CN103360592B - 一种含端环碳酸酯基的线型化合物合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含端环碳酸酯基的线型聚合物的合成方法。本发明由聚醚二元醇、端巯基羧酸、双酚A型环氧树脂、CO2合成了一种新型兼具聚硫橡胶弹性、环氧树脂刚性的，具有端环碳酸酯基的线型聚合物基体材料；经二胺类固化后可获得集环氧树脂、聚氨酯、聚硫橡胶三者特性为一体的，具有优异的耐油性、耐化学品性及良好地耐候、耐紫外光性的新型高分子材料。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种含端环碳酸酯基的线型化合物合成方法。
背景技术
环碳酸酯是性能优良的高沸点高极性的有机溶剂，在有机合成、化妆品、金属萃取及天然气净化、尿素合成和制氢等工业部门的脱硫脱碳领域中都有广泛的应用。近年来，环碳酸酯作为酯交换的中间体，市场需求激增。特别是发现环碳酸酯可以作为高能电池和电容的优良介质，仅此一项市场需求就高达200～300万吨。
环碳酸酯的合成方法主要有邻二醇法、邻氯醇法、环氧化合物-CO2插入法。后者是目前合成环碳酸酯应用最广泛的一种方法。在催化剂的作用下，CO2与端环氧基化合物发生开环反应，生成环碳酸酯。这个方法利用了温室气体CO2，有利于环境保护且为原子经济型反应，符合绿色化学要求。Rokicki等报道了在碱金属盐和相转移催化剂(季铵盐或者冠醚)的催化作用下，环氧化合物和CO2在80～l20℃且高压条件下合成高转化率的环碳酸酯。
双酚A型环氧树脂的制成品具有良好的物理机械性能，广泛应用于各个领域。但是，由双酚A型环氧树脂直接与CO2反应得到的环碳酸酯粘度较大，经二胺固化后所得到的非异氰酸酯聚氨酯存在质脆、韧性差、耐油污性差等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种含端环碳酸酯基的线型化合物合成方法，所述化合物是兼具聚硫橡胶弹性、双酚A或F型环氧树脂刚性的，具有端环碳酸酯基的线型化合物基体材料。
一种含端环碳酸酯基的线型化合物合成方法，如下：
（1）将选定的二元醇和端巯基羧酸按1:2的物质量之比投入具有油水分离器的反应器内，加入带水剂，以对甲苯磺酸为催化剂，加热至沸腾，通过油水分离器分离出反应所生成的水，直至酯化反应完成，制得中间产物端巯基羧酸二元醇酯。
（2）以叔胺盐为催化剂，将环氧树脂与端巯基羧酸二元醇酯按2:1的物质量之比投入四口瓶中，在5℃下反应约2小时，制得端环氧基线型化合物。
（3）以季铵盐为催化剂，将端环氧基线型化合物投入高压釜中，持续通入CO2，在反应温度为110～130℃，反应时间为6～10小时。使其转变为含端环碳酸酯基的线型化合物。二氧化碳过量持续通入。
上述步骤（1）中所述的聚醚二元醇组分包括，但不限于为一缩二乙二醇，分子量在200～1000g/mol之间的聚乙二醇或聚氧化丙烯二醇中的至少一种。
所述的端巯基羧酸组分包括，但不限于为2-巯基乙酸、3-巯基丙酸中的至少一种。
所述的催化剂对甲苯磺酸的用量为反应物总质量的0.3%～1%；所述的带水剂选自苯、甲苯、二甲苯中的任一种，其用量为反应生成水质量的2～3倍。
上述步骤（2）中所述的环氧树脂包括，但不限于为双酚F型环氧树脂NPEF-170、双酚A型环氧树脂E-44、E-51中的至少一种。
所述的叔胺类催化剂包括，但不限于为三乙醇胺、三乙烯二胺、N-甲基二乙醇胺中的任一种，其用量为反应物总质量的0.1%～0.5%。
上述步骤（3）中所述的季铵盐类催化剂包括，但不限于为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的任一种，其用量为反应物总质量的0.5%～1%。
所述CO2气体纯度大于99.8%，通入CO2的压力为1.2～1.5MPa，反应温度为115～130℃，反应时间为6～10小时。
