CN103380205B

CN103380205B - 织物调理剂

Info

Publication number: CN103380205B
Application number: CN201180066757.5A
Authority: CN
Inventors: E.A.克洛斯; M.G.J.德尔鲁瓦斯; D.J.格雷戈里; R.A.孔特; K.G.K.琼斯; J.默林顿; M.N.纽曼; J.佩里; S.C.沃尔什; J.威根斯
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-11-04
Also published as: MX2013006250A; ZA201303878B; AR083921A1; ES2533707T3; CA2819113A1; US9150822B2; EP2646536B1; MY162962A; US20140057827A1; EP2646536A1; PH12013501100A1; AU2011335262A1; PL2646536T3; CA2819113C; BR112013013374A2; WO2012072370A1; CN103380205A

Abstract

水性织物调理剂组合物，该组合物包含：（a）按总的组合物重量计2-9wt%的织物软化活性剂，其中所述织物软化活性剂是具有脂肪酸链的、酯-连接的季铵化合物，所述脂肪酸链包含按总脂肪酸链重量计20-35wt%的饱和C18链和20-35wt%的单不饱和C18链；和（b）按总组合物重量计0.01-0.5？wt％的防絮凝剂，其是HLB值为8至18的非离子型烷氧基化材料，其中所述水性织物调节剂组合物具有如在杯锤粘度计上测量的大于50厘泊，优选55至200厘泊的粘度；所述粘度在25℃下、在106S^-1剪切下连续测量60秒，和其中所述组合物在添加到水中时导致极少或没有絮凝物形成。

Description

织物调理剂

技术领域

本发明涉及稀织物调理剂组合物，该组合物含有不饱和的TEA季铵化合物，其具有优异的稠度且其在使用过程中不遭受絮凝。

背景和现有技术

液体织物软化剂制剂的流变性质对于消费者所接受度是至关重要的。提高产品的吸引力和传递产品丰度（richness）和功效的感觉的常用方法是提高液体产品的表观稠度。大部分消费者证明了对于较稠厚产品超过轻薄产品的偏好。

许多提高织物调理剂组合物的粘度的方法是已知的。

一个方法是提高季铵软化活性剂（quaternary softening active）的浓度。然而，这是昂贵的，和因此，通常对于商业产品是受限的。当然，这种方法并未提供在稀织物调理剂的生产中的解决方案，其中活性剂的量通常被限制在约2-9wt％的范围。

增加粘度的另一种方法是添加聚合物增稠剂。然而，与许多聚合增稠剂相关的负面性质在于它们通常是非生物可降解的，它们至漂洗产品的添加是技术上困难的，并且这种聚合物增稠的产品往往会随着时间而分离并引起再沉积问题。

还已知的是将活性剂与脂肪醇共混，这增加了产品粘度，但导致差的生产鲁棒性和可变性（variability）问题。

必须被稀织物调理剂的制造者考虑的又一个问题是在洗衣过程的漂洗步骤中当织物调理剂组合物添加到水中时的絮凝现象。 “絮凝物（flocs）”是白色的不溶性沉淀物，其是视觉上不能接受的并且其降低产品的性能。有若干种方法以减少或消除此问题。

已知例如提高在织物调理剂的生产过程中的加工温度，以减少使用时絮凝的发生。然而，这也降低了该制剂的粘度。

降低织物调理剂组合物中脂肪醇的量也可以降低絮凝的水平，但又仅以产品的粘度为代价。

在生产过程中研磨的使用也已知降低絮凝和粘度。

已知非离子型材料如非离子型表面活性剂的添加破碎絮凝物，但也是众所周知地降低粘度。

US2003/0220217（Unilever）公开了包含阳离子软化剂和限定的有机硅（silicone）材料的织物调节组合物，来缩短洗涤的织物的干燥时间和/或提高在自动洗衣机的旋转周期期间从织物除去水的速率。非离子型表面活性剂是为稳定组合物目的的优选的添加剂。完全硬化的软化剂是优选的和示例性的。

WO99/50378（Unilever）公开了织物软化组合物，该组合物包含1至8wt％的一种或多种季铵织物调理化合物、选自非离子型表面活性剂或单长链烷基阳离子型表面活性剂或其混合物的稳定剂和脂肪醇。该脂肪醇增加组合物的稳定性。

US2008/0176784（Unilever）公开了水性分散体形式的织物调理剂组合物以改善高温贮存稳定性，所述组合物包含酯连接的季铵织物软化材料和烷氧基化的非离子型材料。

现在我们惊奇地发现，特定的季铵活性剂与为非离子型表面活性剂的防絮凝剂的组合，使得能够形成稠厚的“稀”织物调理剂组合物，其在使用时不絮凝。季铵软化活性剂具有特别的脂肪酸分布，所述脂肪酸具有限定碳链长度的链。防絮凝剂对于防止当将该组合物加入到水中时絮凝物的形成是必要的。令人惊讶地，该组合物的粘度不会受到损害。之前还没有获得在稀织物调理剂中这种优异的粘度和的视觉性质的组合。

发明内容

在本发明的第一方面，提供稠厚的稀水性织物调节剂组合物，该组合物包含

（a）按总的组合物重量计，2至9 wt％的织物软化活性剂，其中所述织物软化活性剂是具有脂肪酸链的、酯-连接的季铵化合物，所述脂肪酸链包括按总的脂肪酸链重量计20-35 wt％的饱和C18链和20-35 wt％的单不饱和C18链；和

（b）按总组合物重量计0.01-0.5 wt％的防絮凝剂，其是HLB值为8至18的非离子型烷氧基化材料，

其中所述水性织物调节剂组合物具有如在杯锤粘度计上测量的大于50厘泊，优选55至200厘泊的粘度；所述粘度在25℃下、在106S^-1剪切下连续测量60秒，和其中所述组合物在加入至水中时导致极少或没有絮凝物形成。

