CN103344982A - 一种土壤中Sr-90的放化分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种土壤中Sr-90的放化分析方法，包括：（1）土壤样品预处理；（2）草酸沉淀浓集锶和钇；（3）硝酸溶解草酸盐沉淀；（4）树脂柱分离⁹⁰Sr：将锶树脂用蒸馏水浸泡后湿法装柱，使步骤（3）得到的清液流过树脂柱，淋洗，解吸并收集解吸液；（5）化学收率测定：用草酸沉淀解吸液中的锶，洗涤、干燥后恒重；（6）液闪测量：硝酸溶解沉淀，加入液闪液测量β计数；（7）计算土壤中⁹⁰Sr-⁹⁰Y的放射性活度。采用本发明提供的方法可快速放化分析土壤样品中⁹⁰Sr含量，全流程对⁹⁰Sr的化学收率约为60%，分析时间小于12h，最小可探测活度为2Bq/kg，与行标（EJ/T1035-1996）快速法比对时，两者在5%误差范围内一致。

Description

一种土壤中Sr-90的放化分析方法

技术领域

本发明属于土壤中核素检测技术领域，具体涉及一种土壤中Sr-90的放化分析方法。

背景技术

Sr-90（即⁹⁰Sr）是重要的裂变产物，属于纯β发射体，具有产额高、寿命长的特点，是高毒性的亲骨性核素。⁹⁰Sr是环境监测中最为关注的放射性核素，但在放射性测量时会受到其他杂质核素的干扰，常常需要进行放化分离。有关水、植物灰和尿等样品中⁹⁰Sr的放化分析方法国内外已有较多报道。由于土壤样品体系复杂，其中钙、镁、铁等元素含量比锶高得多，还存在铀、镭、钍、钾及其衰变子体核素⁹⁰Y和各种人工放射性核素，给⁹⁰Sr的放化分析带来较大困难。

目前我国对土壤样品中⁹⁰Sr的分析广泛采用核行业标准《土壤中⁹⁰Sr的测定》，其中包括快速法和放置法两种分析程序。快速法的主要步骤是盐酸浸取土壤、草酸盐沉淀浓集锶和钇、硫化物沉淀除铋、HDEHP萃淋树脂色层分离、草酸钇沉淀制源、低本底β测量装置测量⁹⁰Y，全流程的分析时间为2-3天。放置法是将快速法中经色层分离后的流出液调节pH值,再次通过色层柱,将流出液放置14天后，使⁹⁰Sr-⁹⁰Y达到衰变平衡，用色谱柱重复分离并测量⁹⁰Y，全流程的分析时间为15-20天。由此可见，无论是快速法还是放置法，都存在操作步骤多、流程时间长的缺点，不适用于大量环境土壤样品中⁹⁰Sr分析的要求；此外，上述方法中还假定⁹⁰Sr及其子体⁹⁰Y已经达到平衡，通过子体⁹⁰Y间接测量⁹⁰Sr，不适合近期污染样品的快速测量。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种方便快速且测量误差小的土壤中Sr-90的放化分析方法。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种土壤中Sr-90的放化分析方法，包括以下步骤：

（1）土壤样品预处理：取土壤样品于瓷坩埚中，加入Sr²⁺载体溶液，灼烧，冷却；然后用酸溶解灼烧后的土壤样品，冷却，分离，洗涤残渣，合并上清液和洗涤液，弃残渣；

（2）草酸沉淀浓集锶和钇：向步骤（1）得到的合并后的溶液中加入过量固体草酸，加热溶解，调节pH值到5-6，煮沸，冷却，分离、洗涤所得的草酸盐沉淀，离心分离；

（3）硝酸溶解草酸盐沉淀：用15M分析纯硝酸使步骤（2）得到的草酸盐沉淀完全溶解，蒸干溶液，重复若干次；再用3-M硝酸作介质溶解草酸盐沉淀，得清液；

（4）树脂柱分离⁹⁰Sr：将干的二-（叔丁基环己基）-18-冠6冠醚萃淋树脂（商品名Sr.spec）放入蒸馏水中浸泡12小时以上，湿法装柱，并用步骤（3）中作介质用的硝酸预平衡树脂柱，然后使步骤（3）的清液流过树脂柱，再用步骤（3）中作介质用的硝酸淋洗，最后用蒸馏水解吸，收集解吸液，同时记录淋洗开始时刻即分离时刻t1；

（5）测定化学收率：用蒸馏水稀释步骤（4）得到的解吸液，加入过量固体草酸，加热溶解，调节pH值到9-10，煮沸，冷却，分离、洗涤所得到的草酸锶沉淀，干燥至恒重，根据加入Sr²⁺载体的量和回收得到的草酸锶沉淀中Sr的量，计算Sr²⁺载体的化学收率；