所述含端环碳酸酯基的线型化合物结构式如下：
所述R1为一缩二乙二醇、聚乙二醇或聚氧化丙烯二醇的残基；
一缩二乙二醇、聚乙二醇的残基结构式为-CH2-CH2-[-O-CH2-CH2-]x-，X=1～21.3；
聚氧化丙烯二醇残基结构式为-[-CH(CH3)-CH2-O-]y-CH(CH3)-CH2-，y=5.6～15.9。
R2为-(CH2)x-，X=1,2；
R3为环氧树脂NPEF-170、E-44或E-51的残基，
E-44、E-51残基结构式为
m=0.18～0.4，
NPEF-170残基结构式为
n≈0.1。
本发明的有益效果：
（1）本发明用巯基羧酸与聚醚二元醇进行扩链反应，合成了端巯基聚醚二元醇酯。
（2）本发明用端巯基聚醚二元醇酯与环氧树脂再进行扩链反应合成了端环氧基的线型化合物，使刚性的环氧树脂基体与柔性的扩链剂相结合，形成了刚柔并济的新型结构单元。
（3）本发明将端环氧基的线型化合物分子链两端的环氧基与CO2反应，使三元的环氧基扩展为五元的环碳酸酯基，使其转化为不含异氰酸酯基的聚氨酯预聚体。
（4）各步反应所用的催化剂体系简单稳定，且为市售产品，廉价易得，用后均不必分离。
（5）各步反应均不使用任何有机溶剂，酯化反应所用的带水剂可以循环利用，是一个环境有好的工艺过程。
（6）反应条件温和，工艺过程简便，宜于实现工业化。
具体实施方案
下面结合非限定具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明讲述的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
所述R1为一缩二乙二醇的残基；
R2为-(CH2)x-，X=1；
R3为环氧树脂E-44的残基。
将106g一缩二乙二醇和184g 2-巯基乙酸投入具有油水分离器的500ml四口烧瓶内，加入75ml苯，0.9g对甲苯磺酸，加热回流，直至酯化反应完成，制得中间产物端巯基乙酸一缩二乙二醇酯。
将64g端巯基乙酸一缩二乙二醇酯与220g环氧树脂E-44投入500ml三口烧瓶中，加入0.28g三乙醇胺，5℃下反应约2小时，制得相应的端环氧基线型化合物。
再将250g上步所得产物转入500ml高压反应釜中，加入1.25g四乙基溴化铵，通入CO2气体至釜内压力达到1.5MPa，加热至120℃，反应8h，得到相应的含环碳酸酯基的线型化合物，产率为95%。
实施例2
所述R1为一缩二乙二醇的残基；
R2为-(CH2)x-，X=2；
R3为环氧树脂E-44的残基。
将106g一缩二乙二醇和212g3-巯基丙酸投入具有油水分离器的500ml四口烧瓶内，加入75ml苯，3.2g对甲苯磺酸，加热回流，直至酯化反应完成，制得中间产物端巯基丙酸一缩二乙二醇酯。
将70g端巯基丙酸一缩二乙二醇酯与220g环氧树脂E-44投入500ml三口烧瓶中，加入1.45g N-甲基二乙醇胺，5℃下反应约2小时，制得相应的端环氧基线型化合物。
再将250g上步所得产物转入500ml高压反应釜中，加入2.5g四乙基溴化铵，通入CO2气体至釜内压力达到1.5MPa，加热至120℃，反应8h，得到相应的含环碳酸酯基的线型化合物，产率为95.5%。
实施例3
所述R1为聚乙二醇的残基；
R2为-(CH2)x-，X=1；
R3为环氧树脂E-51的残基表述不清楚。
将100g分子量为200的聚乙二醇和92g 2-巯基乙酸投入具有油水分离器的500ml四口烧瓶内，加入55ml甲苯，1.5g对甲苯磺酸，加热回流，直至酯化反应完成，制得中间产物端巯基乙酸聚乙二醇（200）酯。
将87g端巯基乙酸聚乙二醇（200）酯与200g环氧树脂E-51投入500ml三口烧瓶中，加入1.0g三乙醇胺，5℃下反应约2小时，制得相应的端环氧基线型化合物。
再将250g上步所得产物转入500ml高压反应釜中，加入2.0g四丁基溴化铵，通入CO2气体至釜内压力达到1.5MPa，加热至130℃，反应6h，得到相应的含环碳酸酯基的线型化合物，产率为94.5%。
