CN103370758A

CN103370758A - 电化学电容器

Info

Publication number: CN103370758A
Application number: CN2012800090223A
Authority: CN
Inventors: 土井将太郎; 岛本秀树; 野本进
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2011-02-17
Filing date: 2012-02-16
Publication date: 2013-10-23
Also published as: US9218912B2; JPWO2012111333A1; JP6010763B2; US20130314846A1; WO2012111333A1

Abstract

本发明的电化学电容器具有电解液、电容器元件和外包装体。电解液包含阳离子、阴离子、由非内酯类构成的溶剂和内酯类。电容器元件具有负极、正极和隔膜。负极具有嵌入阳离子的电极层。正极具有极化性电极层，且与负极相对置。隔膜设置在正极和负极之间。负极、正极和隔膜层叠或者卷绕在一起。电容器元件中浸渍有电解液。外包装体收纳着电解液和电容器元件。电解液相对于溶剂含有0.001重量%～5重量%的所述内酯类。

Description

电化学电容器

技术领域

本发明涉及一种电化学电容器，其在各种电子设备、混合动力汽车和燃料电池汽车的备用电源再生、或者电力储藏等用途中加以利用。

背景技术

图5A是以前的电化学电容器的水平剖视图。图5B是以前的电化学电容器的电极卷绕单元100的局部剖视主视图。

以前的电化学电容器具有电极卷绕单元100、锂金属（锂极）104、105以及外包装容器106。电极卷绕单元100是这样形成的：在使隔膜103介于正极101和负极102之间的状态下进行层叠并将其以同心的方式进行卷绕。锂金属104、105作为锂离子供给源，分别配置在电极卷绕单元100的外周部以及中心部。电极卷绕单元100、锂金属104、105以及电解液（未图示）收纳在铝制或者铁制的外包装容器106内。

另外，正极101以及负极102将由设置有贯通正背面的孔的多孔材料构成的后述的集电体形成为芯材。通过将集电体形成为多孔材料，则即使锂金属104、105分别配置在电极卷绕单元100的外周部和中心部，锂离子也可以从锂金属104、105通过正极101、负极102的各集电体的贯通孔而自由地移动。由此，可以在电极卷绕单元100的所有负极102上预先掺杂（预掺杂）锂离子。

电极端子107、108分别与正极101和负极102的集电体相连接。电极端子107、108沿着圆筒状电极卷绕单元100的卷绕轴方向相互向相反方向侧引出。在电极卷绕单元100的中心部所形成的锂金属105受到管棒109的支撑。管棒109同时也承担着电极卷绕单元100的支撑用轴棒的作用。

电极卷绕单元100的最外周面为了保持卷绕形状而用胶带110固定。

这样，以前的电化学电容器通过将锂离子供给源设置在电极卷绕单元100的外周部和中心部这2个部位，可以比由1个部位的锂离子供给源供给并预掺杂锂离子更快地使锂离子向负极102预掺杂。

此外，作为与该申请有关的现有技术文献情报，例如为人所知的有专利文献1。

但是，如果对电化学电容器快速且反复地进行充放电，则在充放电中有可能使负极的电位上升，从而正负极间的电位差降低。由此，电化学电容器每单位体积的能量密度有可能降低。

另外，由于负极的电位上升，因而预先嵌入负极的电极层内的锂有可能向负极外析出。该析出的锂有可能刺破隔膜等，从而引起短路。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-067105号公报

发明内容

本发明的电化学电容器具有电解液、电容器元件和外包装体。电解液包含阳离子、阴离子、由非内酯类构成的溶剂和内酯类。电容器元件具有负极、正极和隔膜。负极具有嵌入阳离子的电极层。正极具有极化性电极层，且与负极相对置。隔膜设置在正极和负极之间。负极、正极和隔膜层叠或者卷绕在一起。电容器元件浸渍有电解液。外包装体收纳着电解液和电容器元件。电解液相对于溶剂含有0.001重量%～5重量%的所述内酯类。

