CN103380467B

CN103380467B - 电子元器件的安装结构

Info

Publication number: CN103380467B
Application number: CN201280009668.1A
Authority: CN
Inventors: 三浦忠将
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2011-02-24
Filing date: 2012-02-08
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2032-02-08
Also published as: EP2680278B1; JPWO2012114874A1; EP2680278A4; EP2680278A1; WO2012114874A1; JP5668837B2; US20130328154A1; CN103380467A; US9153762B2

Abstract

本发明提供一种能够用焊料进行安装，并且即使用固相法形成也能够获得优异的接合强度的热敏电阻及其制造方法。该热敏电阻包括金属基材、通过固相法在金属基材上形成的半导体陶瓷层、以及形成在半导体层上的一对分割电极，金属基材中含有陶瓷粒子，利用陶瓷粒子或陶瓷粒子连续形成的柱状结构，使得金属基材不会在厚度方向上断开。热敏电阻的所述金属基材的厚度优选为10～80μm，陶瓷层的厚度优选为1～10μm。

Description

电子元器件的安装结构

技术领域

本发明涉及热敏电阻及其制造方法，特别涉及由金属基材、热敏电阻薄膜层和电极层叠而成的热敏电阻及其制造方法。

背景技术

一直以来，关于在保护电路中作为温度传感器等使用的NTC热敏电阻或PTC热敏电阻，已知有专利文献1所揭示的热敏电阻。专利文献1所揭示的热敏电阻包括：兼作为电极的平板状金属基板、在该平板状金属基板的一个主面上形成的热敏电阻体膜、以及在热敏电阻体膜上形成的一个电极膜。

然而，上述热敏电阻所具有的结构是将平板状金属基板作为一个电极，而将形成于最上层的一个电极膜作为另一个电极。因此，在将该热敏电阻安装到基板等上时，必须通过引线连接来与电极膜进行电连接，从而无法在极小的空间中进行安装。例如，将这种热敏电阻用作为安装在印刷布线基板上的IC元器件的温度传感器时，印刷布线基板与IC元器件之间会产生150～200μm的微小间隙，优选将热敏电阻安装在该间隙内。然而，通过引线连接进行的安装实质上很难在如此微小的间隙内实现。

另外，专利文献1是通过溅射法在布线基板上形成热敏电阻体膜。在这种使用溅射法来形成的情况下，虽然能够获得与平板状金属基板的接合性，但溅射法所需的制造设备成本较高，不利于量产化。因此，寻求通过固相法来形成，但在这种情况下，由于平板状金属基板与热敏电阻体膜的热膨胀系数不同，所以其收缩率不同。因此，即使平板状金属基板与热敏电阻体膜进行了接合，有时也会因外部环境而导致接合界面的接合强度不足。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开昭61-245502号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

因此，本发明的目的在于提供一种能够用焊料进行安装，并且即使用固相法形成，也能获得优异的接合强度的热敏电阻及其制造方法。

解决问题的技术手段

本发明的第一项发明为热敏电阻，包括：金属基材、由固相法形成在金属基材上的半导体陶瓷层、以及形成在半导体层上的一对分割电极，金属基材中含有陶瓷粒子，利用陶瓷粒子或陶瓷粒子连续形成的柱状结构，使得金属基材不会在厚度方向上断开。

本发明人之前提交的PCT申请(PCT/JP2010/64089)中，记载了一种热敏电阻，该热敏电阻包括：金属基材、形成在金属基材上的半导体陶瓷层、以及形成在半导体陶瓷层上的一对分割电极。若采用上述形状，则能够通过回流等方法，在印刷布线基板上进行焊接安装。另外，薄层的半导体陶瓷层与金属基材一体地烧成。

然而，即使是在形成为上述结构的情况下，若通过固相法来形成，则由于金属基材与半导体陶瓷层的热膨胀系数不同，即使是一体地烧成，其收缩率也不相同。因此，即使金属基材与半导体陶瓷层进行了接合，也会例如在高温高湿度的环境下有水分侵入接合界面，从而导致金属基材与半导体陶瓷层的接合断开，电阻值变大。而由本申请的发明可知，通过在金属基材中混合陶瓷粉末，从而提高了半导体陶瓷层与金属基材的接合强度。这是因为陶瓷粉末有固着效果，而且，半导体陶瓷层与金属基材的接触面积增大了。另外，利用金属基材中所含的陶瓷粒子或陶瓷粒子连续形成的柱状结构，使得金属基材不会在厚度方向上断开，因此，不会失去柔性，也不会削弱金属基材的强度，提高了金属基材与半导体陶瓷层的接合强度。