实施例4
将200g分子量为600的聚乙二醇和62g 2-巯基乙酸投入具有油水分离器的500ml四口烧瓶内，加入30ml二甲苯，2.0g对甲苯磺酸，加热回流，直至酯化反应完成，制得中间产物端巯基乙酸聚乙二醇（600）酯。
将130g端巯基乙酸聚乙二醇（600）酯、78g环氧树脂E-44、71g环氧树脂E-51投入500ml三口烧瓶中，加入0.28g三乙烯二胺，5℃下反应约2小时，制得相应的端环氧基线型化合物。
再将250g上步所得产物转入500ml高压反应釜中，加入2.0g十六烷基三甲基氯化铵，通入CO2气体至釜内压力达到1.2MPa，加热至115℃，反应10h，得到相应的含环碳酸酯基的线型化合物，产率为90.5%。
实施例5
将250g分子量为1000的聚乙二醇和46g 2-巯基乙酸投入具有油水分离器的500ml四口烧瓶内，加入27ml苯，2.5g对甲苯磺酸，加热回流，直至酯化反应完成，制得中间产物端巯基乙酸聚乙二醇（1000）酯。
将143g端巯基乙酸聚乙二醇（1000）酯与110g环氧树脂E-44投入500ml三口烧瓶中，加入1.0g三乙醇胺，5℃下反应约2小时，制得相应的端环氧基线型化合物。
再将250g上步所得产物转入500ml高压反应釜中，加入2.0g四乙基溴化铵，通入CO2气体至釜内压力达到1.5MPa，加热至120℃，反应8h，得到相应的含环碳酸酯基的线型化合物，产率为93%。
实施例6
将250g分子量为1000的聚氧化丙烯二醇和46g 2-巯基乙酸投入具有油水分离器的500ml四口烧瓶内，加入27ml苯，2.5g对甲苯磺酸，加热回流，直至酯化反应完成，制得中间产物端巯基乙酸聚氧化丙烯二醇（1000）酯。
将143g端巯基乙酸聚氧化丙烯二醇（1000）酯与110g环氧树脂E-44投入500ml三口烧瓶中，加入1.0g三乙醇胺，5℃下反应约2小时，制得相应的端环氧基线型化合物。
再将250g上步所得产物转入500ml高压反应釜中，加入2.0g四丁基溴化铵，通入CO2气体至釜内压力达到1.5MPa，加热至120℃，反应8h，得到相应的含环碳酸酯基的线型化合物，产率为92.5%。
实施例7
将100g分子量为400的聚乙二醇、100g分子量为400的聚乙二醇、92g 2-巯基乙酸投入具有油水分离器的500ml四口烧瓶内，加入55ml甲苯，1.5g对甲苯磺酸，加热回流，直至酯化反应完成，制得中间产物端巯基乙酸聚醚二元醇（400）酯。
将100g端巯基乙酸聚醚二元醇（400）酯与160g环氧树脂E-44投入500ml三口烧瓶中，加入1.5g三乙醇胺，5℃下反应约2小时，制得相应的端环氧基线型化合物。
再将250g上步所得产物转入500ml高压反应釜中，加入2.0g四丁基溴化铵，通入CO2气体至釜内压力达到1.5MPa，加热至130℃，反应6h，得到相应的含环碳酸酯基的线型化合物，产率为94%。
实施例8
将100g分子量为400的聚乙二醇、100g分子量为400的聚乙二醇、106g 3-巯基丙酸投入具有油水分离器的500ml四口烧瓶内，加入55ml甲苯，1.5g对甲苯磺酸，加热回流，直至酯化反应完成，制得中间产物端巯基丙酸聚醚二元醇（400）酯。
将105g端巯基丙酸聚醚二元醇（400）酯与160g环氧树脂E-44投入500ml三口烧瓶中，加入1.5g三乙醇胺，5℃下反应约2小时，制得相应的端环氧基线型化合物。
再将250g上步所得产物转入500ml高压反应釜中，加入2.0g四丁基溴化铵，通入CO2气体至釜内压力达到1.5MPa，加热至130℃，反应6h，得到相应的含环碳酸酯基的线型化合物，产率为93.7%。
实施例9
将100g分子量为200的聚乙二醇、46g 2-巯基乙酸、53g 3-巯基丙酸投入具有油水分离器的500ml四口烧瓶内，加入55ml甲苯，1.5g对甲苯磺酸，加热回流，直至酯化反应完成，制得中间产物端巯基羧酸聚乙二醇（200）酯。