根据该构成，可以抑制在快速充放电中产生的负极的电位变化，从而可以提高电化学电容器的电容器能量密度。

附图说明

图1是本发明的实施方式的电化学电容器的局部剖视立体图。

图2是表示本发明的实施方式的电化学电容器以及比较例的电位上升的样子的特性图。

图3是对本发明的实施方式的电化学电容器以及比较例中使用的负极活性物质的层间进行测定而得到的X射线衍射测定图。

图4是表示本发明的实施方式的电化学电容器的各种内酯的添加量的变化与负极电位的变化关系的特性图。

图5A是表示以前的电化学电容器的水平剖视图。

图5B是表示以前的电化学电容器中使用的电极卷绕单元的局部剖视主视图。

具体实施方式

图1是本发明的实施方式的电化学电容器的局部剖视立体图。

电化学电容器200具有电容器元件1、电解液（未图示）、以及收纳着电容器元件1以及电解液的外包装体即有底形状的外包装壳体6。电容器元件1具有正极2、以与正极2相对置的方式设置的负极3、以及在正极2和负极3之间设置的隔膜4。正极2具有由金属构成的集电体2a、以及在集电体2a的表面形成的极化性电极2b。极化性电极层2b由作为能够嵌入和脱嵌离子的正极电极层的活性炭等构成。负极3具有由铜构成的集电体3a、以及形成于集电体3a表面且作为嵌入了锂离子的电极层的负极电极层3b。负极电极层3b主要含有包含具有层间的多层状晶体结构的碳材料。在使隔膜4介于正极2以及负极3之间的状态下而将其进行卷绕。作为电极引出端子的引线5a、5b分别与正极2和负极3的表面连接。封口构件7以引线5a、5b从外包装壳体6的开口端部引出的方式设置在外包装壳体6上，从而电化学电容器200得以密封。

下面就电化学电容器200的制造方法进行说明。此外，电化学电容器200的制造方法是用于实现本发明的构成的一个例子，本发明并不局限于下述的制造方法。

首先，就制作正极2的正极制作工序进行说明。

作为集电体2a，使用例如厚度大约15μm的高纯度铝箔（含有99%以上的Al）。在氯系的侵蚀液中对该铝箔进行电解浸蚀而使其表面粗面化。

在粗面化后的集电体2a的正背面形成极化性电极层2b。作为构成极化性电极层2b的材料，可以使用活性炭、粘结剂和导电助剂等。

作为活性炭，例如使用平均粒径为5μm的酚醛树脂系活性炭，作为粘结剂，例如使用羧甲基纤维素（CMC）的水溶液，作为导电助剂，例如使用乙炔黑。将活性炭、粘结剂和导电助剂以10∶2∶1的重量比进行混合。采用混炼机将该混合物进行拌和，并调整成规定的粘度，从而制作出浆料。

将该浆料涂布在集电体2a的正背面，并在100℃的大气气氛中进行干燥。由此，便形成厚度为40μm的极化性电极层2b。然后，对形成有极化性电极层2b的集电体2a实施纵向剪切加工，从而达到规定的宽度。

再者，去除在集电体2a的正背面上形成的极化性电极层2b的一部分，并采用针铆合等方法将引线5a连接在去除了极化性电极层2b的部分的集电体2a的表面上。由此，便完成了正极2的制作。

接着，就制作负极3的负极制作工序进行说明。

作为集电体3a，例如使用厚度大约为15μm的铜箔。在集电体3a的正背面形成负极电极层3b。作为构成负极电极层3b的材料，使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的碳材料，例如使用易石墨化碳。与正极2同样，导电助剂例如使用乙炔黑。作为粘结剂，使用例如由聚四氟乙烯（PTFE）和CMC以4∶1的重量比混合而成的粘结剂。

在水中依次投入CMC、乙炔黑、易石墨化碳、PTFE，并进行搅拌和混炼，从而制作出浆料。此时，关于各材料的混合比，使易石墨化碳、导电助剂和粘结剂以重量比计为8∶1∶1。

