CN103370820B - 三维网状铝多孔体、使用了该铝多孔体的电极、以及使用了该电极的非水电解质电池、使用了该电极并含有非水电解液的电容器和锂离子电容器 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种三维网状铝多孔体、含有该铝多孔体的电极，以及制造该电极的方法，其中所述三维网状铝多孔体能够连续地制造电极。本发明提供了在制造电极的方法中用作基材的长片状三维网状铝多孔体，所述制造电极的方法至少包括解绕、厚度调节步骤、引线焊接步骤、活性材料填充步骤、干燥步骤、压缩步骤、切割步骤和卷绕，其中，所述三维网状铝多孔体的拉伸强度为0.2MPa以上且5MPa以下。

Description

三维网状铝多孔体、使用了该铝多孔体的电极、以及使用了该电极的非水电解质电池、使用了该电极并含有非水电解液的电容器和锂离子电容器

技术领域

本发明涉及三维铝多孔体、包括该三维网状铝多孔体的电极，以及制造该电极的方法，其中，所述三维铝多孔体可用于非水电解质电池（锂电池等）以及含有非水电解液的电容器（下文中简称为“电容器”）和含有非水电解液的锂离子电容器（下文中简称为“锂离子电容器”）。

背景技术

具有三维网状结构的金属多孔体被用于各种制品的领域中，如各种过滤器、催化剂载体和电池用电极。例如，由三维网状镍多孔体（以下称为“镍多孔体”）制成的Celmet（注册商标，由住友电气工业株式会社制造）被用作镍-金属氢化物电池和镍镉电池等电池的电极材料。Celmet是具有连通的孔的金属多孔体，其特征在于具有比其它多孔体（如金属无纺布）更高的孔隙率（90%以上）。Celmet可以通过以下方式获得：在具有连通的孔的多孔树脂成形体（如聚氨酯泡沫）的骨架表面上形成镍层，对工件进行热处理以分解该树脂成形体，并将镍还原。可以通过向树脂成形体的骨架表面上涂布碳粉末等以对所述表面进行导电处理，然后对工件进行电镀以使镍沉淀，由此形成镍层。

另一方面，铝具有类似于镍的优异特性，例如导电性、耐腐蚀性和重量轻；关于铝在电池中的应用，例如，将表面上涂布有活性材料（如钴酸锂）的铝箔用作锂电池的正极。为了增加正极的容量，想到使用其中使铝的表面积变大的三维网状铝多孔体（以下称为“铝多孔体”），并且将活性材料填充到铝中。其原因为，这种形式使得即使在电极具有较大厚度时仍可利用活性材料，从而提高了每单位面积的活性材料利用率。

作为制造铝多孔体的方法，专利文献1描述了这样一种方法：通过电弧离子镀法，对具有连通的内部空间的三维网状塑料基材进行铝气相沉积处理，从而形成厚度为2μm至20μm的金属铝层。

据记载，根据该方法得到了厚度为2μm至20μm的铝多孔体；然而，由于该方法基于气相沉积法，因此不容易制造大面积的多孔体，并且取决于基材的厚度或孔隙率，不容易形成直至多孔体的内部仍均匀的层。此外，该方法存在如下问题：铝层的形成速度慢；由于制造设备昂贵，因此制造成本高。此外，当形成厚膜时，存在膜中出现破裂或铝脱落的可能性。

专利文献2描述了一种获得铝多孔体的方法，该方法包括：在具有三维网状结构的树脂发泡成形体的骨架上形成由金属（如铜）制成的膜，所述金属能够在铝熔点以下的温度下形成共晶合金；将铝糊状物涂布至所述膜上，并且在非氧化气氛中在550℃以上且750℃以下的温度下进行热处理，由此除去有机组分（树脂泡沫）并烧结所述铝粉末。

然而，根据此方法，形成了这样的层，该层形成为上述金属和铝的共晶合金，从而不能形成高纯度的铝层。

作为其它方法，考虑对具有三维网状结构的树脂成形体进行铝镀覆。电镀铝的方法本身是已知的，然而，由于铝对氧的化学亲和力大，且其电位较氢的电位低，因此难以在含有水溶液的镀浴中进行电镀。由于此原因，常规上，迄今为止研究了含有非水溶液的镀浴中的铝电镀。例如，作为用铝镀覆金属表面以防止该表面被氧化的技术，专利文献3公开了一种铝电镀法，该方法使用了卤化鎓和卤化铝相互混合熔融的低熔点组合物作为镀浴，并且在将镀浴中的水含量维持在2质量%以下的同时，使铝沉积于阴极上。

然而，在铝电镀中，只能镀覆至金属表面，人们尚不知道对树脂成形体表面进行电镀的方法，尤其是对具有三维网状结构的树脂多孔体表面进行电镀的方法。

本发明人对关于用铝对具有三维网状结构的聚氨酯制树脂成形体的表面进行电镀的方法进行了深入的研究，发现通过在熔融盐浴中用铝对至少表面被导电化处理的聚氨酯制树脂成形体进行镀覆，从而可对聚氨酯制树脂成形体的表面进行电镀。这些发现完成了制造铝多孔体的方法。根据该制造方法，可以得到以聚氨酯制树脂成形体作为骨架芯部的铝结构体。对于诸如各种类型的过滤器和催化剂载体之类的一些应用而言，可以直接将所述铝结构体用作树脂-金属复合物，然而，由于使用环境等的限制，当将所述铝结构体用作不含树脂的金属结构体时，需要除去树脂而形成铝多孔体。

树脂的除去可以通过任何方法进行，包括：使用有机溶剂、熔融盐或超临界水以进行分解（溶解）；加热分解等。

此处，高温下的加热分解法或其它方法简便，但这些方法伴随有铝的氧化。一旦铝被氧化，该金属就不容易被还原，这种情况与镍的情况不同，当铝被用在（例如）电池等的电极材料中时，电极会因氧化而丧失导电性，因此无法将铝用作电极材料。因此，作为以不使铝发生氧化的方式除去树脂的方法，本发明人完成了这样的铝多孔体制造方法：在将铝结构体（该铝结构体是通过在树脂成形体表面上形成铝层而得到的）浸入熔融盐中的状态下，一边对铝层施加负电位，一边将该结构体加热至铝的熔点以下，以将树脂成形体通过热分解而除去，由此获得铝多孔体。

顺便提及的是，为了将如此获得的铝多孔体用作电极，需要通过图1所示工序将引线安装至铝多孔体以形成集电体，将活性材料填充至该作为集电体的铝多孔体中，然后对工件进行压制和切割等处理，然而，尚不知道在工业上由铝多孔体制造用于非水电解质电池、电容器等的电极的任何实用技术。

引用列表

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专利文献

专利文献1：日本专利No.3413662

专利文献2：日本未审查的专利公开No.8-170126

专利文献3：日本专利No.3202072

专利文献4：日本未审查的专利公开No.56-86459

发明内容

（技术问题）

本发明的目的在于提供一种在工业上由铝多孔体制造电极的实用技术；具体而言，本发明的目的在于提供一种三维网状铝多孔体、包括该铝多孔体的电极，以及制造该电极的方法，其中所述三维网状铝多孔体能够连续地制造电极。

（解决问题的方案）

本发明的构成如下：

（1）一种三维网状铝多孔体，包括在制造电极的方法中用作基材的长片状三维网状铝多孔体，所述制造电极的方法至少包括解绕、厚度调节步骤、引线焊接步骤、活性材料填充步骤、干燥步骤、压缩步骤、切割步骤和卷绕，所述三维网状铝多孔体的拉伸强度为0.2MPa以上且5MPa以下。