在本发明的第二方面，提供了制备漂洗水（rinse water）的方法，该方法包括将如在第一方面中所限定的组合物添加到水中。

在本发明的第三方面，提供了如本发明的第一方面所限定的组合物用于提供用于漂洗织物的絮凝减少的漂洗水的用途。

发明详述

本发明水性织物调理剂组合物具有如在“杯锤”粘度计（ “cup and bob” viscometer）上测得的大于50厘泊，优选55至200厘泊，更优选60到175，甚至更优选80至150，最优选从100至140厘泊的粘度；所述粘度在25℃下、在106S^-1剪切下连续测量60秒。可以使用任何合适的粘度计，例如，具有MV1杯和锤几何的的Haake VT550和Thermo Fisher RS600粘度计。

本发明的组合物例如在洗衣过程的漂洗步骤期间当加入到水中时不引起显着的絮凝。在将组合物加入到水中时，极少或没有絮凝物形成发生。与通过将并不包含本发明的絮凝物减少剂的等同组合物加入水中引起的絮凝物形成水平相比，絮凝物形成的水平降低了。

织物软化活性剂

用于本发明中的织物调理剂组合物中的织物软化活性剂是酯-连接的季铵化合物（QAC）。 QAC的脂肪酸链包含按总脂肪酸链重量计20至35 wt％的饱和C18链和20至35wt％的单不饱和C18链。

优选的是，QAC来自棕榈或牛脂原料。这些原料可是纯或主要地棕榈基或牛油基的。可使用不同原料的共混物。

在一个优选的实施方案中，QAC的脂肪酸链包含按总脂肪酸链重量计25到30 wt％，优选26-28 wt％的饱和C18链和25至30 wt％，优选26至28wt％的单不饱和C18链。

在一个进一步优选的实施方案中，QAC的脂肪酸链包含按总脂肪酸链重量计30至35 wt％，优选从33至35 wt％的饱和C18链和24至35 wt％，优选27至32 wt％的单不饱和C18链。

用于本发明的织物调理剂组合物中的织物软化活性剂优选是酯-连接的三乙醇胺（TEA）基季铵化合物。

酯-连接的三乙醇胺季铵化合物包括单-、二- 和三-酯连接组分的混合物。三酯含量优选为按所述季铵活性组分的总重量计低于10wt％，更优选5至9wt％。优选的酯-连接的三乙醇胺季铵化合物具有按所述季铵活性组分的总重量计50-60wt％，更优选52至59wt％的二酯含量。还优选的是TEA季铵化合物（quats），其具有按所述季铵活性组分的总重量计30-45wt％，更优选32-42wt％的单酯含量。

优选，本发明的TEA季铵化合物包含按所述季铵活性剂的总重量计32至42wt％的单酯，52至59wt％的二酯和5-9wt％的三酯化合物；更优选地，按所述季铵活性组分的总重量计，35-39wt％的单酯，54到58wt％的二酯和7-8wt％的三酯化合物。

用于在该组合物中的季铵材料被称为“软”材料。在本发明的上下文中所用的碘值是指通过在Anal. Chem., 34, 1136 (1962) Johnson and Shoolery中所描述的nmr能谱法在材料中存在的不饱和度的测量值。用于在本发明中优选的季铵材料可得自具有30至45，优选30至42，和最优选36的总碘值的原料。

适用于在本发明中的季铵化合物的（QAC）可以由式（I）表示

其中，

每个R独立地选自C_5-35烷基或烯基，并且经选择以导致按总脂肪酸链重量计20至35 wt％的饱和C18链和20至35 wt％的单不饱和C18链;

R ¹表示C1-4烷基，C_2-4烯基或C_1-4羟烷基;

T通常是O-CO（即通过其碳原子连接到R的酯基），但可以替代地是CO-O（即通过其氧原子连接到R的酯基）；

n是选自1-4的数;

m为选自1，2，或3的数，和

X^- 是阴离子抗衡离子，优选卤离子或烷基硫酸根（alkyl sulphate），如氯离子或甲基硫酸根。

优选根据式1的季铵活性剂是可得的，例如，得自FXG(Feixiang Chemicals (Zhangjiagang) Co., Ltd., China的TEP-88L ; 得自Stepan的Stepantex SP88-2和Stepantex VT-90 ；得自Kao的Tetranyl L1/90N,得自Evonik的Rewoquat V10058 和得自Clariant的 Prapegen TQN。

适用于本发明中的第二组QAC通过式（II）表示：

其中各R ¹基团独立地选自C_1-4烷基或C_2-4烯基；和其中各R²基团独立地选自C _8-28烷基或烯基，和n、T和X^-的定义同上。

这第二组的优选材料包括氯化双（2 -牛脂酰氧基乙基）二甲基铵（bis(2-tallowoyloxyethyl)dimethyl ammonium chloride）。

本发明的织物调理组合物是“稀释的”并包含按总组合物重量计2到9wt％，优选3-8wt％，最优选4至6wt％的织物软化活性剂。

防絮凝剂

本发明的组合物包含防絮凝剂，其是HLB值为8至18，优选11至16，更优选12至16和最优选16的非离子型烷氧基化材料。

非离子型烷氧基化材料可以是直链或支化的，优选直链的。

所述防絮凝剂以按组合物总重量计0.01-0.5wt％，优选0.02-0.4wt％，更优选为0.05-0.25wt％，最优选0.1wt％的量存在。

合适的防絮凝剂包括非离子型表面活性剂。合适的非离子型表面活性剂包括环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的加成产物。所述防絮凝剂优选选自以下的加成产物：（a）选自环氧乙烷、环氧丙烷和它们的混合物的环氧烷(alkoxide)；和（b）选自脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的脂肪物质。

合适的表面活性剂基本上是具有下式的水溶性表面活性剂：

其中R选自伯、仲和支链烷基和/或酰基烃基（当Y =-C（O）O，R≠酰基烃基）；伯、仲和支链烯基烃基；和伯、仲和支链烯基取代的酚类烃基（phenolic hydrocarbyl groups）；所述烃基的链长为10-60，优选10-25，例如14-20个碳原子。