使用逗号涂布机或模涂布机等将该浆料形成为使集电体3a的正背面的单面厚度大约为50μm，并在80℃的大气中进行干燥。干燥后，以75～100kgf/cm的线压对在正背面上形成有负极电极层3b的集电体3a进行压力加工。由此，将负极电极层3b的单面厚度调整为40μm，并将负极电极层3b的密度调整为0.4～1.0g/cm³。然后，对在正背面上形成有负极电极层3b的集电体3a实施纵向剪切加工，从而达到规定的宽度。

再者，与正极2同样，去除一部分在集电体3a的表面形成的负极电极层3b，并采用电阻焊等将由铜等构成的引线5b连接在去除了负极电极层3b的部分的集电体3a上。由此，便完成了负极3的制作。

接着，在负极3的负极电极层3b的正背面形成锂膜（未图示）。锂膜采用物理气相沉积方法来形成。构成该锂膜的锂在后述的预掺杂工序时成为嵌入碳材料内的锂离子的供给源。在本实施方式中，作为物理气相沉积方法的一个例子，例如使用真空蒸镀。

接着，就制作电容器元件1的元件制作工序进行说明。

在采用上述工序制作的正极2和负极3之间，介入例如以厚度大约35μm、密度0.45g/cm³的纤维素系纸为材料的隔膜4，然后按照正极2、隔膜4、负极3、隔膜4的顺序进行层叠。然后，将这些层叠而成的材料进行卷绕，便制作出电容器元件1。

由此，便完成了电容器元件1的制作。接着，就将电容器元件1和电解液收纳于外包装壳体6内的收纳工序进行说明。

作为电解液中含有的电解质，例如优选的是作为电解质阳离子具有锂离子；作为电解质阴离子，考虑到耐电压特性而具有包含氟原子的阴离子。作为电解质阴离子，特别优选的是BF₄ ^-或者PF₆ ^-。作为电解液中含有的溶剂，可以使用除内酯类以外的溶剂，例如优选使用由高介电常数的碳酸亚乙酯（EC）和低粘度的碳酸二甲酯（DMC）以重量比1∶1混合而成的混合溶剂。

另外，电解液相对于上述溶剂的重量，含有0.001重量%～5重量%的内酯作为添加剂。

从散热性的角度考虑，外包装壳体6例如使用铝、铜和镍等金属。但是，只要是与电解液发生反应的可能性低的材料，其使用就没有特别的限定。另外，外包装壳体6也可以是棱柱壳体或层叠型。

接着，就负极3中嵌入锂离子的预掺杂工序进行说明。

所谓预掺杂，是在负极3的负极电极层3b中预先嵌入锂离子。负极3的负极电极层3b所使用的碳材料具有多层状晶体结构。本发明中的所谓嵌入，是指负极3附近的锂离子进入碳材料的层间，从而形成基于碳原子和锂原子的层间化合物的现象。

在锂离子嵌入负极3中时，因锂离子的电化学反应而使负极3的电极电位下降。其结果是，正极2和负极3的电位差得以扩大。由此，可以提高电化学电容器的能量密度。

附带说一下，在负极3中预掺杂即预先嵌入锂离子在锂离子二次电池领域也是很流行的。但是，锂离子二次电池领域和电化学电容器领域中的预掺杂，其目的是不同的。锂离子二次电池中的预掺杂的目的在于降低充放电循环中负极的不可逆容量，其结果是，使充放电容量得以提高。

与此相对照，本发明的电化学电容器的预掺杂的目的在于通过降低负极3的电位而提高电压。由于它们的目的不同，因而在各自情况下的预掺杂时，锂离子嵌入量也不同。具体地说，锂离子二次电池的锂离子嵌入量仅对应于负极3的不可逆容量即可，因而明显少于电化学电容器的锂离子嵌入量。

锂离子的预掺杂方法除了在负极3的表面形成锂金属膜的方法以外，也可以是以下所示的方法。例如，有将通过蒸镀在片材状基材上形成的锂金属膜贴附在负极3表面并使基材剥离的转印方法。另外，例如可以使用在以锂离子为阳离子的电解液中浸渍电容器元件1，并向电容器元件1的正极2以及负极3施加电压，从而使电解液中的锂离子嵌入碳材料内部的方法等。因此，预掺杂的方法并不局限于本实施方式的方法，并没有特别的限定。