此外，陶瓷粒子或陶瓷粒子的柱状结构使金属基材在厚度方向上断开，是指同一陶瓷粒子或陶瓷粒子的柱状结构露出在金属基材的表面和背面。

所述热敏电阻的所述金属基材的厚度优选为10～80μm，所述陶瓷层的厚度优选为1～10μm(第二项发明)。

对于上述这种热敏电阻，能够实现低高度化，因此，即使在200μm以下的极小空间中也能够进行安装，而且，通过将薄层的陶瓷层与金属基板一体地烧成，能够获得柔性。因此，即使对电子元器件施加应力，陶瓷层部分中也不易产生裂纹，即使安装空间中存在凹凸、台阶等，也能够进行安装。

所述金属基材及所述陶瓷层优选为形成为片状(第三项发明)。

片状的金属基材与片状的陶瓷层优选通过在层叠为一体的状态下进行烧成而成(第四项发明)。

本发明的热敏电阻优选以上述方法来制造。在采用这种结构的情况下，能够提供能可靠地获得柔性，并且陶瓷层中不易产生裂纹等的热敏电阻。

所述陶瓷粒子在所述金属基材中的含量优选为16vol%以上40vol%以下(第五项发明)。

通过采用上述结构，利用金属基材中包含的陶瓷粒子或陶瓷粒子连续形成的柱状结构，能够容易地实现金属基材不会在厚度方向上断开的结构，因此，能够提高金属基材与半导体陶瓷层的接合强度，而不会损害热敏电阻的柔性。

半导体陶瓷层优选由NTC陶瓷形成，陶瓷粒子优选为与半导体陶瓷层相同的材料或是氧化铁化合物(第六项发明)。

通过采用这种材料，能够提高金属基材与半导体陶瓷层的接合强度，不会对半导体陶瓷层的特性产生影响，也不会失去柔性。

分割电极中优选含有陶瓷粒子(第七项发明)。

通过采用这种结构，半导体陶瓷层与分割电极的接合强度也能提高，因此更为优选。

本发明的第八项发明是一种热敏电阻的制造方法，该热敏电阻包括金属基材、形成在金属基材上的半导体陶瓷层、以及形成在该半导体陶瓷层上的一对分割电极，所述制造方法包括以下工序：在载膜上涂布规定厚度的陶瓷浆料，形成将成为半导体陶瓷层的陶瓷生片的工序；在陶瓷生片上涂布规定厚度的含有陶瓷粉末的金属糊料，形成将成为金属基材的金属基材片的工序；在陶瓷生片的与形成有金属基材片的面相对的面上涂布规定厚度的电极糊料，形成将成为分割电极的分割电极图案的工序；以及将金属基材片、陶瓷生片和分割电极图案一体地烧成的工序。

通过采用这种制造方法，金属基材和陶瓷生片一体地烧成，因此，在金属基材与半导体陶瓷层的界面处，陶瓷粉末变成陶瓷粒子，在金属基材的表面，陶瓷粒子形成凹凸，通过固着效果或接触面积的增加，从而提高接合强度。

上述制造方法中，优选使金属基材片中含有的陶瓷粉末在16vol%以上40vol%以下的范围内(第九项发明)。

通过采用这种制造方法，能够提供一种提高了金属基材与半导体陶瓷层的接合强度的热敏电阻，且不会损害热敏电阻的柔性。

上述制造方法中，优选使电极糊料中也含有陶瓷粉末(第十项发明)。

通过采用这种制造方法，能够提供一种半导体陶瓷层与分割电极的接合强度也得到了提高的热敏电阻。

发明的效果

通过本发明，能够提供一种能用焊料进行安装，且即使通过固相法形成也能获得优异的接合强度的热敏电阻及制造方法。

附图说明

图1是本发明实施方式1的柔性热敏电阻的剖视图。

图2是实施方式1的柔性热敏电阻1A的等效电路。

图3是表示实施方式1的柔性热敏电阻1A中流过的电流路径的图。

图4是实施例2所用的用于测定接合强度的试验片的图。

图5是实施例2所用的弯曲试验的示意图。

具体实施方式

(实施例1)