（2）根据（1）所述的三维网状铝多孔体，其中，所述三维网状铝多孔体的平均晶粒大小为1μm以上且100μm以下。

（3）根据（1）或（2）所述的三维网状铝多孔体，其中，所述三维网状铝多孔体含有0.05g/m²以上且20g/m²以下的量的碳。

（4）一种制造电极的方法，至少包括解绕、厚度调节步骤、引线焊接步骤、活性材料填充步骤、干燥步骤、压缩步骤、切割步骤和卷绕，其中，将根据（1）至（3）中任意一项所述的三维网状铝多孔体用作基材。

（5）一种电极，包括根据（1）至（3）中任一项所述的三维网状铝多孔体。

（6）一种非水电解质电池，包括根据（5）所述的电极。

（7）一种含有非水电解液的电容器，包括根据（5）所述的电极。

（8）一种含有非水电解液的锂离子电容器，包括根据（5）所述的电极。

（发明的有益效果）

由于本发明的三维网状铝多孔体具有优异的拉伸强度，在连续制造电极材料的过程中不会断裂，因此能够降低工业制造的成本。

附图简要说明

图1为示出由铝多孔体制造电极材料的工艺图。

图2为示出铝多孔体的平均晶粒大小的测量方法的图。

图3为示出制造根据本发明的铝结构体的步骤的流程图。

图4为示出制造根据本发明的铝结构体的步骤的截面示意图。

图5聚氨酯制树脂成形体的结构表面的放大照片。

图6为示出用导电性涂料对树脂成形体的表面进行连续导电处理的步骤的例子的图。

图7为示出使用熔融盐镀覆进行连续镀铝的步骤的例子的图。

图8为示出压缩铝多孔体的一个端部以形成压缩部的步骤的图。

图9为示出压缩铝多孔体的中央部以形成压缩部的步骤的图。

图10为示出用活性材料浆料填充铝多孔体的多孔部分的步骤的图。

图11为示出其中将铝多孔体用于锂电池的一个结构例的示意图；

图12为示出其中将铝多孔体用于电容器的一个结构例的示意图。

图13为示出其中将铝多孔体用于锂离子电容器的一个结构例的示意图。

图14为示出其中将铝多孔体用于熔融盐电池的一个结构例的示意图。

具体实施方式

本发明的三维网状铝多孔体为在制造电极的方法中用作基材的长片状三维网状铝多孔体，所述制造电极的方法至少包括解绕、厚度调节步骤、引线焊接步骤、活性材料填充步骤、干燥步骤、压缩步骤、切割步骤和卷绕，其中，所述三维网状铝多孔体的拉伸强度为0.5MPa以上且5MPa以下。

为了对用于非水电解质电池（锂电池等）和电容器或锂离子电容器的电极进行工业化连续制造，需要使用长片状的金属多孔体。因此，本发明的三维网状铝多孔体的特征在于：为适应电极的工业化连续制造，该铝多孔体为长片状。换言之，本发明的三维网状铝多孔体的形状可以根据连续制造电极的生产线进行适当的改变，并且可以为长片材的形状，从而适用于这一系列的步骤，并且对铝多孔体的尺寸没有特别的限制。该铝多孔体的尺寸可以为（例如）1m宽、200m长和1mm厚。

通常，如图1所示，为了连续制造电极，长片状金属多孔体需要从辊上解绕、经过各个步骤、然后卷绕到辊上，并且在这一系列的步骤中，在用恒定力拉金属多孔体的同时进行输送。由于金属多孔体被强力拉伸，特别是在填充步骤和压缩步骤中被强力拉伸，如果该金属多孔体不具有一定程度的拉伸强度，就会存在断裂的问题。因此，本发明的三维网状铝多孔体的特征在于具有0.2MPa以上且5MPa以下的拉伸强度，这样该三维网状铝多孔体就能用于电极的连续制造步骤。

当铝多孔体的拉伸强度低于0.2MPa时，很有可能在连续制造电极的步骤中发生断裂。反之，当拉伸强度高于5MPa时，由于铝多孔体很难弯曲并且不能卷绕成卷的形式，因而该拉伸强度不是优选的。从上述观点考虑，铝多孔体的拉伸强度较优选为0.2MPa以上且4MPa以下，更优选为0.3MPa以上且2.5MPa以下，并且最优选为0.5MPa以上且1.2MPa以下。

为了获得拉伸强度为0.2MPa以上的铝多孔体，可以在下文中描述的铝多孔体制造步骤中对铝镀覆的条件（温度、时间、电流等）或对碳含量进行调整。

另外，本发明的三维网状铝多孔体优选具有1μm以上且100μm以下的平均晶粒大小。当铝多孔体的平均晶粒大小小于1μm时，可能会发生该多孔体的延展性降低的情况，从而导致加工性能变差。相反，当平均晶粒大小大于100μm时，可能会发生机械强度下降的情况。从上述观点考虑，铝多孔体的平均晶粒大小较优选为2μm以上且10μm以下，并且更优选为3μm以上且8μm以下。

在下文中描述的铝多孔体制造步骤中通过对铝镀覆的条件（温度、时间、电流等）进行调整，从而对铝多孔体的平均晶粒大小进行调整。

通过用FIB（聚焦离子束）对铝多孔体进行加工，测得该铝多孔体的平均晶粒大小，然后用SEM（扫描电子显微镜）对该铝多孔体进行观察。更具体而言，例如在如图2所示的铝多孔体的SEM照片中，在该铝多孔体的骨架上画一条与该SEM照片比例尺相同长度的直线，然后对与该直线相交的晶粒进行计数。用该比例尺的长度除以晶粒的数目计算得到晶粒大小（比例尺的长度/晶粒的数目）。在照片中五个不同的点重复进行该过程来计算每个晶粒大小的值，然后求这些值的平均值作为平均晶粒大小。

本发明的三维网状铝多孔体优选含有0.05g/m²以上且20g/m²以下的量的碳。当铝多孔体的含碳量为0.05g/m²以上时，该铝多孔体的机械强度得到提高。另一方面，当铝多孔体的含碳量大于20g/m²时，由于该铝多孔体的加工性能变差，导致当被弯曲时极有可能成为破裂的起始点，因而不是优选的。此外，该铝多孔体的可焊接性也可能会变差。从上述观点考虑，该铝多孔体较优选的含碳量为0.1g/m²以上且10g/m²以下，更优选为0.2g/m²以上且5g/m²以下。

如下文所述，在制造铝多孔体时，能够通过使用聚氨酯泡沫等的三维网状树脂成形体作为起始原料以及通过调节除去该树脂成形体的条件（温度、时间等）来调节作为最终产品的铝多孔体中的含碳量。

下面，对本发明的三维网状铝多孔体的制造方法进行说明。下文中，以铝镀覆法用作在聚氨酯制树脂成形体的表面上形成铝膜的方法的例子作为代表性例子，根据需要参照附图对制造方法进行说明。在下文所参照的附图中，附有相同参考数字的部分为相同的部分或者与之相当的部分。本发明并不局限于此，而是由权利要求来限定，本发明旨在包括具有等同于权利要求含义的含义且被包含在等同于权利要求范围的范围内的所有变型。

（制造铝结构体的步骤）

图3为示出制造铝结构体的步骤的流程图。此外，对应于该流程图，图4示出了使用树脂成形体作为芯材的铝镀膜的形成示意图。下文将参考这两幅图对制造步骤的整个流程进行说明。首先，进行用作基材的树脂成形体的制备101。图4（a）为具有连通的孔的树脂成形体表面的放大示意图，该树脂成形体为作为基材的树脂成形体的例子。在树脂成形体1的骨架中形成有孔。接下来，在树脂成形体的表面上进行导电处理102。通过这个步骤，如图4（b）所示，在树脂成形体1的表面上形成了由导体制成的薄的导电层2。

