CN103360214B - 一种由1,4-丁二醇单羧酸酯合成3-丁烯-1-醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由1,4-丁二醇单羧酸酯合成3-丁烯-1-醇的方法，具体公开了由1,4-丁二醇单羧酸酯通过钨、锆掺杂氧化硅催化剂进行选择性脱水-水解合成3-丁烯-1-醇的方法。本发明制备方法简单、操作方便，采用的催化剂活性高,在125-200℃温度范围的反应条件下，催化合成3-丁烯-1-醇，产率达85%以上。
Description
技术领域
本发明涉及3-丁烯-1-醇的合成方法，具体是一种由1,4-丁二醇单羧酸酯选择性脱水-水解合成3-丁烯-1-醇的方法。
背景技术
3-丁烯-l-醇是一种具有双键和羟基基团的烯醇类化合物，该类化合物性质活泼，可用于多种有机合成反应，广泛应用于塑料透镜、食用香精和石油化工等精细化工领域，尤其在医药领域用于合成杂环衍生物类抗肿瘤、抗艾滋病和抗增殖等药物，是一种经济价值极高的精细化学品。
3-丁烯-l-醇的合成早见于美国专利（US4288374），用丙烯和甲醛为原料，于250-350℃、50-800大气压的高温高压反应条件下，在硅砂的催化作用下合成。该反应的产物分离困难。美国专利（US6103943）公开了采用3,4-环氧-1-丁烯和甲酸为原料，在钯催化剂作用下制得3-丁烯-l-醇。该专利采用的3,4-环氧-1-丁烯原料难得，催化剂钯及其配体膦化氢制备复杂，这些因素限制了其工业生产应用推广。Eiichi.Negishi等介绍了一种选用四氢铝锂还原剂将3-丁烯酸还原为3-丁烯-l-醇的合成方法（Journal of the American Chemical Society1988110(16),5383-5396），昂贵的还原剂以及过度还原引起的副产物增多等问题影响其工业化应用。Sato课题组报道了在400°C，利用氧化铈催化气相1,4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的方法（CatalysisCommunications，2004,5（8），397–400），该方法选择性最高68.1%，收率59.7%。
贺永艺等专利（CN101759529）公开了一种3-丁烯-l-醇的合成方法。在温度300-450℃范围，利用氧化铈或掺杂氧化铈催化1,4-丁二醇气体脱水合成3-丁烯-l-醇，该方法反应温度高，1,4-丁二醇原料处理量只有0.3-8ml/g.h，产物分离难，显然，不利于大规模应用。卢小逸等报道了一种催化3-丁炔-1-醇适度加氢合成3-丁烯-1-醇的方法（中国新技术新产品，2011，21，24），显然，该工艺反应终点控制难度大，存在加氢过度生成丁醇副产物问题，影响产品分离及质量。
到目前为止，关于由1,4-丁二醇单羧酸酯通过钨、锆掺杂氧化硅催化剂进行选择性脱水-水解合成3-丁烯-1-醇的方法未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、产物易分离、高产率、经济性好的3-丁烯-1-醇合成方法。
本发明提供的一种由1,4-丁二醇单羧酸酯合成3-丁烯-1-醇的方法，包括如下步骤：
（1）钨、锆掺杂氧化硅催化剂的制备：先将钨的无机盐加入到蒸馏水中，配成浓度为0.1-3%的溶液；再将锆的无机盐加入上述溶液中，使其浓度为0.2-3%的溶液；然后再加入非离子表面活性剂P123，使其浓度为3-10%，搅拌至液体透明，再滴加液体量5-20%的正硅酸乙酯，在35-50℃控温反应24h,接着80-100℃水热釜反应24h，过滤，分离，于80-120℃干燥5-12h；最后在马弗炉里450-700℃焙烧3-10h；
所述钨的无机盐是钨酸钠、硅钨酸、磷钨酸或偏钨酸铵；所述锆的无机盐是氧氯化锆、硝酸锆或乙醇锆；
（2）称取钨、锆掺杂氧化硅催化剂，经压片、筛分至40-60目，置于反应容器中，加入1,4-丁二醇单羧酸酯，控制反应温度在125-200℃，反应0.5-3h,收集反应过程中的馏出物，冷凝即得到产物；所述的钨、锆掺杂氧化硅催化剂与1,4-丁二醇单羧酸酯的重量比为：0.01-0.1︰1，所述的羧酸酯是甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯或丁酸酯。
与现有的合成方法相比，本发明具有以下优点和效果：
本发明采用钨、锆掺杂氧化硅催化剂，催化活性高；工艺条件温和，操作简单，在温度125-200℃，反应0.5-3h,即可高收率催化合成3-丁烯-1-醇。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