在乙氧基化的非离子型表面活性剂的通式中，Y典型地是：

其中R具有以上给出的定义或可以是氢；和Z是至少约6，优选至少约10或11。

基于椰油链（coco chain）和25个EO基团的Lutensol™AT25（BASF）是合适的非离子型表面活性剂的实例。其他合适的表面活性剂包括来自Uniqema的Renex 36 (Trideceth-6); 来自Dow Chemical Co.的Tergitol 15-S3; 来自Thai Ethoxylate ltd的Dihydrol LT7; 来自BASF的Cremophor CO40和来自Shell的Neodol 91-8。

聚合增稠剂

可以将增稠聚合物添加到本发明的组合物中以进一步增稠。可以使用任何合适的增稠聚合物。

合适的聚合物是水溶性或水分散性的。可通过交联实现的高M.Wt（例如在大约100,000至5,000,000的范围内）是有利的。该聚合物优选是阳离子型的。

特别可用在本发明的组合物中的聚合物包括WO2010/078959 (SNF S.A.S.)中描述的那些。这些是具有至少一种阳离子单体和任选其它非离子和/或阴离子单体的交联的水溶胀性阳离子共聚物。这种类型的优选聚合物是丙烯酰胺和三甲基氨基乙基丙烯酸酯氯化物的共聚物。

优选的聚合物包含总聚合物的少于25重量%，优选少于20%，最优选少于15%的水溶性聚合物和该聚合物的500 ppm至5000 ppm，优选750 ppm至5000 ppm，更优选1000至4500 ppm的交联剂浓度(如通过合适的计量方法如专利EP 343840第8页中描述的方法测定)。交联剂浓度必须高出该聚合物的大约500 ppm，在所用交联剂是亚甲基双丙烯酰胺时优选高出大约750 ppm，或其它交联剂处于产生同等交联水平的10至10,000 ppm的浓度。

合适的阳离子单体选自下列单体和衍生物和它们的季铵盐或酸盐：二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二烯丙胺、甲基二烯丙胺、二烷基氨基烷基丙烯酸酯和二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基-丙烯酰胺或二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺。

下面是发挥非离子功能的单体的非限制性列表：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸酯、烯丙醇。

下面是发挥阴离子功能的单体的非限制性列表：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、以及发挥磺酸或膦酸功能的单体，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（ATBS）等。

这些单体还可含有疏水基团。

下面是交联剂的非限制性列表：亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酰胺、三烯丙胺、氰甲基丙烯酸酯、乙烯基氧乙基丙烯酸酯或乙烯基氧乙基甲基丙烯酸酯和甲醛、乙二醛、缩水甘油醚类型的化合物，如乙二醇二缩水甘油醚，或环氧化物（epoxydes）或专业人员熟悉的能实现交联的任何其它手段。

特别优选地，交联率优选为该聚合物的800至5000 ppm（基于亚甲基双丙烯酰胺）或使用不同效率的交联剂的同等交联。

如US 2002/0132749和Research Disclosure 429116中所述，可通过在聚合混合物中加入链转移剂（如异丙醇、次磷酸钠、巯基乙醇）以控制聚合链长和交联密度来另外控制非线性度。

本发明的组合物中所用的聚合物的量合适地为总组合物的0.001至0.5重量%，优选0.005至0.4重量%，更优选0.05至0.35重量%，最优选0.1至0.25重量%。

优选聚合物的一个实例是来自SNF的Flosoft 270LS。

其它任选成分

非离子型软化剂

用于本发明的组合物可以包含非阳离子型软化材料，其优选地为油性糖衍生物。一种油性糖衍生物是环状多元醇(CPE)或还原糖(reduced saccharide)(RSE)的液体或软固体衍生物，所述衍生物由所述多元醇或所述糖中的35-100%的羟基被酯化或醚化而产生。该衍生物具有两个或更多个独立地附着于C_8-C₂₂的烷基或烯基链上的酯基或醚基。

有利地，CPE或RSE在20℃下不具有任何实质的晶态特征。相反，其优选地在20℃下呈本文所定义的液态或软固态。

适合用于本发明的液体或软固体(如在下文中所定义的)CPE或RSE由起始环状多元醇或还原糖的35-100%的羟基被基团酯化或醚化从而使所述CPE或RSE呈要求的液态或软固态而产生。这些基团一般包含不饱和部分（unsaturation）、支链(branching)或混合链长(mixed chain length)。

一般CPE或RSE具有3种或更多种酯基或醚基或其混合物，例如3-8种，特别是3-5种。优选CPE或RSE的两个或更多个酯基或醚基彼此独立地附着到C_8-C22的烷基或烯基链上。所述C_8-C₂₂的烷基或烯基可以是支链或直链的碳链。

优选35-85%、更优选40-80%、进一步优选45-75%，如45-70%，的羟基被酯化或醚化。

优选CPE或RSE包含至少35%的三酯或更高的酯，例如至少40%。

CPE或RSE具有至少一个所述独立地与具有至少一个不饱和键的酯基或醚基连接的链。这提供了一种成本有效地将CPE或RSE制成液体或软固体的方法。优选与酯/醚基连接的主要为不饱和脂族链，源自例如菜籽油、棉籽油、大豆油、油酸、牛油、棕榈油酸、亚麻油酸、芥酸或其它不饱和植物脂肪酸来源。

这些链在下文中被称作(CPE或RSE的)酯链或醚链。

CPE或RSE的酯链或醚链优选是主要不饱和的。优选的CPE或RSE包括蔗糖四牛油酯，蔗糖四菜籽油酯(sucrose tetrarapeate)，蔗糖四油酸酯，大豆油或棉籽油的蔗糖四酯，纤维二糖四油酸酯，蔗糖三油酸酯，蔗糖三菜籽油酯、蔗糖五油酸酯，蔗糖五菜籽油酯，蔗糖六油酸酯，蔗糖六菜籽油酯，大豆油或棉籽油的蔗糖三酯、五酯和六酯，葡糖三油酸酯、葡糖四油酸酯，木糖三油酸酯，或具有主要为不饱和脂肪酸链的任何混合物的蔗糖四酯、三酯、五酯或六酯。最优选的CPE或RSE是具有单饱和脂肪酸链的，即，其中的任何多不饱和已经被通过部分氢化除去。但是如果某些基于多不饱和脂肪酸链的CPE或RSE，例如蔗糖四亚油酸酯，中的大多数多不饱和已经被通过部分氢化除去，则也可以使用。