随后，在熔融盐中进行镀铝103，以在树脂成形体的导电层的表面上形成铝镀层3（图4（c））。由此得到这样的铝结构体，其中在作为基材的树脂成形体的表面上形成铝镀层3。进行用作基材的树脂成形体的去除104。

通过分解等能够除去树脂成形体1，从而得到仅含有残留的金属层的铝结构体（多孔体）（图4（d））。下面，将依次对每个步骤进行说明。

（树脂成形体的制备）

制备具有三维网状结构和连通的孔的树脂成形体。树脂成形体的材料可以为任意树脂。作为所述材料，可以列举由聚氨酯、蜜胺树脂、聚丙烯或聚乙烯制成的树脂发泡成形体。尽管列举了树脂发泡成形体，然而，可以选择具有任意形状的树脂成形体，只要该树脂成形体具有连续形成的孔（连通的孔）即可。例如，可以使用与将纤维状树脂彼此缠绕成无纺布的形状类似的树脂成形体来取代树脂发泡成形体。树脂发泡成形体的孔隙率优选为80%至98%，孔径优选为50μm至500μm。聚氨酯泡沫和蜜胺树脂泡沫均具有高孔隙率、高的孔的连通性和优异的热分解性，因此可以优选用作树脂发泡成形体。

从孔的均匀性和易获得等方面考虑，优选聚氨酯泡沫，并且聚氨酯泡沫由于能够得到孔径小的成形体而优选。

树脂成形体常常含有在发泡体制造过程中的发泡剂和未反应的单体等残留物，因此为了后续工序，优选对多孔树脂成形体进行洗涤处理。作为树脂成形体的例子，图5示出了经过作为预处理的洗涤处理的聚氨酯泡沫。在所述树脂成形体中，构建了作为骨架的三维网，从而在整体上构建了连通的孔。在与聚氨酯泡沫的骨架的延伸方向垂直的截面中，聚氨酯泡沫的骨架基本上为三角形。这里，孔隙率由以下等式定义：

孔隙率=(1-(多孔材料的质量[g]/(多孔材料的体积[cm³]×材料的密度)))×100[%]

另外，通过以下方式确定孔径：通过显微镜照片等放大树脂成形体的表面，计算每英寸（25.4mm）的孔数作为空孔数目，然后由以下等式计算平均孔径：平均孔径=25.4mm/空孔数目。

（树脂成形体表面的导电处理）

为了进行电镀，预先对树脂泡沫的表面进行导电处理。对于导电处理的方法没有特别的限制，只要其是能够在树脂成形体的表面上设置具有导电性的层的处理即可，可以选择任意方法，包括镍等导电性金属的无电镀、铝等的气相沉积和溅射、以及用含有碳等导电性颗粒的导电性涂料进行涂布。

作为导电处理的例子，下面将描述通过铝的溅射而使树脂泡沫的表面具有导电性的方法、以及通过使用碳作为导电颗粒而使树脂泡沫的表面具有导电性的方法。

-铝的溅射-

对使用铝的溅射处理没有特别的限制，只要铝被用作靶即可，可根据常规方法来进行溅射。例如，铝的溅射膜可这样形成：用基板支架支撑树脂成形体，然后，将惰性气体引入溅射装置的同时在支架与靶（铝）之间施加直流电压，以使得电离的惰性气体撞击铝靶并使得溅射的铝颗粒沉积于树脂成形体的表面上。溅射处理优选在低于树脂成形体未发生熔融的温度下进行，具体而言，溅射处理可在约100℃至200℃的温度下、优选在约120℃至180℃的温度下进行。

-碳涂布-

制备碳涂料作为导电性涂料。用作导电性涂料的悬浮液优选含有碳颗粒、粘结剂、分散剂和分散介质。均匀涂布导电性颗粒需要维持悬浮液的均匀悬浮。因此，悬浮液优选维持在20℃至40℃的温度。其原因在于20℃以下的悬浮液无法均匀悬浮，因此仅有粘结剂聚集而在构成树脂成形体的网状结构的骨架表面上形成层。在这种情况下，所涂布的碳颗粒层易于剥离，并且几乎不能形成与基材牢固附着的金属镀层。另一方面，当悬浮液的温度高于40℃时，由于分散剂的蒸发量大，因此随着涂布处理时间的延长，悬浮液浓缩并且被涂布的碳的量易于发生变化。碳颗粒的粒径为0.01μm至5μm，优选为0.01μm至0.5μm。大粒径可造成树脂成形体的孔洞堵塞或不利于平滑镀覆，而过小的粒径使得难以确保充分的导电性。

将碳颗粒涂布到树脂成形体可通过如下方式进行：将作为对象的树脂成形体浸渍于悬浮液中，并对树脂成形体进行挤压和干燥。图6为实际制造工序的实例，其示出了用于对作为骨架的带状树脂成形体（带状树脂）进行导电处理的处理装置的结构示意图。如本图所示，该装置包括：用于供给带状树脂11的供料鼓轮（supplyrobbin）12、含有导电性涂料悬浮液14的槽15、布置在槽15顶部的一对挤压辊17、设置于运行的带状树脂11的相对侧的多个热风喷嘴16、以及用于卷绕处理过的带状树脂11的卷取鼓轮18。此外，可以恰当地设置用于导引带状树脂11的导辊13。在具有这种构造的装置中，具有三维网状结构的带状树脂11从供料鼓轮12展开，经导辊13导引，并且浸渍于槽15中的悬浮液内。在槽15中的悬浮液14内浸渍后，带状树脂11改为向上的方向，并通过布置在悬浮液14的液面上方的挤压辊17。在这种情况中，挤压辊17之间的距离小于带状树脂11的厚度，因此带状树脂11被挤压。由此，浸含在带状树脂11中的过多悬浮液被挤出至槽15中。

随后，带状树脂11再次变化其行进方向。用从热风喷嘴16（由多个喷嘴构成）喷射出的热风除去悬浮液的分散介质等，然后充分干燥的带状树脂11被卷绕在卷取鼓轮18上。从热风喷嘴16喷射出的热风温度优选为40℃至80℃。当使用这种装置时，导电处理可以自动且连续地进行，并且形成了具有无堵塞的网状结构且形成有均匀导电层的骨架，从而后续的金属镀覆步骤可以顺利地进行。

（铝层的形成：熔融盐镀覆）

接下来，通过熔融盐中电镀在树脂成形体的表面上形成铝镀层。通过熔融盐中镀铝，尤其在具有三维网状结构的树脂成形体之类的复杂骨架结构的表面上可均匀地形成厚的铝层。在熔融盐中，在具有经过导电性处理的表面的树脂成形体的阴极与纯度为99.0%的铝板的阳极之间施加直流电。作为熔融盐，可使用有机熔融盐或无机熔融盐，所述有机熔融盐为有机卤化物与卤化铝的共晶盐，所述无机熔融盐为碱金属卤化物与卤化铝的共晶盐。优选使用在较低温度下熔融的有机熔融盐浴，因为它使得在不分解树脂成形体的情况下镀覆基材。作为有机卤化物，可以使用咪唑鎓盐或吡啶鎓盐等，具体而言，优选1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓（EMIC）和丁基氯化吡啶鎓（BPC）。由于熔融盐被水或氧污染而造成熔融盐的劣化，因此镀覆优选在惰性气体（例如氮气或氩气）的气氛下且在密闭环境中进行。

