限制。在企图减少电磁干扰的应用方面，长的导电碳纤维会是有益的。然而，如果纤维太长，使纤维分散可成为问题。
目的
本发明的目的是提供具有显著低的填充剂分数的导电纸。
本发明的又一目的也是提供其至少部分呈现各向异性导电性的纸。
此外，本发明的目的是提供处理纸以为至少部分该纸提供各向异性导电性的方法和/或形成具有各向异性导电性的纸的方法。
又另一目的是提供这样的纸，其使用在工业规模的生产或制备中便宜和可靠的设备(means)。
发明内容
通过本发明达到上述目的，在第一个方面，本发明具有如下的形成方法，以权利要求1中公开的方法处理已制成纸的方法。
根据第二个方面，本发明涉及如权利要求2中所限定的由纤维素分散体形成各向异性导电性纸的方法。
根据第三个方面，本发明涉及如权利要求15中所限定的纸。
从属权利要求公开了本发明的优选实施方案。
应当强调的是，本文使用的术语“纸”关于其厚度不进行限制，而仅仅限制该原样材料。
在实施如权利要求2中所限定的由纤维素分散体制备纸的方法中，本领域技术人员将会理解，纤维素分散体在这样的方法中通常经历的任何机械的或其它的处理也可以包括在本发明的方法中，而没有在本文特别地提及。
权利要求1和2中提及的步骤通常按顺序进行，但是也可发生一些变化。例如，施加电场的步骤在下一个步骤开始之时通常还不会终止，并且该步骤也可能但不需要继续直到获得基本上干燥的纸产品。
在本发明第一个方面的优选实施方案中，作为第一个特征步骤，该纸在非水性液体分散体中浸透。
在本发明第二个方面的一个优选实施方案中，纤维素分散体是工业纸浆，并且该纤维素分散体可以包含造纸工业中通用的有机或无机添加剂。
虽然通常为经处理的或制成的整个纸提供各向异性导电性，但是在一些情况下，将该各向异性导电性限制为一个或多个比经处理或制成的纸小的区域。
液体分散体中的导电颗粒浓度可以相对较低，并且对于很多应用，远低于对应的各向同性分散体的渗滤阈值，这是重要的。
这使得纸不那么昂贵，并且在一些情况下，纸的制备更容易。
当将电场施加到液体分散体上，无论将它施加到制成纸或到纤维素分散体上时，该导电颗粒开始随电场排列(align)。如果使用的是AC源，该颗粒通常从其中颗粒受限的“基体”的两面对称地排列，从而形成与该电场平行的长线。根据一个实施方案，这些基本上互相平行的导电通路的方向与该纸的两个最大的尺寸垂直。然而，在另一实施方案中，取决于应用和电极的设置，该基本上互相平行的导电通路与由该纸的两个最大尺寸形成的平面平行。
通过使用DC电流可以获得特殊的效果。在该情况下，导电颗粒线(string)将仅从一面开始生长，即较短的线从而最终在线从其开始生长的表面上建立基本上侧向的导电网络。在该情况下，该线由此呈现分支结构的形状，其基本上与施加电场的形状呈横向延伸，且所获得的导电性变为二维的，并且基本上垂直于所施加电场的方向。它的方向或多个方向仍然由电场的方向决定，但是与电场不一致。
这样的分散体可以包含少量的水，但是它应当是少量的组分，以避免通过电场的水解。或者该场应当非常低。
通常，通过机械地去除部分分散剂来实施消除分散剂的步骤，并在之后蒸发剩余部分。该分散剂可以是单体，其通过它聚合到固体材料上而进行消除，这也是可行的。
如果该溶剂非常容易挥发，也可以仅依赖蒸发方法。
导电颗粒是难熔性颗粒例如碳颗粒、金属氧化物颗粒、金属包覆颗粒或金属颗粒。优选的是，该颗粒通常具有低长径比，即它们不是纤维状或在一个方向上拉伸很多。该颗粒可以是球状，但是通常是更不规则的任意无规的形状。除了球状，也可使得用更规则形状的颗粒，例如具有两个尺寸差不多相同且第三个尺寸更小的圆盘形颗粒。本文所用的术语“低长径比”指的是长径比低于20，优选地低于10且更优选地低于5，定义该长径比为颗粒的最大直线尺寸除以与所述最大尺寸垂直的最大直线尺寸。
根据本发明的第二个方面，纤维素分散体可包含一种或数种任选的组分，通常是在造纸中常用的组分，假如这样的组分不会负面地与该系统相互影响例如使导电颗粒沉降或聚集。这样的组分可以添加到该方法的任意阶段，在添加导电颗粒之前或之后，或者与导电颗粒一起。该纤维素体系是特征地易溶的，这意味着该纤维素/纸可以用溶剂增塑并且可以通过部分或全部蒸发该溶剂而固化。本领域技术人员将会理解，除了纤维素纤维之外，也可以包含少量的纤维，只要它们的性质与纤维素相容。甚至碳纳米纤维也可以以限制的浓度添加到该纤维素分散体中。