最高度优选的液体CPE或RSE是上面所述的任何液体CPE或RSE，但其中已经通过部分氢化除去多不饱和。

优选40%或更多的脂肪酸链包含不饱和键，更优选50%或更多，最优选60%或更多。在大多数情况下，65-100%，例如65%-95%，包含不饱和键。

在本发明中优选使用CPE。肌醇是环状多元醇的一个优选的例子。特别优选肌醇衍生物。

在本发明的范围内，术语环状多元醇包括所有形式的糖(saccharide)。实际上，在本发明中特别优选使用糖。用于衍生出CPE或RSE的优选的糖的例子为单糖和二糖。

单糖的例子包括木糖、阿糖、半乳糖、果糖、山梨糖和葡糖。特别优选葡糖。二糖的例子包括麦芽糖、乳糖、纤维二糖和蔗糖。特别优选蔗糖。还原糖的一个例子为山梨聚糖。

可通过所属领域技术人员众所周知的方法制备液体或软固体CPE。这些方法包括：用酰基氯(acid chloride)酰化环状多元醇或还原糖；使用各种催化剂对环状多元醇或还原糖脂肪酸酯进行酯交换；用酸酐酰化环状多元醇或还原糖，和用脂肪酸酰化环状多元醇或还原糖。例如参见US4386213(P&G)和AU14416/88(P&G)。

优选CPE或RSE具有3个或更多个、更优选4个或更多个酯基或醚基。如果CPE为二糖，则优选所述二糖具有3个或更多个酯基或醚基。特别优选的CPE是酯化度为3-5的酯，例如，蔗糖三、四和五酯。

当环状多元醇为还原糖(reducing sugar)时，优选CPE的每个环具有一个醚基或酯基，优选地在C₁位置。这种化合物的适合的例子包括甲基葡糖衍生物。

适合的CPE的例子包括烷基(多)葡糖苷的酯，特别是聚合度为1-2的烷基葡糖苷酯。

CPE或RSE中的不饱和链(以及饱和链，如果存在的话)的长度为C₈-C₂₂，优选C₁₂-C₂₂。也可以包括一个或多个C₁-C₈的链，但这些是不太优选的。

适合用于本发明的液体或软固体CPE或RSE表征为在20℃下固体：液体之比在50:50-0:100之间、优选在43:57-0:100之间、最优选在40:60-0:100之间、例如20:80和0:100之间，的材料，所述固体:液体之比由T₂弛豫时间NMR确定。T₂ NMR弛豫时间一般被用于表征软固体产品如脂肪和人造黄油中的固体:液体之比。对于本发明，任何T₂小于100μs的信号的组分都被被认为是固体组分，任何T₂>100μs的组分都被认为是液体组分。

对于CPE和RSE，前缀(例如，四和五)仅表示平均酯化度。该化合物以从单酯到完全酯化的酯的材料的混合物存在。在这里用平均酯化度来限定CPE和RSE。

CPE或RSE的HLB一般在1-3之间。

当存在时，CPE或RSE在组合物中的含量基于组合物的总重计优选地为0.5-50wt%，更优选1-30wt%，如2-25wt%，例如2-20wt%。

用于本发明的组合物的CPE和RSE包括蔗糖四油酸酯、蔗糖五芥酸酯、蔗糖四介酸酯和蔗糖五油酸酯。

遮蔽染料(Shading Dyes)

可以使用任选的遮蔽染料。优选的染料为紫或蓝。适合的和优选的染料种类将在下面讨论。此外不饱和季铵化合物易受一定程度的紫外光和/或过渡金属离子催化的自由基自动氧化影响，伴随有织物黄化（yellowing）的危险。因此，遮蔽染料的存在还降低了从该来源的黄化的危险。

不同的遮蔽染料提供不同的着色水平。在本发明的组合物中存在的遮蔽染料的含量因此取决于遮蔽染料的类型。适用于本发明的优选全范围为按总组合物重量计的0.00001至0.1 wt %，更优选0.0001至0.01 wt %，最优选0.0005至 0.005 wt %。

直接染料

直接染料（也被称为substantive dye）是对纤维具有亲合力并被直接吸附的一类水溶性染料。优选直接紫和直接蓝染料。

优选使用的染料为双偶氮或三偶氮染料。

最优选，直接染料为以下结构的直接紫：

或

其中：

环D和E可以如图所示独立地为萘基或苯基；

R¹选自：氢和C₁-C₄-烷基，优选氢；

R²选自：氢、C₁-C₄-烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的萘基，优选苯基；

R³和R⁴独立地选自：氢和C₁-C₄-烷基，优选氢或甲基；

X和Y独立地选自：氢、C₁-C₄-烷基和C₁-C₄-烷氧基；优选在该染料中：X=甲基；Y=甲氧基；且n为0、1或2，优选1或2。

优选的染料为直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51和直接紫99。可以使用含双偶氮铜的染料，如直接紫66。

不太优选联苯胺基染料。

优选直接染料以配方的0.00001wt%-0.0010wt%存在。

在另一实施方案中，直接染料可以以共价键结合到光漂白剂上，例如如WO2006/024612中所述。

酸性染料

棉直接酸性染料(Cotton substantive acid dye)能为含棉衣物带来益处。优选的染料和染料混合物为蓝或紫。优选的酸性染料为：

(i)吖嗪染料，其中该染料具有以下核心结构：

其中R_a、R_b、R_c和R_d选自：H、支链或直链的C₁-C₇-烷基链、苄基、苯基和萘基；

该染料可以用至少一个SO₃ ^-或-COO^-基团取代；

B环不携带带负电荷的基团或其盐；

且A环可以进一步取代以形成萘基；

该染料任选地被选自以下的基团取代：氨基、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、Cl、Br、I、F和NO₂。