熔融盐浴优选为含氮的熔融盐浴，尤其是优选使用咪唑鎓盐浴。在高温下熔融的盐用作熔融盐的情况下，熔融盐中树脂的溶解或分解比镀覆层的生长快，因此在树脂成形体的表面上不能形成镀覆层。使用咪唑鎓盐，即使在较低温度下也不会对树脂有任何影响。作为咪唑鎓盐，优选使用含有在1,3-位具有烷基的咪唑鎓阳离子的盐，特别是，最优选使用氯化铝+1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓（AlCl₃+EMIC）类的熔融盐，因为它们具有高稳定性和耐分解性。咪唑鎓盐浴可镀覆聚氨酯泡沫树脂和蜜胺树脂泡沫，熔融盐浴的温度范围为10℃至65℃，优选为25℃至60℃。随着温度的降低，可进行镀覆的电流密度范围缩小，并且镀覆树脂成形体的全部表面变的困难。在高于65℃的高温下，容易产生树脂基材的形状受损的麻烦。

关于金属表面上的熔融盐铝镀，报道有为了提高镀覆表面的平滑性而向AlCl₃-EMIC中添加添加剂，例如二甲苯、苯、甲苯或1,10-菲咯啉。本发明人发现：特别是在对具有三维网状结构的树脂成形体进行镀铝时，添加1,10-菲咯啉对于铝多孔体的形成有特别的效果。即，该添加提供了：镀膜的光滑性得以提高且形成多孔体的铝骨架不易断裂的第1特征；以及铝多孔体可被均匀地镀覆从而使多孔体的表面和其内部的镀覆厚度差异小的第2特征。

在压制所完成的铝多孔体等情况下，难以断裂的骨架和内外镀覆厚度均匀这上述两个特征可以获得整个骨架不易断裂并且实现了均匀压缩的铝多孔体。当将铝多孔体用作电池等的电极材料时，用电极活性材料填充电极，然后对电极进行压制以使其密度增加。然而，由于在填充活性材料的或者压制的步骤中，骨架时常断裂，因此，在这种用途中，这两个特征是非常有效的。

根据以上说明，优选向熔融盐中添加有机溶剂，尤其是，优选使用1,10-菲咯啉。添加到镀浴中的有机溶剂的量的范围优选为0.2g/L至7g/L。当量为0.2g/L以下时，所得的镀层的平滑性差且易碎，并且难以实现减小表面层与内部之间的厚度差的效果。当量为7g/L以上时，镀覆效率降低，并且难以实现所定的镀覆厚度。

图7为用于对上述带状树脂连续进行铝镀覆的装置结构的示意图。该图示出了表面已经经受了导电处理的带状树脂22以图中由左至右的方向移动。第一镀槽21a由圆柱电极24、布置在容器内壁上的铝阳极25以及镀浴23构成。带状树脂22沿圆柱电极24通过镀浴23，因而，均匀的电流可以轻易流经整个树脂成形体，从而实现均匀镀覆。镀槽21b用于继续进行均匀且厚的镀覆，其由多个镀槽组成，从而可多次进行镀覆。通过电极辊26使表面已经经受了导电处理的带状树脂22移动并通过镀浴28，从而进行镀覆，其中位于镀槽外部的电极辊26起到进料辊和供电阴极的作用。所述多个镀槽包括铝制阳极27，该阳极27经镀浴28而与树脂成形体的两个面相对，从而使得在树脂成形体的两面上均能够进行更为均匀的镀覆。向镀铝多孔体吹氮以充分地除去镀液，然后用水清洗铝多孔体，从而得到铝多孔体。

另一方面，只要树脂不熔融等，则可以将无机盐浴用作熔融盐。无机盐浴为双组分体系（代表性的有AlCl₃-XCl（X：碱金属））或多组分体系。这种无机盐浴的熔融温度通常高于咪唑鎓盐浴等有机盐浴；然而，无机盐浴较少受到水和氧等环境因素的影响，从而整体上可以将该盐以低成本投入实际使用。当树脂为蜜胺发泡树脂时，使用温度为60℃至150℃的无机盐浴，这是因为可以在比聚氨酯发泡树脂的温度高的温度下使用该树脂。

通过上述步骤得到了具有树脂成形体作为其骨架的芯部的铝结构体。对于各种过滤器和催化剂载体等一些应用，所述铝结构体可以直接用作树脂-金属复合材料；但是当因受到使用环境的约束而要使用无树脂的金属多孔体时，可以除去所述树脂。在本发明中，为了避免造成铝的氧化，通过在下述熔融盐中的分解来除去树脂。

（树脂的去除：熔融盐处理）

熔融盐中的分解通过以下方式进行。将表面已经形成有铝镀层的树脂成形体浸入熔融盐中，在向铝层施加负电位（低于铝的标准电极电位）的同时，通过加热来除去树脂成形体。在将树脂成形体浸入熔融盐中的状态下向铝层施加负电位，可以在铝不被氧化的情况下使得树脂成形体分解。可以根据树脂成形体的类型来适当地选择加热温度。当树脂成形体为聚氨酯时，由于聚氨酯的分解发生于约380℃，因此熔融盐浴的温度需大于或等于380℃，但是该处理需要在小于或等于铝的熔点（660℃）的温度下进行，以避免铝发生熔融。优选的温度范围为500℃以上且600℃以下。所施加的负电位的量相对于铝的还原电位位于负侧，并且相对于熔融盐中阳离子的还原电位位于正侧。通过这种方式，可获得具有连通的孔、表面上具有薄的氧化层并且氧含量较低的铝多孔体。

树脂分解时所用的熔融盐可以是碱金属或碱土金属的卤化物盐，从而铝电极电势较低。更具体而言，熔融盐优选含有选自由氯化锂（LiCl）、氯化钾（KCl）和氯化钠（NaCl）组成的组中的一种或多种盐。通过这种方式，可以获得具有连通的孔、表面具有薄的氧化物层且含氧量低的铝多孔体。

接下来，对由所得的铝多孔体制造电极的工序进行说明。

图1为示出由铝多孔体连续制造电极的工序的例子的图。该工序包括：将多孔体片材由解绕辊41上解绕的多孔体片材解绕步骤A；使用压缩辊42的厚度调节步骤B；使用压缩/焊接辊43和引线供给辊49的引线焊接步骤C；使用填充辊44、浆料供应喷嘴50和浆料51的浆料填充步骤D；使用干燥机45的干燥步骤E；使用压缩辊46的压缩步骤F；使用切割辊47的切割步骤G；使用卷绕辊48的卷绕步骤H。以下将对这些步骤进行具体说明。

（厚度调节步骤）

从其中卷绕有铝多孔体片材的原料片材辊中，将所述铝多孔体片材解绕，并且在厚度调节步骤中，通过辊的压制对铝多孔体片材加以调节从而使其具有最佳厚度以及平坦的表面。根据电极的用途，合适地确定铝多孔体的最终厚度，该厚度调节步骤是在用以获得最终厚度的压缩步骤之前的预压缩步骤，该厚度调节步骤将多孔体压缩至这样的程度：该多孔体具有使下一步骤中的处理易于实现的厚度。可将平压机或辊压机用作压制机。由于平压机的优选之处在于其能抑制集电体被拉伸；但它不适用于大量生产，因此，优选使用能够实现连续处理的辊压机。

（引线焊接步骤）

-铝多孔体端部的压缩-

当将铝多孔体用作二次电池等的电极集电体时，需要将用于引出到外部的片状引线（tablead）焊接至铝多孔体。在包括铝多孔体的电极中，由于该铝多孔体中没有坚固的金属部分，因此，不能将引线片直接焊接到铝多孔体上。因而通过压缩将铝多孔体的端部加工为箔片状，由此使其具有机械强度，之后将片状引线焊接于该端部上。