图1是本发明实施方式1的柔性热敏电阻的剖视图。

本发明的柔性热敏电阻1A的安装结构包括柔性热敏电阻1A，该柔性热敏电阻1A具有金属基材11、形成在金属基材11上的半导体陶瓷层15、以及形成在半导体陶瓷层15上的一对分割电极21、22。在分割电极21、22的表面依次地形成有Ni镀膜23和Sn镀膜24。在金属基材11的表面也形成有Ni镀膜23’和Sn镀膜24’。此处，在半导体陶瓷层15的表面形成有保护层16。也不一定要形成该保护层。

金属基材11由金属粉糊料的片状形成体烧成得到，半导体陶瓷层15由陶瓷浆料或陶瓷糊料的片状形成体烧成得到，分割电极21、22则由电极材料糊料烧成得到。所述金属粉糊料的片状形成体、陶瓷浆料的片状形成体及电极糊料这三者一体地烧成。另外，至少将金属基材11与半导体陶瓷层15一体地烧成即可。

金属基材11的厚度在10～80μm左右，半导体陶瓷层15的厚度在1～10μm左右，分割电极21、22的厚度在0.1～10μm左右，柔性热敏电阻1A的整体厚度在10～100μm左右。

作为半导体陶瓷层15，可以使用将Mn、Ni、Fe、Ti、Co、Al、Zn等任意组合但含量适当的具有NTC特性的陶瓷材料。这里，使用所述过渡金属元素的氧化物加以混合，但也可以使用所述元素的碳酸盐、氢氧化物等来作为起始原料。作为金属基材11及分割电极21、22，可以使用Ag、Pd、Pt、Au等贵金属或Cu、Ni、Al、W、Ti等贱金属的单体、或使用含有这些金属单体的合金。

上述金属基材11中含有陶瓷粒子30，利用陶瓷粒子30或陶瓷粒子连续形成的柱状结构，使得金属基材11不会在厚度方向上断开。具体而言，陶瓷粒子30优选为0.1μm～3.0μm左右，当这些陶瓷粒子30被包含在将成为金属基材的金属糊料中进行烧成时，陶瓷粒子30将不会多个连续而构成柱状结构，或者即使形成柱状结构，金属基材11也不会在厚度方向上断开。

通过采用这种结构，能够提供一种提高了金属基材11与半导体陶瓷层15的接合强度、且不会有损柔性热敏电阻1A的柔性的热敏电阻1A。

陶瓷粒子30相对于金属基材11的含量优选为16vol%以上40vol%以下的范围内。当少于16vol%时，金属基材11中包含的陶瓷粒子30的存在比例较低，因此，在高温高湿度那样的严酷条件下，有时无法得到足够的接合强度。而当多于40vol%时，陶瓷粒子30容易连续而形成柱状结构，陶瓷粒子30容易在金属基材11的厚度方向上连起来。其结果可能会影响到金属基材11的柔性。

作为陶瓷粒子30，优选使用与半导体陶瓷层15所用的材料相同或类似的材料。在半导体陶瓷层15使用例如Mn-Ni-Fe-Ti系的NTC热敏电阻材料的情况下，陶瓷粒子30优选使用Mn₃O₄、NiO、Fe₂O₃、TiO₂各氧化物或他们的混合氧化物。这样，当使用半导体陶瓷层15所用的材料时，对半导体陶瓷层15的特性造成不良影响的可能性较低。但是，当半导体陶瓷层15使用极易被电镀腐蚀的材料时，优选使用比与半导体陶瓷层15相同的材料更耐电镀的氧化铁化合物(Fe₂O₃)。另外，也可以使用保护层16所用的材料。