优选的吖嗪染料为：酸性蓝98、酸性紫50和酸性蓝59，更优选酸性紫50和酸性蓝98。

其它优选的非吖嗪酸性染料有酸性紫17、酸性黑1和酸性蓝29。

优选酸性染料以配方的0.0005wt%-0.01wt%存在。

疏水性染料

所述组合物可以包括选自以下的一种或多种疏水性染料：苯并二呋喃类(benzodifuranes)、甲川、三苯甲烷类、萘酰亚胺类(napthalimides)、吡唑、萘醌(napthoquinone)、蒽醌和单偶氮或双偶氮染料发色团。疏水性染料是不含任何带电的水溶性基团(water solubilising group)的染料。疏水性染料可以选自分散和溶剂染料。优选蓝和紫蒽醌以及单偶氮染料。

优选的染料包括溶剂紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫63和分散紫77。

优选，当存在时，所述疏水性染料以配方的0.0001wt%-0.005wt%存在。

碱性染料

碱性染料是带有净正电荷的有机染料。它们沉积到棉上。它们具有用于主要含阳离子表面活性剂的组合物的特定用途。染料可以选自国际染料索引(Colour Index International)中所列的碱性紫和碱性蓝染料。

优选的例子包括三芳基甲烷碱性染料、甲烷碱性染料、蒽醌碱性染料、碱性蓝16、碱性蓝65、碱性蓝66、碱性蓝67、碱性蓝71、碱性蓝159、碱性紫19、碱性紫35、碱性紫38、碱性紫48；碱性蓝3、碱性蓝75、碱性蓝95、碱性蓝122、碱性蓝124、碱性蓝141。

活性染料

活性染料是包含能够与纤维素起化学反应并用共价键将染料连接到纤维素的有机基团的染料。它们沉积到棉上。

优选活性基团被水解或者染料的活性基团已经与有机物质，如聚合物，反应以便将染料连接到该物质上。染料可以选自国际染料索引中所列的活性紫和活性蓝染料。

优选的例子包括活性蓝19、活性蓝163、活性蓝182和活性蓝96。

染料共轭物(dye conjugates)

染料共轭物是通过借助于物理作用力将直接、酸性或碱性染料结合到聚合物或颗粒上形成的。

根据聚合物或颗粒的选择，它们沉积在棉或合成纤维织物(synthetics)上。WO2006/055787中给出了说明。它们不是优选的。

特别优选的染料为：直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51、直接紫99、酸性蓝98、酸性紫50、酸性蓝59、酸性紫17、酸性黑1、酸性蓝29、溶剂紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫63、分散紫77及其混合物。

芳香剂

如果需要，本发明的组合物可以包括一种或多种芳香剂。基于组合物的总重，芳香剂的含量优选为0.01-10wt%，更优选0.05-5wt%，进一步优选0.05-2wt%，最优选0.05-1.5wt%。

芳香剂的可用组分既包括天然来源的又包括人造来源的材料。它们包括单一的化合物和混合物。这些组分的具体例子可以在现有文献中找到，例如，在Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, 1975, CRC Press；M. B. Jacobs的Synthetic Food Adjuncts, 1947, 由Van Nostrand编辑；或S. Arctander的Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, N.J. (USA)中。这些物质对于香化、风味化和/或芳香化消费品(即赋予传统香味或风味的消费品以香气和/或风味或口味的，或改变所述消费品的香气和/或口味的)领域的技术人员来说是众所周知的。

在这里芳香剂不仅指全配方产物香料，还指该香料的选定组分，尤其那些易于流失的组分，如所谓的“头香”。

头香是由Poucher定义的(Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2):80[1955])。众所周知的头香的例子包括柑橘油、芳樟醇、乙酸芳樟酯 (linalyl acetate)、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式3-已醇。头香一般占芳香剂组合物的15-25%wt，和在本发明的那些包含增大含量的头香的实施方案中，预期至少20%wt将存在于胶囊之内。

一些或所有芳香剂或香料前体（pro-fragrance）可以是包囊的。有利地包囊的典型芳香剂组分包括那些沸点相对较低的组分，优选那些沸点低于300℃的，优选100-250℃，和可以产生这种组分的香料前体。

包囊ClogP低的(即那些将分配到水中的)芳香剂组分也是有利的，优选ClogP小于3.0的。这些沸点相对较低和ClogP相对较低的材料被称作“延时释放的(delayed blooming)”芳香剂组分，包括以下材料：

己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、茴香醛、苯甲醚、苯甲醛、乙酸苄酯、苄基丙酮、苄基醇、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、βγ己烯醇、樟脑胶、左旋香芹酮、d-香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂酯、顺式-茉莉酮、顺式-3-乙酸己烯酯、枯茗醇、女贞醛(Cyclal C)、二甲基苄基甲醇、乙酸二甲基苄基原酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、乙酸乙基苯基酯、桉叶醇、丁香酚、乙酸葑基酯、乙酸三环癸烯酯(Flor Acetate)、丙酸三环癸烯酯(Frutene)、香叶醇、己烯醇、乙酸己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、龙葵醇（Hydratropic Alcohol）、羟基香茅醛、茚满酮、异戊醇、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷酯（Isopulegyl Acetate）、异喹啉酮、女贞醛、芳樟醇、芳樟醇氧化物、甲酸芳樟酯、薄荷酮、甲基苯乙酮（Menthyl Acetphenone）、甲基戊基酮、邻氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、乙酸甲基苄酯、甲基丁香酚、甲基庚烯酮、甲基庚炔碳酸酯、甲基庚基酮、甲基己基酮、乙酸甲基苯基原酯、水杨酸甲酯、邻氨基苯甲酸甲基-N-甲酯、橙花醇、辛内酯、辛醇、对甲酚、对甲酚甲基醚、对甲氧基苯乙酮、对甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯基乙醛、乙酸苯基乙酯、苯基乙基醇、苯基乙基二甲基甲醇、乙酸异戊二烯酯（Prenyl Acetate）、硼酸丙酯、长叶薄荷酮、玫瑰醚、黄樟脑、4-萜品烯醇、α-萜品烯醇和/或锰红柱石（Viridine）。