对用于加工铝多孔体端部的方法的例子进行说明。

图8为示意性示出压缩步骤的图。

可以使用旋转辊作为压缩用夹具。

当压缩部的厚度为约0.05mm以上且约0.2mm以下（例如，大约0.1mm）时，可以获得预定的机械强度。

在图9中，以旋转辊35作为压缩用夹具对铝多孔体34（其宽度相当于2片铝多孔体）的中央部进行压缩，从而形成压缩部（引线部）33。压缩之后，沿压缩部的中心线切割压缩部33，得到两片分别在集电体的端部具有压缩部的电极集电体。

此外，通过使用多个旋转辊，以在铝多孔体的中央部形成多个带状压缩部，然后沿着这些带状压缩部的各中心线进行切割，由此可以获得多个集电体。

-片状引线与电极边缘部的接合-

将片状引线与上述获得的集电体的压缩端部接合。优选的是，将金属箔用作片状引线以降低电极的电阻，并且将该金属箔与电极周缘的至少一侧的表面相接合。此外，为了降低电阻，优选使用焊接作为接合方法。金属箔焊接宽度优选为10mm以下，因为金属箔过宽会使电池中的无用空间增加，从而使电池的容量密度降低。当焊接宽度过小时，焊接会变得困难，并且集电效果也会变差。因此，该宽度优选为1mm以上。

作为焊接的方法，可以使用电阻焊接或超声焊接的方法，但是由于超声焊接法可以提供更大的接合面积，因此优选此方法。

-金属箔-

考虑到电阻和抗电解液性，金属箔的材料优选铝。此外，由于金属箔中的杂质会造成该杂质在电池、电容器或锂离子电容器中的溶出或反应，因此优选使用纯度为99.99%以上的铝箔。焊接部的厚度优选小于电极本身的厚度。

铝箔的厚度优选为20μm至500μm。

金属箔的焊接可以在利用活性材料填充集电体之前进行，也可以在填充后进行，然而，在填充前进行焊接时，能够防止活性材料的脱落。特别是在超声焊接的情况下，优选在填充前进行焊接。此外，活性炭糊状物可能附着于焊接部上，然而，由于此糊状物可能在该步骤中剥离，因此优选对焊接部施加掩模，以使糊状物不能被填充。

此外，尽管在上述说明中，对端部压缩步骤和片状引线接合步骤作为不同的步骤进行了说明，但是压缩步骤和接合步骤可以同时进行。在这种情况下，使用这样的辊作为压缩辊：该辊中将与铝多孔体片材的片状引线接合端部接触的区域能够进行电阻焊接，并且可将铝多孔体片材和金属箔同时供给至该辊，由此同时进行端部的压缩和金属箔向压缩部的金属箔焊接。

（填充活性材料的步骤）

将活性材料填充到如上所述制备的集电体中以得到电极。根据电极的用途来适当地选择活性材料。

对于活性材料的填充，可以使用浸渍填充法和涂布法等已知方法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。

在填充活性材料时，如有必要，可以向其中添加导电助剂或粘结剂，并向其中掺入有机溶剂以制备浆料，然后采用上述填充法，将所制得的浆料填充到铝多孔体中。

图10示出了通过辊涂法用浆料填充多孔体的方法。如图所示，将浆料供给至多孔体片材上，并使其通过一对旋转辊，这对旋转辊以预定的间隙彼此相对设置。当片材通过旋转辊时，浆料被压制并填充到多孔体中。

（干燥步骤）

将填充有活性材料的多孔体转移至干燥机中，并加热以蒸发/除去有机溶剂，由此获得在多孔体中固定有活性材料的电极材料。

（压缩步骤）

在压缩步骤中，将干燥后的电极材料压缩为最终厚度。使用平压机或辊压机作为压制机。平压机由于能抑制集电体被拉伸，因而是优选的，但它不适于大量生产，因此优选使用能够实现连续处理的辊压机。

在图1的压缩步骤F中，示出了通过辊压进行压缩的情况。

（切割步骤）

为了提高电极材料的大量生产性，优选将铝多孔体片材的宽度设定为等于多个最终片材产品的总宽度，并使用多个刀片沿着该多孔体片材的行进方向切割该片材，由此制得多个长的片状电极材料。该切割步骤是将长电极材料分割为多个长电极材料的步骤。

（卷绕步骤）

该步骤是将在上述切割步骤中得到的多个长片状电极材料卷绕到卷绕辊上的步骤。

下面将对上述步骤中获得的电极材料的应用进行说明。

其中将铝多孔体用作集电体的电极材料主要用途的例子包括：锂电池和熔融盐电池等非水电解质电池用电极；电容器用电极；以及锂离子电容器用电极。

下面将对这些应用进行说明。

（锂电池）

下文将对包括铝多孔体的电池用电极材料和电池进行说明。例如，当将铝多孔体用于锂电池（包括锂离子二次电池等）的正极时，钴酸锂（LiCoO₂）、锰酸锂（LiMn₂O₄）、镍酸锂（LiNiO₂）等可以被用作其活性材料。该活性材料与导电助剂和粘结剂组合使用。

在常规的锂电池用正极材料中，使用了通过将活性材料施加至铝箔的表面而形成的电极。尽管锂电池的容量高于镍氢电池或电容器的容量，但是在汽车应用中仍需要进一步提高容量。因此，为了提高单位面积的电池容量，使活性材料的涂布厚度变大。此外，为了有效地利用该活性材料，需要使活性材料与铝箔（集电体）电接触；因而，活性材料以与将使用的导电助剂混合的形式使用。

相比之下，本发明的铝多孔体的孔隙率高且每单位面积的表面积大。因而，集电体与活性材料间的接触面积增加，从而可以有效地利用活性材料，并可以提高电池容量，还可以减少导电助剂的混合量。在锂电池中，对于其正极，使用上述正极材料，而对于其负极，使用箔、冲压金属、或者铜或镍的多孔体作为集电体，并使用石墨、钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）、Sn或Si等的合金、金属锂等负极活性材料。负极活性材料同样与导电助剂和粘结剂结合使用。

对于这种锂电池，即使其电极面积小，其容量也可以增加，因而与包括铝箔的常规锂电池相比，该电池可以具有更高的能量密度。上面主要描述了本发明在二次电池中的效果，但是本发明在一次电池中的效果与在二次电池中的效果相同，并且当铝多孔体被活性材料填充时，接触面积增加，从而可提高一次电池的容量。

（锂电池的构造）

用于锂电池的电解质包括非水电解液和固体电解质。图11为包括固体电解质的固态锂电池的纵剖面图。固态锂电池60包括正极61、负极62和设置在这两个电极之间的固体电解质层（SE层）63。正极61包括正极层（正极体）64和正极集电体65，负极62包括负极层66和负极集电体67。

作为电解质，除了固体电解质之外，还使用稍后说明的非水电解液。在这种情况下，隔板（多孔高分子膜、无纺布、纸等）设置在两个电极之间，并且两个电极和隔板用非水电解液浸渍。

（填充到铝多孔体中的活性材料）

当将铝多孔体用于锂电池的正极时，可以将能够除去/插入锂的材料用作活性材料，并且填充有该材料的铝多孔体可以提供适用于锂二次电池的电极。作为正极活性材料的材料，使用了（例如）钴酸锂（LiCoO₂）、镍酸锂（LiNiO₂）、锂镍钴氧化物（LiCo_0.3Ni_0.7O₂）、锰酸锂（LiMn₂O₄）、钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）、锰酸锂化合物（LiM_yMn_2-yO₄，M=Cr、Co或Ni）或锂酸。活性材料与导电助剂以及粘结剂结合使用。正极活性材料的材料例子包括过渡金属氧化物，例如常规磷酸锂铁以及橄榄石化合物（其为磷酸锂铁的化合物，LiFePO₄,LiFe_0.5Mn_0.5PO₄）。此外，这些材料中所含的过渡金属元素都可以被其它过渡金属元素部分地取代。