在金属基材11的表面也形成有Ni镀膜23’、Sn镀膜24’，但通过利用电镀在分割电极21、22的表面形成Ni镀膜23和Sn镀膜，由此必然也会在由金属形成的金属基材11的表面形成上述镀膜，因而并不一定要形成Ni镀膜23’、Sn镀膜24’。

图2是柔性热敏电阻1A的等效电路。分割电极21、22成为输入输出端子，电阻R1、R2由半导体陶瓷层15形成，并且通过金属基材11电气串联连接。也就是说，分割电极21、22与金属基材11之间在厚度方向上夹着的半导体陶瓷层15所形成的电阻R1、R2构成了热敏电阻电路。

图3是表示所述柔性热敏电阻1A中流过的电流路径的图。半导体陶瓷层15的表面形成有分割电极21、22，因此，如图3中箭头所示，电流流过半导体陶瓷层15与分割电极21、22相接触的部分和金属基材11，在该路径中流动。柔性热敏电阻1A容易发生弯曲，而且，在装配工进行安装时，半导体陶瓷层15的中央部分也容易产生裂纹。然而，即使假设半导体陶瓷层15的中央部分产生了裂纹，由于该部分并不是通电路径，因此，对于柔性热敏电阻1A的电气特性也不会造成影响。

以下，对柔性热敏电阻1A的制造方法进行说明。

首先，利用刮刀法涂敷以Ag-Pd为主要成分且含有由陶瓷粒子形成的陶瓷粉末的金属基材用糊料，形成烧成后的厚度为5～100μm的金属基材11的金属基材片。然后，作为半导体陶瓷层15的原料，称量Mn-Ni-Fe-Ti等的氧化物，以达到规定的配比(以电阻率达到10⁴Ω·cm为目标)，并用氧化锆等粉碎介质在球磨机中进行充分的湿法粉碎，然后，在规定的温度下进行煅烧，从而得到陶瓷粉末。

在所述陶瓷粉末中添加有机粘合剂，进行湿法的混合处理，从而得到半导体陶瓷糊料。通过丝网印刷法等，由所得到的半导体陶瓷糊料形成半导体陶瓷层15。然后，在Fe₂O₃等具有绝缘性的材料中添加有机粘合剂，使其成为糊状，通过丝网印刷法等仅使连接分割电极21、22的部分露出，形成保护层16。接着，利用丝网印刷，涂敷将成为分割电极21、22的Ag-Pd糊料，使其与从保护层16露出的半导体陶瓷层15相连接，由此得到层叠体。

然后，将所得到的层叠体的母片切割成一个个热敏电阻单元。将所得到的一个个热敏电阻单元收纳到氧化锆制的壳体中，进行脱粘合剂处理后，在规定温度(例如900～1300℃)下进行烧成。

之后，通过电镀依次形成Ni镀膜23和Sn镀膜24。

作为形成半导体陶瓷层15、保护层16的方法，通常采用丝网印刷法，但也可以采用凹版印刷、喷墨方式、刮刀法等。另外，金属基材11也可以通过丝网印刷等印刷法形成。分割电极21、22则可以通过丝网印刷法、溅射法、蒸镀法等形成。

(试验例1)

试验例1中，对参照图1进行了说明的实施方式1进行评价。

首先，称量MnO₃、NiO、Fe₂O₃、TiO₂，使电阻率达到10⁴Ω·cm，并通过球磨机，利用氧化锆等粉碎介质，将其充分湿法粉碎，然后，在700℃下煅烧2小时，得到由Mn-Ni-Fe-Ti的氧化物形成的陶瓷煅烧粉末。

然后，对该煅烧粉末实施湿法的粉碎处理，此后，添加有机粘合剂，得到半导体陶瓷糊料。

然后，在以Ag90wt%、Pd10wt%混合的Ag-Pd金属糊料中，按照表1所示的比例混合陶瓷粉末作为表1所示的辅助材料，该陶瓷粉末按照与所述陶瓷煅烧粉末相同的方法制作而成。然后利用刮刀法涂敷由此得到的金属糊料，在PET制的载膜上形成烧成后的厚度为30μm的金属基材片。