优选未包囊芳香剂成分是ClogP高于3的那些疏水芳香剂组分。本文所用的术语“ClogP”是指辛醇/水分配系数（P）的以10为底数计算的对数。PRM的辛醇/水分配系数是其在辛醇和水中的平衡浓度之间的比率。考虑到这一度量是PRM在非极性溶剂（辛醇）中的平衡浓度与其在极性溶剂（水）中的浓度的比率，ClogP也是材料的疏水性的度量-ClogP值越高，该材料越疏水。容易由可获自Daylight Chemical Information Systems Inc., Irvine Calif., USA的名为"CLOGP"的程序计算ClogP值。在美国专利No. 5,578,563中更详细描述了辛醇/水分配系数。

ClogP高于3的芳香剂组分包含：龙涎酮（Iso E super）、香茅醇、肉桂酸乙酯、白檀醇（bangalol）、2,4,6-三甲基苯甲醛、己基肉桂醛、2,6-二甲基-2-庚醇、二异丁基甲醇、水杨酸乙酯、异丁酸苯乙酯、乙基己基酮、丙基戊基酮、二丁基酮、庚基甲基酮、4,5-二氢甲苯、辛醛、柠檬醛、香叶醛、苯甲酸异丙酯、环己烷丙酸、龙脑烯醛、辛酸、辛醇、枯茗醛、1-乙基-4-硝基苯、甲酸庚酯、4-异丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、烯丙基二硫化物、4-甲基-1-苯基-2-戊酮、2-丙基呋喃、己酸烯丙酯、苯乙烯、异丁香基甲基醚、茚、辛二酸二乙酯、L-薄荷酮、外消旋薄荷酮、异丁酸对甲苯酯、丁酸丁酯、己酸乙酯、戊酸丙酯、丙酸正戊酯、乙酸己酯、庚酸甲酯、反式-3,3,5-三甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、对茴香酸乙酯、2-乙基-1-己醇、异丁酸苄酯、2,5-二甲基噻吩、2-丁烯酸异丁酯、辛基腈、γ-壬内酯、橙花醇、反式-香叶醇、1-乙烯基庚醇、桉叶醇、4-萜品醇、二氢香芹醇、2-甲氧基苯甲酸乙酯、环己甲酸乙酯、2-乙基己醛、乙基戊基甲醇、2-辛醇、2-辛醇、甲基苯基缩水甘油酸乙酯、二异丁基酮、香豆酮、异戊酸丙酯、丁酸异丁酯、丙酸异戊酯、乙酸2-乙基丁基酯、6-甲基-四氢喹啉、丁香基甲基醚、二氢肉桂酸乙酯、3,5-二甲氧基甲苯、甲苯、苯甲酸乙酯、正丁苯酮（n-Butyrophenone）、α-萜品醇、2-甲基苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸甲酯、3,甲基苯甲酸甲酯（ Methyl 3, methylbenzoate）、正丁酸仲丁酯、1,4-桉油素、葑醇、马鞭草醇（Pinanol）、顺式-2-马鞭草醇、2,4二甲基苯乙酮、异丁香酚、黄樟素、2-辛炔酸甲酯、邻甲基苯甲醚、对甲苯基甲基醚、邻氨基苯甲酸乙酯、芳樟醇、丁酸苯酯、二丁酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二乙酯、苯基硫醇、枯醇、间甲基喹啉、6-甲基喹啉、对甲基喹啉、2-乙基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、邻乙基苯酚、对乙基苯酚、间乙基苯酚、(+)-长叶薄荷酮、2,4-二甲基苯甲醛、苯甲醛（Isoxylaldehyde）、山梨酸乙酯、丙酸苄酯、乙酸1,3-二甲基丁基酯、异丁酸异丁酯、2,6-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、肉桂酸甲酯、己基甲基醚、苄基乙基醚、水杨酸甲酯、丁基丙基酮、乙基戊基酮、己基甲基酮、2,3-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、环十五内酯（Cyclopentadenanolide）和苯基乙基2苯基乙酸酯2。

制剂中常存在多种芳香剂组分。在本发明的组合物中，设想在芳香剂中存在四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种，或甚至七种或更多种选自上文给出的延时释放芳香剂名单和/或Clog P高于3的芳香剂组分名单的不同芳香剂组分。

可用于本发明的另一组芳香剂是所谓的“芳香疗法”材料。这些包括也用于香水的许多组分，包括芳香剂油的组分，如鼠尾草、桉树、天竺葵、薰衣草、肉豆蔻提取物、橙花油、肉豆蔻、留兰香、香堇菜叶和缬草。

辅助软化剂(co-softerner)和脂族络合剂（fatty complexing agent）

可以使用辅助软化剂。合适的辅助软化剂包括脂肪酸。当使用辅助软化剂时，它们的含量通常为组合物总重量的0.1-20%，特别是0.5-10%。优选的辅助软化剂包括脂肪酯和脂肪 N-氧化物。可用的脂肪酯包括脂肪单酯，如单硬脂酸甘油酯；脂肪糖酯，如WO01/46361(Unilever)中公开的那些。

优选的脂肪酸包括硬化牛油脂肪酸(可从Uniqema以商品名称Pristerene™ 获得)优选的脂肪醇包括硬化牛油醇(可从Cognis以商品名称Stenol™ 和Hydrenol™ 获得，以及从Albright and Wilson以商品名称Laurex™ CS获得)。

用于本发明的组合物可以包括脂族络合剂。

特别适合的脂族络合剂包括脂肪醇。

脂族络合材料可被用来改善组合物的粘度分布。

按组合物的总重量计，脂族络合剂优选以大于0.3至5wt%的量存在。更优选地，该脂族组分以0.4-4%的量存在。季铵织物软化材料的单酯组分与脂族络合剂的重量比优选为5:1-1:5，更优选4:1-1:4，最优选3:1-1:3，例如2:1-1:2。