此外，其他正极活性材料的例子包括：其中骨架为诸如TiS₂、V₂S₃、FeS、FeS₂或LiMS_x（其中M为诸如Mo、Ti、Cu、Ni或Fe等过渡金属元素、或者Sb、Sn或Pb）等硫化物型硫族化合物的锂金属；或者TiO₂、Cr₃O₈、V₂O₅或MnO₂等金属氧化物。这里，也可以将上述钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）用作负极活性材料。

（用于锂电池的电解液）

非水电解液用于极性非质子有机溶剂中，非水电解液的具体例子包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。作为支持盐，可以使用四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、酰亚胺盐等。用作电解质的支持盐优选具有更高的浓度，但是由于存在溶解限度，因此通常使用浓度为约1mol/L的支持盐。

（填充到铝多孔体中的固体电解质）

除了活性材料以外，还可以将固体电解质填充到多孔体中。通过将活性材料和固体电解质填充到铝多孔体中，可以使得该铝多孔体成为适用于固态锂电池的电极。然而，从确保放电容量的观点考虑，优选将填充到铝多孔体中的材料中活性材料的比率调节为50质量%以上，并且更优选为70质量%以上。

优选将锂离子传导性高的硫化物型固体电解质用作所述固体电解质，该硫化物型固体电解质的例子为含有锂、磷和硫的硫化物型固体电解质。该硫化物型固体电解质还可以含有O、Al、B、Si或Ge等元素。

这种硫化物型固体电解质可以由已知方法获得。形成硫化物型固体电解质的方法的例子包括：准备硫化锂（Li₂S）和五硫化二磷（P₂S₅）作为起始原料，将Li₂S和P₂S₅以大约50:50至大约80:20的摩尔比彼此混合，并将所得混合物熔融并骤冷的方法（熔融快速骤冷法）；以及对骤冷后的产品进行机械研磨的方法（机械研磨法）。

由上述方法获得的硫化物型固体电解质是非晶形的。可以使用该非晶态的硫化物型固体电解质，不过可对该电解质进行加热处理，以形成结晶性硫化物型固体电解质。通过结晶化，可以期待提高锂离子传导性。

（将活性材料填入铝多孔体）

对于活性材料（活性材料和固体电解质）的填充，可以使用浸渍填充法和涂布法等已知方法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。

在填充活性材料（活性材料和固体电解质）时，例如，可以根据需要添加导电助剂或粘结剂，然后向该混合物中混入有机溶剂或水，以制备正极浆料混合物。采用上述方法将该浆料填充到铝多孔体中。作为导电助剂，可以使用（例如）乙炔黑（AB）或科琴黑（KB）等碳黑，或者碳纳米管（CNT）等碳纤维。作为粘结剂，可使用（例如）聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）、黄原胶等。

在制备正极浆料混合物时所使用的有机溶剂可以适当选择，只要该溶剂对填充到铝多孔体中的材料（即，活性材料、导电助剂、粘结剂和根据需要所用的固体电解质）没有不良影响即可。有机溶剂的例子包括：正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，当使用水作为溶剂时，可使用表面活性剂以增强填充性能。

此外，在常规的锂电池用正极材料中，通过将活性材料涂到铝箔表面上来形成电极。为了提高每单位面积的电池容量，使活性材料的涂布厚度变大。此外，为了有效地利用活性材料，需要使活性材料与铝箔电接触；因而，活性材料以与导电助剂混合的形式使用。相比之下，根据本发明的铝多孔体的孔隙率高且每单位面积的表面积大。因而，集电体与活性材料间的接触面积可增加，因此可以有效地利用活性材料，从而可以提高电池容量，还可以减少导电助剂的混合量。

（电容器用电极）

图12为示出了利用电容器用电极材料而制造的电容器的例子的截面示意图。在由隔板142隔开的有机电解液143中，将通过在铝多孔体上承载电极活性材料而形成的电极材料设置为可极化电极141。可极化电极141与引线144连接，并且这些部件全部收纳在壳体145中。将铝多孔体用作集电体时，集电体的表面积增加，并且集电体与作为活性材料的活性炭之间的接触面积增加，因此，可以获得实现了高输出和高容量的电容器。

为了制造电容器用电极，使用作为活性材料的活性炭填充由铝多孔体构成的集电体。活性炭与导电助剂或粘结剂组合使用。

为了提高电容器的容量，优选的是使作为主要组分的活性炭的量较大，干燥后（溶剂被除去后），活性炭的组成比率优选为90%以上。尽管导电助剂和粘结剂是必须的，但它们的含量优选为尽可能低，这是因为导电助剂和粘结剂会导致容量降低，此外，粘结剂还会导致内电阻增加。优选的是，导电助剂的含量为10质量%以下，粘结剂的含量为10质量%以下。

当活性炭具有更大的表面积时，电容器的容量也更大，因此，活性炭的比表面积优选为1000m²/g以上。作为活性炭的材料，可使用植物来源的棕榈壳、石油类材料等。为了提高活性炭的表面积，优选通过使用蒸汽或碱将材料活化。

将主要由活性炭制成的电极材料混合并搅拌，由此得到活性炭糊状物。将该活性炭糊状物填充到上述集电体中，干燥，并且根据需要用辊压机等对其进行压缩以提高其密度，由此获得电容器用电极。

（将活性炭填入铝多孔体）

对于填充活性炭，可以使用浸渍填充法和涂布法等已知方法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。

当填充活性材料时，例如，根据需要添加（例如）导电助剂或粘结剂，将有机溶剂或水与其混合而制备正极浆料混合物。通过上述方法用该浆料填充铝多孔体。作为导电助剂，例如，可使用乙炔黑（AB）或科琴黑（KB）等碳黑，或者碳纳米管（CNT）等碳纤维。作为粘结剂，可以使用（例如）聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）、黄原胶等。

在制备正极浆料混合物时所使用的有机溶剂可以适当选择，只要该溶剂对填充到铝多孔体中的材料（即，活性材料、导电助剂、粘结剂和根据需要而选择的固体电解质）没有不良影响即可。有机溶剂的例子包括：正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，在使用水作为溶剂时，可使用表面活性剂以增强填充性能。

（电容器的制备）

将通过上述方式得到的电极冲压至合适的尺寸，以制备两片电极,将这两片电极彼此相对，以将隔板夹在两者之间。优选将由纤维素或聚烯烃树脂制成的多孔膜或无纺布用于该隔板。然后，使用必要的隔离物（spacer），将电极装入电池壳体中，然后用电解液浸渍。最后，隔着绝缘衬垫将盖子置于壳体上以密封，由此可以制造双电层电容器，其中该绝缘衬垫夹于盖子和壳体之间。当使用非水材料时，为了尽可能降低电容器中的水含量，优选充分干燥电极等材料。电容器的制造在水含量小的环境中进行，并在减压环境中完成密封。此外，只要使用本发明的集电体或电极即可，对电容器没有特别的限制，所用的电容器可以是通过除上述方法之外的其他方法制得的电容器。

尽管可使用水性电解液和非水性电解液作为上述电解液，但是优选使用非水性电解液，这是因为可将非水性电解液的电压设定为高于水性电解液的电压。在水性电解液中，可以将氢氧化钾等用作其电解质。非水性电解液的例子包括阳离子和阴离子的组合的多种离子液体。作为阳离子，使用了低级脂肪族季铵、低级脂肪族季鏻、或者咪唑鎓盐等；作为阴离子，已知的有金属氯离子、金属氟离子、和双(氟磺酰)亚胺等酰亚胺化合物。此外，作为非水性电解液，有极性非质子有机溶剂，其具体例子包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。作为非水电解液中的支持盐，可使用四氟硼酸锂、六氟磷酸锂等。