电场可以在一对或多对电极之间产生，可放置它们与该纤维素分散体或纸的一面或两面直接接触，或者在另外的绝缘层外，其中放置该绝缘层与该纤维素分散体或纸接触；或者它们也可以与纤维素分散体或纸不直接接触。典型地，至少一个电极且优选地所有的电极具有悬栅的形状，以使液体从中通过。
电场的方向可以由电极的排列预先决定，并且，由此可以控制经排列的导电颗粒形成的电连接的方向。
施加的该电场可以是约0.05-10kV/cm，或者更特别地是0.1-5kV/cm。这意味着，对于在10？m-1mm的典型的排列距离而言，所施加的电压可以为0.1-100V。该电场通常是交流(AC)场，但是对于一些特定目的，也可以是直流(DC)电场。典型的电场是频率为10Hz-10MHz的AC电场。<10Hz的非常低的频率或者DC电场导致形成非对称链并且累积。用于实施该方法所需的低电压在生产线上易于进行操控，且当操控高电压时不需要所需的特殊的布置。
因此，本发明是基于这样的发现：使用电场排列在易溶的纤维素基体中的导电颗粒以形成颗粒通路是可能的。该通路能够提高材料的宏观导电性。特别地，当材料中包含的导电颗粒的数量低于另外的、对于具有无规分布颗粒的材料产生电接触所需的颗粒数量时，导电通路的形成使该材料也变得导电。由此可减少纤维素基体中的导电颗粒的数量，并比各向同性渗滤阈值低至多10倍或者甚至更低。
此外，该程序使得各向异性材料和沿着排列方向的定向导电性比垂直于排列方向的高。该各向异性导电性能可以由整个纸或其中的一个或多个限制的区域呈现。该导电性能可以是单向的，或者呈现限制到该纸的一面的层的形式。更典型地，该导电性能是单向的并且跨纸厚度而排列。
该方法可用于生产具有宽范围应用的导电纸。这些应用之一是通过将该纸用作屏蔽以防止或减少电磁干扰(EMI)。另一应用是将该纸用于电屏蔽、静电放电(ESD)材料、在电池中、电容器及作为高性能能量存储设备例如超级电容器。频率识别标签在将来也可是一种可能的应用，以及用于在纸中提供水印或者甚至在不同类型的纸中提供“智能的”“功能性”例如用于银行票据的安全控制机制。许多其它的未来应用是可行的，并且本发明并不限制于某些用途或应用。
如果在纸中使用了大量的导电颗粒，可出现对纸的性能的负面影响，例如纸变得更加硬和脆。本发明的特别的优势是以如此低的颗粒浓度可以获得各向异性导电性，使得由颗粒的存在带来的纤维素结构的负面影响可以忽略。
附图列表
图1说明对于平面内排列所使用的排列程序的示意图。图中显示定向电极a、易溶混合物b、溶剂蒸发c、交替电场d以及由此在固体材料中获得排列的导电通路e。
图2说明平面外排列所使用的排列程序的示意图。图中显示底部电极上的易溶混合物a、具有孔的顶部电极b、溶剂蒸发c、交替电场d以及由此在固体材料中获得的排列的导电通路e、在去除一个或两个电极之后，其可是独立式f。
图3说明填充剂分数等于或在对应的各项同性渗滤阈值之上的排列材料的透射式光学显微图片。
图4说明填充剂分数比对应的各项同性渗滤阈值低一个数量级的排列材料的透射式光学显微图片。
图5说明在反射光下看到的排列材料的光学显微图片。电极的配置与图4中相同。
具体实施方式
在所有实施方案中，该方法包括将难熔性导电颗粒和包含至少纤维素和溶剂的流体基体混合，电场对该流体中混合的导电颗粒进行排列，通过将溶剂蒸发以控制该混合物的粘度。可以通过使用相反的电极例如分别在图1和图2中所说明的，在平面内几何形状或平面外几何形状中来完成该程序。
所得到的排列材料保留了各向异性性能例如定向导电性。以这种方式形成不允许原样排列的最初难熔性颗粒的排列的导电微观结构。
将通过以下实施例对本发明做出进一步的描述。这些实施例意欲使本发明具体化，而不是限制它的范围。
实施例1
该实施例参考图1和图3。该实施例涉及制备导电颗粒和包含纤维素基体的混合物，在该实施例中导电颗粒是碳颗粒，且在该实施例中包含纤维素的基体包含溶剂由此形成易溶分散体；以及对这些颗粒进行排列使得这些排列的颗粒形成导电路径，从而获得其导电性是定向的导电材料；以及随后蒸发该溶剂，使得该排列的材料稳定并保持导电性。