其它任选成分

本发明的组合物可含有一种或多种其它成分。此类成分包括其它防腐剂（例如杀菌剂）、pH缓冲剂、芳香剂载体、水溶助长剂、防再沉积剂、去污剂、聚合电解质、防收缩剂、防皱剂、抗氧化剂、防晒剂、防腐蚀剂、悬垂剂（drape imparting agent）、抗静电剂、熨烫助剂、珠光剂和/或遮光剂、天然油/提取物、加工助剂，例如电解质、卫生试剂，例如杀菌剂和杀真菌剂和皮肤增益剂。

产品形式

本发明的组合物是适用于洗衣过程中的水性织物调理组合物。优选，所述组合物包含按总的组合物的重量计至少75 wt%的水，更优选80至97wt %的水和最优选90至96wt%的水。

本发明的组合物中还可包含pH调节剂，如盐酸或乳酸。所述液体组合物的pH优选为约2.5-3.0。

该组合物优选用在家用洗衣操作的漂洗周期中，其中其可以以未稀释态直接添加到洗衣机中，例如通过分配盒，或对顶开式洗衣机（top-loading washing machine）而言，直接添加到转筒中。该组合物也可用于家庭手洗洗衣操作。

本发明的组合物也可用于工业洗衣操作，例如作为在出售给消费者前软化新衣物用的整理剂。

本发明的组合物的制备

可以通过将包含所述织物软化活性剂的熔体与水性相合并来制备本发明的组合物。

稀释组合物的优选制备方法如下：

1.将水加热至约40至50℃。

2. 将该非离子型防絮凝剂添加到所述水中。

3. 在搅拌下将所述组合物添加到所述水中并充分混合。

4. 添加任何微量成分，例如防沫剂、酸、多价螯合剂和防腐剂。

5.将所述软化活性剂和任何助活性剂一起熔融以形成共熔体。

6.将所述共熔体添加到加热的水相中。

7. 添加酸和芳香剂。

8.冷却。

在进一步优选的制备方法中，所述非离子型防絮凝剂可以与芳香剂一起添加。另外，可以在冷却后在所述方法结束时添加。

实施例

下面将通过以下非限制性实施例说明本发明的实施方案。进一步的变体对于所属领域技术人员来说将是显而易见的。

本发明的实施例用数字表示。对比实施例用字母表示。

除非另有说明，组分的量用组合物总重的百分数来表示。

软化活性剂

两种酯-连接的季铵化合物用于制备织物软化剂组合物。两者都是棕榈-基的软TEA季铵化合物。

1) TEAQ1, (Stepantex SP88，得自Stepan)。

2) TEAQ 2, (TEP-88L，得自FXG (Feixiang Chemicals (Zhangjiagang) Co. Ltd., China)。

这些季铵材料两者的脂肪酸链的酯分布（单、二和三酯组分）在表1中给出：

表1: TEAQ1和TEAQ2的单、二和三酯组分分布

样品	单	二	三
				TEAQ1	36.2 %	56.5 %	7.4 %
TEAQ2	35.8 %	57.0 %	7.2 %

这些季铵化合物的脂肪酸链的碳链长度分布在下面给出：

表2: TEAQ1和TEAQ2的脂肪酸碳链长度分布

	TEAQ1	TEAQ2
			C12	0.3	0.3
C14	1	0.6
			C16	46.3	42.3
C16:1	0.3	0.3
			C18	12.8	26.4
C18:1	33.9	26.1
			C18:2	5.3	4
C18:3	<0.1	<0.1

会看出两种活性剂(TEAQ1和TEAQ2)都具有相似的酯分布，但关键地，它们具有不同的脂肪酸链长度分布。TEAQ2是根据用于本发明的所述织物软化活性剂的定义，而TEAQ1不是。

实施例 1: 根据本发明的织物调理剂 1-6 和对比例 A 至 C 的制备。

组合物1-6、A至C是包含大约3%的活性剂的稀液体织物调理剂。所述组合物组成示于表3。

表3:液体织物软化剂1-6、A至C的组合物

¹ 棕榈基软TEA季铵化合物；得自Stepan

²棕榈基软TEA季铵化合物，得自FXG

³牛脂基部分硬化的TEA季铵化合物，得自Kao

⁴ Ginol 1618AT; 得自Godrej;

⁵ Flosoft 270LS，得自-SNF

⁶ Liquitint染料，得自Milliken

⁷防沫剂、防腐剂、多价螯合剂 (对于A, B和1-6); 防沫剂、防腐剂，仅对于 C

⁸非离子型表面活性剂–防絮凝剂

⁹MJ Baccarat, 得自IFF，对于A, B和1-6; Givaudan香料，对于C

¹⁰ 得自Dow

¹¹ Pristerine 4981

¹² Stemtol 70/28, 得自Goldschmit。

使用下面的方法制备表3中所示的组合物：

1.将水加热到约45℃。

2.然后在搅拌下将非离子型表面活性剂加入所述加热的水中。

3.然后在搅拌下经约1分钟将所述聚合物加入到所述水中，并将该混合物充分混合。

4.然后加入微量成分和酸。

5.将所述软化活性剂和脂肪醇（或脂肪酸）一起熔化以形成共熔体。

6.然后将所述共熔体加入到所述加热的水中。

7.添加染料和芳香剂。

8.然后将所得组合物冷却。

实施例 2 ：组合物 1-6 和对比例 A 至 C 的粘度和絮凝性质

注意关于对比例 C 的稳定性。

在45℃的加工温度下C的初始粘度为63厘泊。但是，该产品在24小时内经受肉眼可见的产品分离（gross product separation），并因此没有进行进一步的表征研究。