（锂离子电容器）

图13为示出使用锂离子电容器用电极材料而制造的锂离子电容器的例子的截面示意图。在由隔板142隔开的有机电解液143中，将通过在铝多孔体上承载正极活性材料而形成的电极材料设置为正极146，并将通过在集电体上承载负极活性材料而形成的电极材料设置为负极147。正极146和负极147分别与引线148和引线149连接，并且将这些部件全部收纳在壳体145中。当将铝多孔体用作集电体时，集电体的表面积增加，因此即使在铝多孔体上薄薄地涂上作为活性材料的活性炭时，也可以获得能够实现高输出和高容量的电容器。

（正极）

为了制造锂离子电容器用电极，用作为活性材料的活性炭填充由铝多孔体构成的集电体。活性炭与导电助剂或粘结剂组合使用。

为了提高锂离子电容器的容量，优选的是使作为主要组分的活性炭具有较大的量，干燥后（溶剂被除去后），活性炭的组成比率优选为90%以上。尽管导电助剂和粘结剂是必须的，但它们的含量优选为尽可能低，这是因为导电助剂和粘结剂会导致容量降低，此外，粘结剂还会导致内电阻增加。优选的是，导电助剂的含量为10质量%以下，粘结剂的含量为10质量%以下。

活性炭的表面积越大，锂离子电容器的容量也越大，因此，活性炭的比表面积优选为1000m²/g以上。作为活性炭的材料，可使用植物来源的棕榈壳、石油类材料等。为了提高活性炭的表面积，优选通过使用蒸汽或碱将材料活化。作为导电助剂，可使用科琴黑、乙炔黑、碳纤维或其复合材料。作为粘结剂，可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、黄原胶等。可根据粘结剂的种类，从水和有机溶剂中恰当地选取溶剂。在有机溶剂中，通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，当水被用作溶剂时，可以使用表面活性剂以增加填充性能。

将主要由活性炭制成的电极材料混合并搅拌，由此得到活性炭糊状物。将该活性炭糊状物填充到上述集电体中并干燥，根据需要用辊压机等对所得物进行压缩以增加其密度，由此获得锂离子电容器用电极。

（将活性炭填入铝多孔体）

对于活性炭的填充，可以使用浸渍填充法和涂布法等已知方法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。

在填充活性材料时，例如，可以根据需要添加导电助剂或粘结剂，然后向该混合物中混入有机溶剂或水，以制备正极浆料混合物。采用上述方法将该浆料填充到铝多孔体中。作为导电助剂，可以使用（例如）乙炔黑（AB）或科琴黑（KB）等碳黑，或者碳纳米管（CNT）等碳纤维。作为粘结剂，可使用（例如）聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）、黄原胶等。

在制备正极浆料混合物时所使用的有机溶剂可以适当选择，只要该溶剂对填充到铝多孔体中的材料（即，活性材料、导电助剂、粘结剂和根据需要所用的固体电解质）没有不良影响即可。有机溶剂的例子包括：正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，当使用水作为溶剂时，可使用表面活性剂以增强填充性能。

（负极）

对负极没有特别的限制，可使用常规的锂电池用负极，但是通过将活性材料填充到由铜或镍制成的多孔体（如上述泡沫状镍）中而获得的电极是优选的，这是因为将铜箔用作集电体的常规电极的容量小。另外，为了进行作为锂离子电容器的运行，负极优选预先掺杂锂离子。作为掺杂方法，可利用公知的方法。掺杂方法的例子包括：将锂金属箔固定于负极的表面并将其浸入电解液中以进行掺杂的方法；将其上固定有锂金属的电极设置在锂离子电容器内，在组装成电池后，使电流从负极与锂金属电极之间穿过以对电极进行电掺杂的方法；以及由负极和锂金属组装成电化学电池，并且将经过锂电掺杂的负极取出并使用的方法。

在任何方法中，优选的是，锂掺杂量较大以充分降低负极的电势，但是因为当负极的残存容量小于正极的残存容量时，锂离子电容器的容量变小，因此优选的是负极中相当于正极容量的部分未被掺杂除去而得以保留。

（用于锂离子电容器中的电解液）

将与锂电池中所用的非水电解液相同的非水电解液用于电解液。非水电解液用于极性非质子有机溶剂中，非水电解液的具体例子包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。作为支持盐，可以使用四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、酰亚胺盐等。

（锂离子电容器的制备）

将由上述方式得到的电极冲压至合适的尺寸，将其与负极彼此相对，并将隔板夹在该冲压电极和负极之间。该负极可以为通过上述方法进行锂掺杂的电极，当采用在电池组装之后对负极进行掺杂的方法时，可在电池中设置其上连接有锂金属的电极。优选将由纤维素或聚烯烃树脂制成的多孔膜或无纺布用于隔板。然后，使用必要的隔离物，将电极装入电池壳体中，并浸渍于电解液中。最后，隔着绝缘衬垫将盖子置于壳体上并将其密封，由此可以制造锂离子电容器，其中该绝缘衬垫夹在盖子和壳体之间。为了尽可能降低锂离子电容器中的水含量，优选充分干燥电极等材料。锂离子电容器的制造在水含量小的环境中进行，并在减压环境中完成密封。此外，只要使用本发明的集电体或电极即可，对锂离子电容器没有特别的限制，所用的电容器可以是通过除上述方法之外的其他方法制得的电容器。

（熔融盐电池用电极）

所述铝多孔体也可以用作熔融盐电池用电极材料。当铝多孔体用作其正极材料时，可以使用亚铬酸钠（NaCrO₂）或二硫化钛（TiS₂）等可以嵌入作为电解质的熔融盐阳离子的金属化合物作为活性材料。该活性材料与导电助剂和粘结剂组合使用。作为导电助剂，可以使用乙炔黑等。作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯（PTFE）等。当使用亚铬酸钠作为活性材料且使用乙炔黑作为导电助剂时，粘结剂优选为PTFE，因为PTFE可以使亚铬酸钠和乙炔黑更牢固地结合。

所述铝多孔体也可以用作熔融盐电池用负极材料。当铝多孔体用作负极材料时，可以使用单质钠、钠和另一种金属的合金、或碳等作为活性材料。钠的熔点大约为98℃，此外随温度升高该金属软化。因而，优选使钠与另一种金属（Si、Sn、In等）形成合金。特别优选钠和Sn形成的合金，这是因为该物质容易处理。可以通过电镀法、热浸渍法或其它方法使钠或钠合金担载于铝多孔体的表面上。或者，可以通过镀覆法使与钠合金化的金属（如Si）沉积于铝多孔体上，然后在熔融盐电池中进行充电，由此将其转化为钠合金。

图14为示出熔融盐电池的例子的截面示意图，在所述熔融盐电池中使用了上述电池用电极材料。该熔融盐电池包括：正极121，在正极121中，正极活性材料担载于铝多孔体的铝骨架的表面上；负极122，在负极122中，负极活性材料担载于铝多孔体的铝骨架的表面上；以及隔板123，其浸渍有电解质的熔融盐，所述正极121、负极122和隔板123容纳在壳体127中。在壳体127的顶面和负极之间设置有压制部件126，该压制部件126包括压板124和用于压制该压板的弹簧125。设定该压制部件，使得即使在正极121、负极122和隔板123的体积发生变化时，它们也可以被均匀地压制以使它们彼此接触。正极121的集电体（铝多孔体）和负极122的集电体（铝多孔体）分别经引线130而分别与正极端子128和负极端子129连接。