在该程序中，将2.78wt％(或者约0.7vo1％)的颗粒尺寸为20μm的微晶纤维素粉末(Sigma-Aldrich)与横向(1ateral)尺寸小于5μm的石墨烯薄层(AngstronMaterials)混合。这两种组分首先与1-丙醇，在6份醇中1份纤维素和石墨烯混合。该纤维素粉末和该石墨烯在乙醇中均匀分散。
将该易溶混合物涂布在交错的电极的顶部上，间隔为100μm且面积为0.5cm2。
施加对应于1.9kV/cm电场的频率为1kHz的19V电压约3分钟。
在约30秒内蒸发大部分溶剂。在该时间段内，该石墨烯薄层排列为链状构造。图3说明在该时间段结束时，纤维素中排列的石墨烯薄层的光学显微图片。
排列之前的电阻是约MΩ的电阻，而在排列之后的电阻是约200Ω。后一电阻对应于直流导电率是约5*10-3S／m。
实施例2
该实施例涉及颗粒部分的可扩展性(scalability)以及其对所得到的导电性的影响。
除了使用的石墨烯浓度为约0.4vol％之外，该程序与实施例1中的程序相似，并参考图1。该材料与实施例1中的材料表现相似。排列之前的电阻是MΩ的电阻，排列之后是10kΩ。
图4说明透射光下得到的(白色)纤维素中的约0.4vol％的(黑色)石墨烯薄层的排列。
图5说明呈现出良好分散性的石墨烯薄层表面的微观图。
实施例3
该实施例涉及向混合物中添加对排列没有反效果的无机添加剂。
按照与实施例1和2中相同的程序，但是现在将粘土与微晶纤维素粉末和石墨烯薄层进行混合。所使用的粘土是LaponiteRD(Rockwood)。整个混合物包含62.5wt％(约90vol％)的纤维素、35wt％(约9.6vol％)的粘土和2.5wt％(约0.4vol％)的石墨烯。在4份1-丙醇中混合1份该溶液。
排列之前的电阻是2MΩ，并且在平面内排列及蒸发后的电阻是170kΩ。
该结果表明，在将该纤维素和石墨烯的溶液与例如粘土的无机材料混合之后，该纤维素和石墨烯的溶液仍然是导电的。
实施例4
该实施例示例出金属颗粒的排列。
如实施例1、2、3和4中所述制备材料并实施排列，但是使用尺寸为10μm的银颗粒(Sigma-Aldrich)替代石墨烯薄层。
如实施例1、2、3和4一样产生排列，但是所获得的导电性能更高，典型地高100倍。
实施例5
该实施例示例出在现有纸上或含纤维素薄片上的排列，参考图1。
如实施例1、2、3和4一样实施该排列，但是将该易溶混合物倾倒在放置在交错的排列的电极的纸薄片上。为了保证该薄片顶部相当均匀的电场，选择该电极间隔以大于该薄片的厚度，例如，所使用的间隔和薄片厚度分别为200μm和80μm。
如实施例1、2、3和4中一样产生排列，并且该纸在平面内是导电的。
实施例6
该实施例说明穿过现有纸或包含纤维素的薄片的排列。
如实施例1、2、3和4一样实施该排列，但是将该易溶混合物倾倒在处于平的薄片状底部电极上的纸薄片上。随后将薄片状顶部电极放置在该样品上。
如实施例1、2、3和4中一样产生排列，穿过该多孔结构产生颗粒通路且该纸在平面外是导电的。
为了获得有效的蒸发，电极也可以包含孔或者它们可以是筛网(mesh)状且溶剂可以通过这些孔而得到蒸发。
Claims (45)
1.一种处理纸以向至少部分所述纸提供各向异性导电性的方法，特征在于：
-在所述纸上施涂包含非水性液体分散剂和导电颗粒的分散体；
-在所述纸的至少一部分上施加电场，使得许多导电颗粒用所述电场排列，由此产生导电通路；
-全部或部分地消除所述分散剂并使所述纸干燥，从而稳定并保持所述纸中的导电通路；其中
所述液体分散体中的所述导电颗粒的数量低于所述相应的各向同性分散体的渗滤阈值。
2.一种形成具有各向异性导电性的纸的方法，特征在于：
-通过任何可应用的方法建立其中包含许多导电颗粒的非水性纤维素分散体；
-涂布所述纤维素分散体并向其至少部分上施加电场，以使许多所述导电颗粒排列，而形成导电通路；
-使所述纤维素分散体干燥，从而稳定在由此形成的纸中形成的所述导电通路；其中
所述液体分散体中的所述导电颗粒的数量低于所述相应的各向同性分散体的渗滤阈值。
3.权利要求2的方法，特征在于所述纤维素分散体是工业纸浆。
4.权利要求2的方法，特征在于所述纤维素分散体包含有机或无机添加剂，其是造纸工业中通用的添加剂。
5.权利要求3的方法，特征在于所述纤维素分散体包含有机或无机添加剂，其是造纸工业中通用的添加剂。