在本实施方式中，如上所述，将在表面形成有金属锂层（未图示）的负极3浸渍在以锂离子为阳离子的电解液中。由此，构成金属锂层的锂与电解液接触而离子化。该锂离子嵌入负极3的负极电极层3b中含有的碳材料所具有的多层状晶体结构的层间。由此，负极3的电位下降。

通过在一定时间向负极3浸渍电解液，在负极3形成的金属锂层的一定量的锂便嵌入碳材料中。由此，预掺杂工序结束。

接着，就密封工序进行说明。使电容器元件1上安装的引线5a、5b在封口构件7上设置的贯通孔中通过。在此状态下，将封口构件7配设于有底筒状的外包装壳体6的开口部。在与封口构件7所处位置的部分相对应的外包装壳体6的外周面，朝向外包装壳体6的内部实施拉深加工。由此，封口构件7被压缩，从而压接并固定在外包装壳体6的内壁上。由此，外包装壳体6的开口部的密封得以完成。然后，密封工序结束。

最后，作为品质保持的工序，对组装的电化学电容器200进行侵蚀，从而确认初期特性。

由此，便完成了电容器200的制作。

电化学电容器200使用在电解液中混合有0.1重量%～5重量%内酯的混合液。由此，电化学电容器200在负极电极层3b的附近促进下述（化1）所示的反应。其结果是，正极2和负极3之间的充放电的平衡稳定下来。因此，可以抑制在快速充放电中产生的负极3的电位上升，从而可以提高电化学电容器200的能量密度。

【化1】

Li⁺+e^-→Li

Li+C→LiC

电化学电容器200的负极3可以通过在负极电极层3b内嵌入和脱嵌阳离子而反复进行充放电。当阳离子嵌入负极电极层3b中时，电容器元件1内存在的其它物质与阳离子一起嵌入负极电极层3b内，从而产生所谓的共插入现象。通过共插入，嵌入的物质往往具有使构成碳材料等负极活性物质的层状晶体结构的层间扩张的效果。通过使层状晶体结构的层间扩张，进入层间的入口得以扩大。因此，溶剂化的锂离子在电极层3b附近容易如（化1）那样移动。其结果是，锂离子嵌入负极活性物质中而容易与碳原子合金化。

在此，可以认为在本实施方式中，电解液中微量混合的添加物内酯类通过上述的共插入而插入负极电极层3b内，从而承担使负极活性物质的晶体结构的层间协同扩大的作用。

在本实施方式中，电解液以相对于溶剂为0.001重量%～5重量%的限量含有内酯类。如果电解液中的内酯类的量多于上述范围，则不仅负极活性物质的层间扩张，而且使层间遭到破坏，反而有可能引起容量的降低。相反，如果少于0.001重量%，则不能使层间充分扩张，从而不能取得效果。因此，电解液中添加的内酯类以使负极活性物质的晶体结构的层间扩张为目的，需要限于上述的范围。此外，内酯的添加量相对于溶剂，更优选为0.1重量%～5重量%。由此，可以进一步有效地抑制负极电位的上升。

此外，所使用的内酯类并没有特别的限定，但优选具有5元环或者6元环的内酯结构。作为具有5元环的内酯，例如可以使用γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯，作为具有6元环的内酯，例如可以使用δ-戊内酯、δ-己内酯等。

再者，除内酯类以外，电解液还可以相对于溶剂的重量含有0.00001重量%～3重量%的选自羟基丁酸类和羟基戊酸类之中的酸。根据该构成，可以抑制电化学电容器200的外包装壳体6内产生的气体。这是因为电解液中含有的羟基丁酸类和羟基戊酸类作为弱酸发挥作用。在这些弱酸的作用下，能够抑制位于掺杂后处于低电位的负极3附近的电解液中含有的微量的水分发生碱化。因此，可以抑制电解液中的水分通过碱化而产生的气体。作为其结果，可以抑制因气体的发生而引起的电解液的减少，并且可以抑制因电解液中残留的气体而妨碍电解液和电极层的接触。