充当电解质的熔融盐可以是在工作温度下熔融的无机盐或有机盐。作为熔融盐的阳离子，可以使用选自锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）和铯（Cs）等碱金属以及铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）和钡（Ba）等碱土金属中的一种或多种阳离子。

为了降低熔融盐的熔点，优选使用至少两种盐的混合物。例如，组合使用双(氟磺酰)亚胺钾（K-N(SO₂F)₂(KFSA)）和双(氟磺酰)亚胺钠（Na-N(SO₂F)₂(NaFSA)）可以使电池的工作温度为90℃以下。

熔融盐以使该熔融盐浸渍到隔板中的形式而使用。该隔板防止了正极和负极相互接触，并且可以是玻璃无纺布、多孔树脂成形体等。将正极、负极和浸渍有熔融盐的隔板的层叠体容纳在壳体中，并将其用作电池。

实施例

下面将基于实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不局限于此。

[实施例1]

（导电层的形成）

作为树脂成形体，准备了孔隙率为95%、每英寸大约46个孔（空孔）、孔径为约550μm、且厚度为1mm的聚氨酯泡沫，并将其切割成100mm×30mm的尺寸。通过溅射法在该聚氨酯泡沫的表面上形成每单位面积的重量为10g/m²的铝膜，从而形成导电层。

（熔融盐镀覆）

将表面上形成有导电层的聚氨酯泡沫用作工件，并将其安装在具有供电功能的夹具中。然后将该夹具置于调节为氩气氛且水含量较低（露点：-30℃以下）的手套箱中，并浸入温度为40℃的熔融盐铝镀浴（33摩尔%EMIC/67摩尔%AlCl₃）中。将固定有所述工件的夹具与整流器的阴极连接，并且作为反电极的铝板（纯度：99.99%）与阳极连接。通过施加电流密度为3.6A/dm²的直流电90分钟对工件进行镀覆，从而制得铝结构体，在该铝结构体中，在聚氨酯泡沫的表面上形成了140g/m²的铝镀层。用搅拌器进行搅拌，该搅拌器使用了Teflon（注册商标）转子。此处，基于聚氨酯泡沫的表观面积来计算电流密度。

（树脂成形体的分解）

将上述各铝结构体浸入温度为500℃的LiCl-KCl共晶熔融盐中，并对铝结构体施加-1V的负电位30分钟。由于聚氨酯的分解反应而在熔融盐中产生气泡。之后，将结构体在空气中冷却至室温，然后用水清洗以除去熔融盐，从而获得树脂被去除的铝多孔体。所得铝多孔体具有连通的孔，并且其孔隙率与用作芯材的聚氨酯泡沫的孔隙率一样高。

（铝多孔体端部的加工）

通过辊压将所得铝多孔体的厚度调节为0.96mm，然后将该多孔体切割为5cm见方的小片。

对于焊接的准备，作为压缩用夹具，使用了宽度为5mm的SUS块（棒）和锤子，并且将SUS块置于铝多孔体的一端到距离该端5mm的位置，并用锤子敲击SUS块以使铝多孔体被压缩，由此形成厚度为100μm的压缩部。

其后，在下述条件下通过点焊来焊接片状引线。

<焊接条件>

焊接装置：Hi-Max100，松下株式会社制，型号：No.YG-101UD（至多可以施加250V的电压）

容量：100Ws、0.6kVA

电极：直径为2mm的铜电极

负荷：8kgf

电压：140V

<片状引线>

材料：铝

尺寸：宽5mm、长7cm、厚100μm

表面状态：勃姆石处理

通过抗拉试验（试样：宽10mm、长100mm，夹具间距：50mm）对得到的铝多孔体的拉伸强度进行测试，其结果为0.6MPa，并证实该铝多孔体能够确保电极的工业化连续制造。

此外，对得到的铝多孔体的平均晶粒大小进行测量，其结果为3μm。另外，通过高频燃烧-红外吸收法测量碳含量，其结果为0.8g/m²。

[实施例2]

按照与实施例1相同的方式得到铝多孔体，不同之处在于，在实施例1的熔融盐镀覆中，通过对工件施加电流密度为7.2A/dm²的直流电90分钟，由此在聚氨酯泡沫的表面上形成铝镀层。

用与实施例1相同的方式对所得的铝多孔体的拉伸强度进行测量，其结果为1.2MPa。此外，平均晶粒大小为2μm，并且碳含量为0.9g/m²。

[实施例3]

按照与实施例1相同的方式得到铝多孔体，不同之处在于，使用下述方法作为导电处理的方法。

（导电处理方法）

将100g碳黑（粒径为0.01μm至0.2μm的无定形碳）分散于0.5L的10%水性丙烯酸酯基树脂溶液中，以制备该比例的粘性涂布材料。接下来，通过下述方法进行导电处理：将多孔树脂片材连续地浸渍于上述涂布材料中、用辊挤压该多孔树脂片材，并干燥该片材，从而在三维网状树脂的表面上形成导电性涂层。

用与实施例1相同的方式对所得的铝多孔体的拉伸强度进行测量，其结果为0.5MPa。此外，平均晶粒大小为2μm，并且碳含量为10g/m²。

以上基于实施方案对本发明进行了说明，然而，本发明并不局限于上述实施方案。在与本发明相同或等同的范围内，可以对这些实施方案进行各种变更。

工业实用性

由于本发明的三维网状铝多孔体为长片状，而且拉伸强度高，因此可适合用作工业上连续制造非水电解质电池（锂电池等）、电容器和锂离子电容器用电极的基材。

参考符号列表

1树脂成形体

2导电层

3铝镀层

11带状树脂

12供料鼓轮

13导辊

14导电性涂料悬浮液

15槽

16热风喷嘴

17挤压辊

18卷曲鼓轮

21a，21b镀槽

22带状树脂

23,28镀浴

24圆筒状电极

25,27阳极

26电极辊

32压缩用夹具

33压缩部

34铝多孔体

35旋转辊

36辊的旋转轴

37片状引线

38绝缘/密封带

41解绕辊

42压缩辊

43压缩/焊接辊

44填充辊

45干燥机

46压缩辊

47切割辊

48卷绕辊

49引线供给辊

50浆料供应喷嘴

51浆料

60锂电池

61正极

62负极

63电解质层

64正极层（正极体）

65正极集电体

66负极层

67负极集电体

121正极

122负极

123隔板

124压板

125弹簧

126压制部件

127壳体

128正极端子

129负极端子

130引线

141可极化电极

142隔板

143有机电解液

144引线

145壳体

146正极

147负极

148引线

149引线

Claims (7)

1.一种三维网状铝多孔体，包括：

在制造电极的方法中用作基材的长片状三维网状铝多孔体，所述制造电极的方法至少包括解绕、厚度调节步骤、引线焊接步骤、活性材料填充步骤、干燥步骤、压缩步骤、切割步骤和卷绕，所述三维网状铝多孔体的拉伸强度为0.2MPa以上且5MPa以下，

其中，所述三维网状铝多孔体含有0.05g/m²以上且20g/m²以下的量的碳。

2.根据权利要求1所述的三维网状铝多孔体，其中，所述三维网状铝多孔体的平均晶粒大小为1μm以上且100μm以下。

3.一种制造电极的方法，至少包括解绕、厚度调节步骤、引线焊接步骤、活性材料填充步骤、干燥步骤、压缩步骤、切割步骤和卷绕，其中，将根据权利要求1或2所述的三维网状铝多孔体用作基材。

4.一种电极，包括根据权利要求1或2所述的三维网状铝多孔体。

5.一种非水电解质电池，包括根据权利要求4所述的电极。

6.一种含有非水电解液的电容器，包括根据权利要求4所述的电极。

7.一种含有非水电解液的锂离子电容器，包括根据权利要求4所述的电极。