6.权利要求1的方法，特征在于使所述纸在液体分散体中浸透。
7.权利要求1的方法，特征在于所述电场在一对或多对排列的电极之间产生。
8.权利要求2的方法，特征在于所述电场在一对或多对排列的电极之间产生。
9.权利要求7的方法，特征在于所述排列的电极中的至少一个与所述纸/纤维素分散体直接接触。
10.权利要求7的方法，特征在于至少一个电极具有悬栅的形状，以使流体从中通过。
11.权利要求7的方法，特征在于所述排列的电极与所述纸/纤维素分散体是绝缘的。
12.权利要求8的方法，特征在于所述排列的电极中的至少一个与所述纸/纤维素分散体直接接触。
13.权利要求8的方法，特征在于至少一个电极具有悬栅的形状，以使流体从中通过。
14.权利要求8的方法，特征在于所述排列的电极与所述纸/纤维素分散体是绝缘的。
15.根据权利要求1的方法，特征在于所述电场为0.05-10kV/cm。
16.根据权利要求2的方法，特征在于所述电场为0.05-10kV/cm。
17.根据权利要求3的方法，特征在于所述电场为0.05-10kV/cm。
18.根据权利要求4的方法，特征在于所述电场为0.05-10kV/cm。
19.根据权利要求5的方法，特征在于所述电场为0.05-10kV/cm。
20.根据权利要求6的方法，特征在于所述电场为0.05-10kV/cm。
21.根据权利要求7的方法，特征在于所述电场为0.05-10kV/cm。
22.根据权利要求8的方法，特征在于所述电场为0.05-10kV/cm。
23.根据权利要求9的方法，特征在于所述电场为0.05-10kV/cm。
24.根据权利要求10的方法，特征在于所述电场为0.05-10kV/cm。
25.根据权利要求11的方法，特征在于所述电场为0.05-10kV/cm。
26.根据权利要求12的方法，特征在于所述电场为0.05-10kV/cm。
27.根据权利要求13的方法，特征在于所述电场为0.05-10kV/cm。
28.根据权利要求14的方法，特征在于所述电场为0.05-10kV/cm。
29.根据权利要求1-28任一项的方法，特征在于所述电场是AC电场。
30.权利要求1-28任一项的方法，特征在于所述电场是DC电场，用于在主要与所述电场的方向垂直的方向上产生导电性。
31.权利要求15-28任一项的方法，特征在于所述电场为0.1-5kV/cm。
32.根据权利要求1-28任一项的方法，特征在于所述导电颗粒选自长径比低于20的金属颗粒、金属氧化物颗粒和碳颗粒。
33.根据权利要求29的方法，特征在于所述导电颗粒选自长径比低于20的金属颗粒、金属氧化物颗粒和碳颗粒。
34.根据权利要求30的方法，特征在于所述导电颗粒选自长径比低于20的金属颗粒、金属氧化物颗粒和碳颗粒。
35.根据权利要求1-28任一项的方法，特征在于所述导电颗粒选自长径比低于10的金属颗粒、金属氧化物颗粒和碳颗粒。
36.根据权利要求29的方法，特征在于所述导电颗粒选自长径比低于10的金属颗粒、金属氧化物颗粒和碳颗粒。
37.根据权利要求30的方法，特征在于所述导电颗粒选自长径比低于10的金属颗粒、金属氧化物颗粒和碳颗粒。
38.根据权利要求1-28任一项的方法，特征在于所述导电颗粒选自长径比低于5的金属颗粒、金属氧化物颗粒和碳颗粒。
39.根据权利要求29的方法，特征在于所述导电颗粒选自长径比低于5的金属颗粒、金属氧化物颗粒和碳颗粒。
40.根据权利要求30的方法，特征在于所述导电颗粒选自长径比低于5的金属颗粒、金属氧化物颗粒和碳颗粒。
41.呈现出各向异性导电性的纸，特征在于根据前述权利要求任一项制备。
42.权利要求41的纸，特征在于所述导电通路互相平行，并且与所述纸的两个最大的尺寸垂直。
43.权利要求41的纸，特征在于所述导电通路互相平行，并且与由所述纸的两个最大尺寸所形成的平面平行。
44.权利要求41的纸，特征在于所述导电通路具有与由所述纸的两个最大尺寸形成的平面平行的分支结构。
45.权利要求41的纸，特征在于将所述各向异性导电性限制在比所述纸小的至少一个区域。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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