钨、锆掺杂氧化硅催化剂制备方法：将1g钨酸钠、1.8g氧氯化锆先后加入到100g蒸馏水中，接着加入3g的非离子表面活性剂P123，搅拌至液体透明，再滴加液体量7g的正硅酸乙酯，然后在35℃控温反应24h,在100℃水热釜反应24h，过滤，分离，于100℃干燥12h;最后在马弗炉里500℃焙烧4h;
1,4-丁二醇单醋酸酯合成3-丁烯-1-醇：称取0.16g上述钨、锆掺杂氧化硅催化剂，经压片、筛分至40-60目，置于50ml圆底烧瓶中，加入15g1,4-丁二醇单乙酸酯，控制反应温度在150℃，反应1.5h,收集、冷凝反应过程中的馏出物，即得到产物，经SP-6890气相色谱仪分析（AV.OV-1701毛细管柱，0.25mm*30m;FID检测器），产率达87%。
实施例2
钨、锆掺杂氧化硅催化剂制备方法：将1.2g磷钨酸钠、0.2g硝酸锆先后加入到100g蒸馏水中，接着加入3.3g的非离子表面活性剂P123，搅拌至液体透明，再滴加液体量10g的正硅酸乙酯，然后在45℃控温反应24h,在100℃水热釜反应24h，过滤，分离，于100℃干燥12h;最后在马弗炉里550℃焙烧3h;
1,4-丁二醇单甲酸酯合成3-丁烯-1-醇：称取1.4g上述钨、锆掺杂氧化硅催化剂，经压片、筛分至40-60目，置于50ml圆底烧瓶中，加入17g1,4-丁二醇单甲酸酯，控制反应温度在160℃，反应1.2h,收集、冷凝反应过程中的馏出物，即得到产物，经SP-6890气相色谱仪分析，产率达89%。
实施例3
钨、锆掺杂氧化硅催化剂制备方法：将1.7g偏钨酸铵、0.5g氧氯化锆先后加入到100g蒸馏水中，接着加入5.3g的非离子表面活性剂P123，搅拌至液体透明，再滴加液体量10g的正硅酸乙酯，然后在45℃控温反应24h,在100℃水热釜反应24h，过滤，分离，于100℃干燥12h;最后在马弗炉里700℃焙烧3h;
1,4-丁二醇单丙酸酯合成3-丁烯-1-醇：称取1.11g上述钨、锆掺杂氧化硅催化剂，经压片、筛分至40-60目，置于50ml圆底烧瓶中，加入15g1,4-丁二醇单丙酸酯，控制反应温度在160℃，反应1.2h,收集、冷凝反应过程中的馏出物，即得到产物，经SP-6890气相色谱仪分析，产率达85.8%。
实施例4
钨、锆掺杂氧化硅催化剂制备方法：将2g硅钨酸、3g乙醇锆先后加入到100g蒸馏水中，接着加入2.5g的非离子表面活性剂P123，搅拌至液体透明，再滴加液体量13g的正硅酸乙酯，然后在40℃控温反应24h,在100℃水热釜反应24h，过滤，分离，于100℃干燥12h;最后在马弗炉里640℃焙烧3h;
1,4-丁二醇单丁酸酯合成3-丁烯-1-醇：称取2.2g上述钨、锆掺杂氧化硅催化剂，经压片、筛分至40-60目，置于50ml圆底烧瓶中，加入27g1,4-丁二醇单丁酸酯，控制反应温度在180℃，反应2h,收集、冷凝反应过程中的馏出物，即得到产物，经SP-6890气相色谱仪分析，产率达88%。
Claims (4)
1.一种由1,4-丁二醇单羧酸酯合成3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)钨、锆掺杂氧化硅催化剂的制备：先将钨的无机盐加入到蒸馏水中，配成浓度为0.1-3％的溶液；再将锆的无机盐加入上述溶液中，使其浓度为0.2-3％的溶液；然后再加入非离子表面活性剂P123，使其浓度为3-10％，搅拌至液体透明，再滴加液体量5-20％的正硅酸乙酯，在35-50℃控温反应24h，接着80-100℃水热釜反应24h，过滤，分离，于80-120℃干燥5-12h；于450-700℃焙烧3-10h；
(2)称取钨、锆掺杂氧化硅催化剂，经压片、筛分至40-60目，置于反应容器中，加入1,4-丁二醇单羧酸酯，控制反应温度125-200℃，反应0.5-3h，收集反应过程中的馏出物，冷凝即得到目的产物；所述的钨、锆掺杂氧化硅催化剂与1,4-丁二醇单羧酸酯的重量比为：0.01-0.1︰1。
2.如权利要求1所述的一种由1,4-丁二醇单羧酸酯合成3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，所述步骤(1)中钨的无机盐是钨酸钠、硅钨酸、磷钨酸或偏钨酸铵；锆的无机盐是氧氯化锆或硝酸锆。
3.如权利要求1所述的一种由1,4-丁二醇单羧酸酯合成3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的羧酸酯是甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯或丁酸酯。
4.如权利要求1所述的一种由1,4-丁二醇单羧酸酯合成3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，所述步骤(1)中锆的无机盐用乙醇锆替代。
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