然后，在金属基材片上，通过丝网印刷法涂敷上述半导体陶瓷糊料，形成烧成后的厚度为3μm的片状的半导体陶瓷图案。另外，在该半导体陶瓷图案上、除了比要形成分割电极的区域略小的区域以外的区域，形成耐电镀性优异的由Fe₂O₃构成的片状的保护层图案，并使其烧成后的厚度为10μm。接着，使用与金属基材所用的金属糊料相同的金属糊料，形成烧成后的厚度为3μm的分割电极图案。在对由此得到的金属基材片、片状的半导体陶瓷图案、片状的保护层图案、和分割电极图案进行脱脂后，在950℃的条件下一体地烧成2小时。从而得到依次形成有金属基材、半导体陶瓷层、保护层和分割电极层的热敏电阻。

之后，在所得到的热敏电阻上，通过电镀依次形成Ni镀膜和Sn镀膜。从而在分割电极的表面和金属基材的表面形成Ni镀膜和Sn镀膜。然后，用Sn-Ag-Cu系的无铅焊料，将其安装到玻璃环氧基板的焊盘上。

接着，在测定了25℃时的室温电阻值后，在60℃以及95％的高温高湿度环境下放置300小时，对放置后恢复到25℃室温时的室温电阻值进行测定，由此测定高温高湿度放置前后的室温电阻变化率。表1中示出了试料数为1000个时电阻值变化达到10%以上的试料的发生率。

[表1]

由表1可知，针对不含陶瓷粉末作为辅助材料的试料1，其电阻值变化达到10%以上的试料也占2.8%，而试料2～6都在0.5％以下，即使放置在高温高湿度下，金属基材与半导体陶瓷层的接合界面也具有足够的接合强度。

(试验例2)

为了进一步定量地测定半导体陶瓷层与金属基材的接合强度，制备了图4所示的试验片40。具体而言，利用为制备试验例1的热敏电阻而使用的半导体陶瓷粉末，来制作片材成形用的浆料，并通过刮刀法得到陶瓷生片。然后，将该陶瓷生片裁断成规定的尺寸，由此得到数张陶瓷生片。接着，通过丝网印刷，在一张陶瓷生片上印刷与试验例1的金属基材片所用的金属糊料相同的金属糊料，用多张陶瓷生片从两侧夹住该陶瓷生片，由此形成夹有一层金属糊料的平板状层叠块体。然后，对其进行压接后，在950℃下煅烧2小时。将所得到的试料切割成小块，从而得到在陶瓷41与陶瓷41之间配置有金属层42的□1.0mm×长5.0mm的试验片(棱柱状试料)40。

对所得到的试验片40，(1)在初始情况下，(2)在Ni镀液中浸渍1小时后在60℃以及95%的高温高湿度环境下放置300小时后，如图5所示，转移到到一对支持夹具51a与51b之间，从上方用加压构件52对金属层42部分加压，利用万能测试机(Autograph)进行弯曲试验，测定陶瓷41与金属层42剥离时的强度。该强度就是陶瓷与金属层的接合强度。此外，试料数为15个，求其平均值。将初始接合强度不足170、高温高湿度放置后的接合强度不足40的试料归为范围外。表2中示出了测试结果。

[表2]

由表2可知，针对不含陶瓷粉末作为辅助材料的试料7，其初始接合强度和高温高湿度放置后的接合强度都是范围外的接合强度。而试料8～12的初始接合强度都在170以上，且高温高湿度放置后的接合强度都在40以上，十分优异。

(试验例3)

接下来，对于添加了辅助材料的金属基材的柔性进行如下评价。具体而言，将试验例2所得到的陶瓷生片、与试验例1所得到的添加了辅助材料的金属片层叠并一体地烧成，从而制作弯曲试验用的试料。其长度为50mm×宽5mm，金属基材的厚度为30μm，半导体陶瓷层的厚度为2μm。

接着，在相当于热敏电阻在挠曲变形量为1mm、2mm、8mm、16mm下的弯曲量的、直径为10.13cm、5.07cm、1.30cm、0.71cm的圆筒上卷绕上述得到的弯曲试验用试料，并确认弯曲试验用试料有无破损。在圆筒上卷绕弯曲试验用试料的结果中，将金属基材中产生裂纹的情况记为×，将未产生裂纹的情况记为○。试料数为5个，只要有一个试料产生裂纹，就记为×。表3中示出了测试结果。