另外，作为电解液的溶剂，例如使用粘度不同的2种溶剂，在这2种溶剂中，粘度低的溶剂的粘度优选在6.0×10^-4～8.0×10^-4Pa·S（25℃下）的范围。作为与上述的粘度范围相当的低粘度溶剂，当为碳酸酯类时，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙基甲酯、碳酸二乙酯等。除此以外，也可以是环丁砜和亚砜等硫化合物类等。

根据该构成，在负极3的附近，锂离子在负极3中的出入变得更加容易，从而可以抑制Li金属在负极3的析出。这是因为通过使用将不同粘度的溶剂混合而成的溶剂，可以维持一定的传导率，还可以构成难挥发的溶剂，从而可以迅速地运送离子。另外，还因为通过内酯向负极3中的共插入，为多层状晶体结构的碳材料的层间间隔部分扩大，从而使离子以及溶剂在层间的出入更迅速地成为可能。

（性能评价试验）

图2是准备本实施方式的各样品和比较例、用于确认本发明效果的评价试验的结果。

在本评价试验中，采用如下的方法制作本实施方式的各样品或者比较例的电化学电容器200，并在以下的充放电条件下实施循环试验。然后，对负极的相对于各样品的循环次数的电位变动情况进行了评价。

样品1的电化学电容器200按以下的构成进行制作。正极2、负极3的集电体2a、3a的尺寸设定为3cm×4cm。作为正极2的极化性电极层2b中含有的活性炭，使用碱活化活性炭。作为负极3的负极电极层3b中含有的碳材料，使用易石墨化碳。电解液中混合有：作为溶剂的由EC和DMC以1∶1的比率混合而成的溶液、作为电解质的1mol/l的LiPF₆、以及作为添加物的相对于溶剂的重量为2重量%的γ-丁内酯。

样品2的电化学电容器200使用相对于溶剂的重量混合有2重量%的γ-戊内酯的电解液以代替样品1的电化学电容器200中的γ-丁内酯。

样品3的电化学电容器200使用相对于溶剂的重量混合有2重量%的γ-己内酯的电解液以代替样品1的电化学电容器中的γ-丁内酯。

作为比较例的电化学电容器200，除了不添加内酯以外，使用构成与样品1同样的电化学电容器200。

循环试验的条件为：上限电压4V，下限电压2.8V，充电条件0.5ACCCV（constant current constant volt），放电条件0.25ACCCV。它们相当于900～1000C的160A下的充放电。

由图2可知：与比较例相比，实施例的样品1～3可以抑制负极的电位随着循环次数的增加而上升。

再者，使用X射线衍射对负极3的碳材料的外表部分的晶体结构进行了确认，结果如图3所示。采用X射线衍射对负极电极层A～D进行了测定。负极电极层A为样品1的负极电极层3b。负极电极层B为比较例的负极电极层3b。负极电极层C为浸渍了由DMC和γ-丁内酯以1∶1混合而成的电解液的负极电极层3b。负极电极层D没有浸渍电解液。在进行了初期充电的状态下，测定并比较了这些负极电极层A～C的层间距离。附带说一下，负极电极层C相对于负极电极层A、B，不能充电至规定的电位。

由图3可知，负极电极层A的衍射角比负极电极层B小。这表示构成负极电极层3b的碳材料的层间得以扩张。

由此可知：通过在电解液中添加微量的内酯，内酯可以使构成负极电极层3b的碳材料的晶体结构的层间得以扩张。

另外，（表1）～（表3）分别表示了使作为样品1～3的添加剂的γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯各自的添加量发生变化时的电容器特性。图4是将（表1）～（表3）的结果归纳在一个图中的图示。

此外，（表1）～（表3）的循环特性的数值将循环试验后的各单元电池的特性值与初期状态的各单元电池的特性值之比率以百分率来表示。另外，（表1）～（表3）中的“ΔE”表示循环试验前后的负极电位值之差。