将90g端巯基羧酸聚乙二醇（200）酯与200g环氧树脂E-51投入500ml三口烧瓶中，加入1.0g三乙醇胺，5℃下反应约2小时，制得相应的端环氧基线型化合物。
再将250g上步所得产物转入500ml高压反应釜中，加入2.0g四丁基溴化铵，通入CO2气体至釜内压力达到1.5MPa，加热至130℃，反应6h，得到相应的含环碳酸酯基的线型化合物，产率为94%。
实施例10
取87g实施例3中制备的端巯基乙酸聚乙二醇（200）酯与170g环氧树脂NPEF-170投入500ml三口烧瓶中，加入1.0g三乙醇胺，5℃下反应约2小时，制得相应的端环氧基线型化合物。
再将上步所得产物转入500ml高压反应釜中，加入2.0g四丁基溴化铵，通入CO2气体至釜内压力达到1.5MPa，加热至110℃，反应6h，得到相应的含环碳酸酯基的线型化合物，产率为93%。
Claims (7)
1.一种含端环碳酸酯基的线型化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)将选定的二元醇和端巯基羧酸按1:2的物质量之比投入具有油水分离器的反应器内，加入带水剂，以对甲苯磺酸为催化剂，加热至沸腾，通过油水分离器分离出反应所生成的水，直至酯化反应完成，制得中间产物端巯基羧酸二元醇酯；
(2)以叔胺盐为催化剂，将环氧树脂与端巯基羧酸二元醇酯按2:1的物质量之比投入四口瓶中，在5℃下反应2小时，制得端环氧基线型化合物；
(3)以季铵盐为催化剂，将端环氧基线型化合物投入高压釜中，持续通入CO2，在反应温度为110～130℃，反应时间为6～10小时；使其转变为含端环碳酸酯基的线型化合物；所述的二元醇组分选自一缩二乙二醇、分子量在200～1000g/mol之间的聚乙二醇或聚氧化丙烯二醇中的至少一种；所述的环氧树脂为双酚F型环氧树脂NPEF-170、双酚A型环氧树脂E-44、E-51中的至少一种。
2.根据权利要求1所述含端环碳酸酯基的线型化合物的合成方法，其特征在于所述的端巯基羧酸组分为2-巯基乙酸、3-巯基丙酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述含端环碳酸酯基的线型化合物的合成方法，其特征在于所述的催化剂对甲苯磺酸的用量为反应物总质量的0.3％～1％之间。
4.根据权利要求1所述含端环碳酸酯基的线型化合物的合成方法，其特征在于所述的带水剂选自苯、甲苯、二甲苯中的任一种，其用量为反应生成水质量的2～3倍。
5.根据权利要求1所述含端环碳酸酯基的线型化合物的合成方法，其特征在于所述的叔胺类催化剂为三乙醇胺、三乙烯二胺、N-甲基二乙醇胺中的任一种，其用量为反应物总质量的0.1％～0.5％。
6.根据权利要求1所述含端环碳酸酯基的线型化合物的合成方法，其特征在于步骤(3)中所述的季铵盐类催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的任一种，其用量为反应物总质量的0.5％～1％。
7.根据权利要求1所述含端环碳酸酯基的线型化合物的合成方法，
将106g一缩二乙二醇和184g 2-巯基乙酸投入具有油水分离器的500ml四口烧瓶内，加入75ml苯，0.9g对甲苯磺酸，加热回流，直至酯化反应完成，制得中间产物端巯基乙酸一缩二乙二醇酯；
将64g端巯基乙酸一缩二乙二醇酯与220g环氧树脂E-44投入500ml三口烧瓶中，加入0.28g三乙醇胺，5℃下反应2小时，制得相应的端环氧基线型化合物；
再将250g上步所得产物转入500ml高压反应釜中，加入1.25g四乙基溴化铵，通入CO2气体至釜内压力达到1.5MPa，加热至120℃，反应8h，得到相应的含环碳酸酯基的线型化合物，产率为95％。
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