粘度

使用具有MV1“杯锤”几何的Haake VT550测量新制备的稀释组合物的粘度，和在25℃下、在106S^-1剪切下连续测量粘度60秒。

絮凝

可通过将少量的织物调理剂分散在已知硬度的水中并视觉评估所形成的分散体的质量来评价织物调理剂的絮凝。

絮凝量已知是受水硬度影响的。为了考虑到这一点，絮凝性质是在水硬度环境范围测量的。这通过改变水的硬度（法国硬度; FH）和氯离子：硫酸根的比率来实现。通过将二水合氯化钙和七水合硫酸镁加入去离子水可以制备具有所需性质的水。具有高FH和低Cl^-:SO₄ ^2-比率的水最有可能诱发絮凝。

制备了三种不同的测试水，指定为W1, W2和W3, 如在表4中详述：

表4: 测试水W1, W2和W3的硬度(ºFH)和Cl^-:SO₄ ^2-比率

测试水	硬度(ºFH)	^a Cl:SO₄比率
			W1	6	3:1
W2	12	2:1
			W3	24	1:1

^a来自CaCl₂和MgSO₄。

这些之中，W3提供了最可能诱发絮凝的环境，和W1是最少可能的。当然，在高絮凝诱发条件下显示没有絮凝物的产品在更有利的条件下不可能絮凝。

在将组合物添加到水中时发生的絮凝水平如下测定：

将1毫升的产品在搅拌下加入200ml所需硬度的水中并混合30秒。然后该分散体在无搅拌下静置2分钟，然后评价絮凝物的形成。

按以下9点等级评价絮凝量：

0	没有可见的絮凝物，产品均匀分散。
		0.5
1	小的可见絮凝物，絮凝物均匀分布。
		1.5
2	小的絮凝物，一些结块。
		2.5
3	中等絮凝物，一些结块。
		3.5
4	大的絮凝物，大和非常明显的结块。

对织物软化剂组合物1-6、A 和B的絮凝评价结果示于表5中。

表5: 稀织物软化剂1-6、A和B的絮凝分数和粘度

会看出所有包含ITEAQ2的织物软化剂具有比包含TEAQ1的织物软化剂高的初始粘度。

会进一步看出组合物1-6给出与对比例相比显著减少的絮凝。

仅根据明的组合物给出优异的粘度和低絮凝的组合。

实施例 3: 对比例 D 、 E 和 F

根据现有技术制备其它对比例D、E和F。使用完全硬化的季铵活性剂。

表6:液体织物软化剂D、E和F的组成

成分(wt %)	D	E	F
				DEAQ¹	4.98	4.98	4.98
脂肪醇²	0.42	0.42	0.42
				聚合物³	0.03	0.03	0.03
芳香剂	0.34	0.34	0.34
				染料	0.001	0.001	0.001
防腐剂	0.08	0.08	0.08
				水	至100	至100	至100
Genapol C-200⁴	2.0	-	-
				Tergitol 15-S-3⁵	-	2.0	-

¹Stepantex UL90, 得自Stepan, (二(酰氧基乙基) (2-羟乙基)甲基铵甲基硫酸盐((di(acyloxyehtyl) (2-hydroxyethyl) methyl ammonium methyl sulphate)))

²Stenol 1618L,得自Cognis

³Natrasol 331, 得自Hercules

⁴得自Clariant

⁵得自Dow。

实施例4: 对比例D-F的粘度和絮凝性质

以如以上实施例2所述的相同方式评价粘度和絮凝性质。结果在下表7中给出：

表7: 稀织物软化剂D、E和F的絮凝分数和粘度

会看出组合物的粘度是低的。没有观察到高粘度和低絮凝性质的组合。

Claims

1.水性织物调理剂组合物，该组合物包含：

（a）按总的组合物重量计2-9wt%的织物软化活性剂，其中所述织物软化活性剂是具有脂肪酸链的、酯-连接的三乙醇胺季铵活性化合物，所述脂肪酸链包含按总脂肪酸链重量计20-35wt%的饱和C18链和20-35wt%的单不饱和C18链；和

（b）按总组合物重量计0.05-0.25 wt％的防絮凝剂，其是HLB值为8至18的非离子型烷氧基化材料；

（c）至少75wt%的水；和

（d）选自脂肪醇和脂肪酸的脂肪物质，

其中所述水性织物调节剂组合物具有如在杯锤粘度计上测量的大于50厘泊的粘度；所述粘度在25℃下、在106S^-1剪切下连续测量60秒，和其中所述组合物在添加到水中时导致极少或没有絮凝物形成。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述季铵化合物的脂肪酸链包含按所述总脂肪酸链重量计25-30wt%的饱和C18链和25-30wt%的单不饱和C18链。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述织物软化活性剂是酯-连接的三乙醇胺季铵活性化合物，其具有包含按总的季铵活性剂重量计32-42％的单酯、52-59％的二酯和5-9％的三酯化合物的酯分布。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中该脂肪物质是脂肪醇。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述防絮凝剂选自以下的加成产物：（a）选自环氧乙烷、环氧丙烷和其混合物的环氧烷；和（b）选自脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的脂肪物质。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述防絮凝剂的HLB值为11至16。

7.根据权利要求1所述的组合物，其还包含按总的组合物重量计低于0.4wt%的量的聚合增稠剂。

8.根据权利要求7的组合物，其中所述聚合增稠剂以按总的组合物重量计0.001-0.35wt%的量存在。

9.根据权利要求7或权利要求8所述的组合物，其中所述聚合增稠剂是阳离子型的。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水性织物调理剂组合物具有如在杯锤粘度计上测量的55至200厘泊的粘度；所述粘度在25℃下、在106S^-1剪切下连续测量60秒。

11.制备漂洗水的方法，其包括将如权利要求1-10任一项所限定的组合物添加到水中。

12.如权利要求1-10任一项所述的组合物用于提供用于漂洗织物的絮凝减少的漂洗水的用途。

13.如权利要求12所述的用途，其中所述水具有6-24ºFH的法国硬度值和3：1至1：1的氯离子：硫酸根的比率。

14.如权利要求13所述的用途，其中所述水具有6-12ºFH的法国硬度值。

15.如权利要求13所述的用途，其中所述水具有3：1至2：1的氯离子：硫酸根的比率。