[表3]

由表3可知，针对含有48vol%的陶瓷粉末作为辅助材料的试料18，对于挠曲变形量为1mm～16mm的所有情况，金属基材中都出现了裂纹。试料17在挠曲变形量为8mm、16mm时出现了裂纹，但在1mm、2mm时未产生裂纹，具有一定程度的柔性。另一方面，试料13～16在挠曲变形量为1mm～16mm的所有情况下都没有产生裂纹，具有足够的柔性。

由试验例1～3的结果可知，通过在金属基材中添加陶瓷粉末作为辅助材料，能够提高金属基材与半导体陶瓷层的接合强度。另外，可知通过在金属基材中添加16vol%以上40vol%以下的陶瓷粉末作为辅助材料，能够提供接合强度优异但不损失柔性的热敏电阻。

(试验例4)

接着，为了研究因添加的辅助材料向陶瓷层扩散而引起的电气特性的变化，作为辅助材料的陶瓷材料，准备试料19-氧化铁(Fe₂O₃),试料20-与半导体陶瓷层相同的材料(Mn-Ni-Fe-Ti组成化合物)、试料21-氧化铜(CuO)。然后，在以Ag90wt%Pd10wt%混合的Ag-Pd金属糊料中，按照表4所示的量添加试料19～21的各个辅助材料。将各金属糊料丝网印刷到试验例2所制备的陶瓷生片的两个主面上，并压接，经过脱脂后，在与试验例1相同的条件下进行烧成。其结果，得到整体尺寸为2mm×2mm×0.5mm，电极为2mm×2mm×2.0μm的试料19～21的用于研究电气特性的热敏电阻。对于所得到的试料19～21的热敏电阻，在液槽中用直流四端子法测定25℃(R25)及50℃(R50)下的电阻值，并根据下式计算B常数(R25/R50)。

B25/B50(K)=In(R25/R50)/((1/273.15+25)-1/(273.15+50))

试料数为10个，求其平均值。表4中示出了试验结果。

[表4]

由表4可知，针对使用氧化铁或与半导体陶瓷层相同的材料来作为辅助材料的陶瓷材料的试料19和试料20，即使添加了16vol%～40vol％的辅助材料，所得到的值也与未添加辅助材料的0vol%时大致相同。另一方面，针对使用CuO来作为辅助材料的陶瓷材料的试料21，当辅助材料在16vol%～40vol%的范围内逐渐增加时，与未添加辅助材料的0vol%时相比，B常数大幅度下降。

标号说明

1A…柔性热敏电阻

11…金属基材

15…半导体陶瓷层

16…保护层

21,22…分割电极

23…Ni镀膜

24…Sn镀膜

30…陶瓷粒子

40…试验片

41…陶瓷

42…金属层

Claims

1.一种热敏电阻，包括金属基材、通过固相法形成在所述金属基材上的半导体陶瓷层、以及形成在所述半导体层上的一对分割电极，

所述热敏电阻的特征在于，

所述金属基材中含有陶瓷粒子，

利用所述陶瓷粒子或所述陶瓷粒子连续形成的柱状结构，使得所述金属基材不会在厚度方向上断开，

所述陶瓷粒子相对于所述金属基材的含量为16vol％以上40vol％以下。

2.如权利要求1所述的热敏电阻，其特征在于，

所述热敏电阻的所述金属基材的厚度为10～80μm，所述陶瓷层的厚度为1～10μm。

3.如权利要求1所述的热敏电阻，其特征在于，

所述金属基材及所述陶瓷层形成为片状。

4.如权利要求3所述的热敏电阻，其特征在于，

所述片状的金属基材和所述片状的陶瓷层通过在层叠成一体的状态下进行烧成而成。

5.如权利要求1至3的任一项所述的热敏电阻，其特征在于，

所述半导体陶瓷层由NTC陶瓷材料形成，所述陶瓷粒子是与半导体陶瓷层相同的材料或氧化铁化合物。

6.如权利要求1至3的任一项所述的热敏电阻，其特征在于，

所述分割电极中含有陶瓷粒子。