表1

表2

表3

由图4以及（表1）～（表3）可知：作为在电化学电容器的电解液中的添加物，不仅γ-丁内酯而且γ-戊内酯或γ-己内酯，都同样在0.001～5重量%的范围明显抑制负极的电位变动。

接着，除上述样品1～3的构成以外，将进一步以表中所示的范围的量含有羟基丁酸的电解液分别制作为样品4～6而进行了评价。其结果如（表4）所示。

此外，（表4）的样品4～6中使用的各内酯类的添加量为2.0重量%。而且（表4）所示的体积增加量的评价采用如下的方法进行。评价中使用的电化学电容器是将使用3mm×4mm的集电体的正极、负极、和含有上述内酯类的表4所示的构成的电解液2mm收纳在90mm×90mm见方的层叠薄膜内而制作的。然后，将制作的电化学电容器供作循环试验，测定循环试验前后的层叠薄膜制外包装体内的体积增加量而进行了评价。体积增加量采用如下的方法进行评价：将循环试验前后的样品的电化学电容器放入积留有水的水槽中，并测定溢出的水量的变化。

表4

由表4可知：相对于溶剂含有0.00001重量%～3重量%羟基丁酸的样品4～6与不在上述范围含有羟基丁酸类的样品1～3相比，单元电池的体积增加量较小。由此可知：在上述范围内添加羟基丁酸类和羟基戊酸类，由此作为电化学电容器，可以抑制内部的气体发生，从而可以提高可靠性。

此外，关于构成碳材料的材料，在本实施方式中使用低电阻和在充放电循环寿命方面优良的易石墨化碳。然而，也可以另外使用石墨质碳、低温烧结碳、难石墨化碳等。例如，石墨质碳在高耐压和充放电循环的能量损失较少这一方面是优良的，低温烧结碳在高容量和低电阻方面是优良的，难石墨化碳在高容量和循环损失较小这一方面是优良的。优选根据这些特性而选择适当的材料。

因此，本实施方式的电化学电容器200在电解液中含有0.001重量%～5重量%的内酯。由此，使内酯与阳离子共插入负极3中，可以促进在负极3的电极层3b附近的反应。由此，在正极2和负极3之间的充放电的平衡稳定下来。因此，可以抑制在快速充放电中产生的负极3的电位变化，从而可以提高能量密度。

产业上的可利用性

本发明的电化学电容器即使在快速的充放电中也表现出优良的能量密度。因此，例如作为在再生和备用中使用的混合动力车辆电源的用途是特别有用的。

符号说明：

1 电容器元件 2 正极

2a、3a 集电体 2b 极化性电极层

3 负极 3b 负极电极层

4 隔膜 5a、5b 引线

6 外包装壳体 7 封口构件

100 电极卷绕单元 101 正极

102 负极 103 隔膜

104、105 锂金属 107、108 电极端子

109 管棒

Claims

1.一种电化学电容器，其具备：

电解液，其包含阳离子、阴离子和溶剂；

电容器元件，其具备包含嵌入所述阳离子的电极层的负极、具有极化性电极层且与所述负极相对置的正极、和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，而且浸渍有所述电解液；以及

收纳所述电解液和所述电容器元件的外包装体；其中，

所述电解液相对于所述溶剂含有0.001重量%～5重量%的内酯类。

2.根据权利要求1所述的电化学电容器，其中，所述内酯类具有具备5元环或者6元环的内酯结构。

3.根据权利要求2所述的电化学电容器，其中，所述内酯类为γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯之中的至少任一种。

4.根据权利要求1所述的电化学电容器，其中，所述电解液相对于所述溶剂，进一步含有0.00001重量%～3重量%的由羟基丁酸类和羟基戊酸类之中的至少任一种构成的酸。

5.根据权利要求1所述的电化学电容器，其中，所述溶剂含有粘度为6.0×10^-4Pa·S～8.0×10^-4Pa·S的有机溶剂。