（6）液闪测量：向恒重后的草酸锶沉淀中加入步骤（3）中作介质用的硝酸，使草酸锶沉淀完全溶解，得硝酸锶溶液；将硝酸锶溶液转移至液闪测量管，向液闪测量管中加入闪烁液，摇匀，进行液闪测量，测得β放射性计数，并记录测量开始时刻t2；

（7）根据Sr²⁺载体的化学收率和β放射性计数计算土壤样品中⁹⁰Sr的放射性活度。

进一步，步骤（1）中，土壤样品中加入Sr²⁺载体溶液后进行灼烧时，在600℃温度下灼烧1小时。

再进一步，步骤（1）中，用盐酸浸煮的方法溶解灼烧后的土壤样品，浸煮时用6mol/L的盐酸，在冷凝回流条件下浸煮1小时。

进一步，步骤（3）中，作介质用的硝酸为3M硝酸。

进一步，步骤（4）中，干的二-（叔丁基环己基）-18-冠6冠醚萃淋树脂的重量与步骤（1）中所加入的Sr²⁺载体的重量关系为5-10mgSr²⁺/g干树脂。

再进一步，步骤（4）中使用二-（叔丁基环己基）-18-冠6冠醚萃淋树脂分离⁹⁰Sr时，使步骤（3）的清液以1-2mL/min的流速流过树脂柱。

进一步，步骤（5）中洗涤草酸锶沉淀时，依次用1wt%草酸、无水乙醇各15mL洗涤；所得到的草酸锶沉淀在110℃下干燥至恒重。

进一步，步骤（6）中，所加入闪烁液为Ultima Gold LLT。

本发明采用对锶有特效选择性的Sr.spec树脂柱为主要分离纯化手段，结合土壤预处理、草酸盐沉淀以及液闪测量等，建立了一种快速放化分析土壤样品中⁹⁰Sr含量的方法，全流程对⁹⁰Sr的化学收率约为60%，分析时间小于12h，方法的最小可探测活度为2Bq/kg，与核工业行标中的快速法比对，两者在5%误差范围内一致。

附图说明

图1是本发明提供的一种土壤中Sr-90的放化分析方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。

如图1所示，本发明所提供的一种土壤中Sr-90的放化分析方法，包括以下步骤：

（1）土壤样品预处理：取土壤样品于瓷坩埚中，加入一定量的Sr²⁺载体溶液，灼烧，冷却；然后用盐酸浸煮或用混酸溶解灼烧后的土壤样品，冷却，分离，洗涤残渣，合并上清液和洗涤液，弃残渣；

（2）草酸沉淀浓集锶和钇：向步骤（1）得到的合并后的溶液中加入过量固体草酸，加热溶解，调节pH值到5-6，煮沸，冷却，分离、洗涤所得的草酸盐沉淀，离心分离；

（3）硝酸溶解草酸盐沉淀：用15M分析纯硝酸（浓度约为15M）使步骤（2）得到的草酸盐沉淀完全溶解，蒸干溶液，重复若干次；再用3-8M硝酸作介质溶解草酸盐沉淀，得清液；

（4）树脂柱分离⁹⁰Sr：称取干的Sr.spec，干Sr.spec的重量与步骤（1）中所加入的Sr²⁺载体的重量关系为5-10mgSr²⁺/g，将干树脂放入蒸馏水中浸泡12小时以上，湿法装柱，用步骤（3）中作介质用的硝酸预平衡树脂柱，使步骤（3）的清液以1-2mL/min的流速流过树脂柱，用步骤（3）中作介质用的硝酸淋洗，用蒸馏水解吸，收集解吸液，同时记录解吸开始到结束的中间时刻t1；

（5）化学收率测定：用蒸馏水稀释步骤（4）得到的解吸液，加入过量固体草酸，加热溶解，调节pH值到9-10，煮沸，冷却，分离、洗涤所得到的草酸锶沉淀，干燥至恒重；根据加入Sr²⁺载体的量和回收得到的草酸锶沉淀中Sr的量，计算Sr²⁺载体的化学收率；

（6）液闪测量：向恒重后的草酸锶沉淀中加入步骤（3）中作介质用的硝酸，使草酸锶沉淀完全溶解，得硝酸锶溶液；将硝酸锶溶液转移至液闪测量管，向液闪测量管中加入闪烁液，摇匀，进行液闪测量，测得β放射性计数，并记录测量开始时刻t2；

（7）根据Sr²⁺载体的化学收率和β放射性计数计算土壤中⁹⁰Sr-⁹⁰Y的放射性活度，具体计算方法如下：

根据母子体放射性衰变和生长关系，从分离时刻t1至测量时刻t2时间内，测量得到的总β放射性计数N_T中包括了⁹⁰Sr及生长出来的子体⁹⁰Y，它们的活度满足如下公式①、②：

A_T=A_Sr+A_Y=N_T/(60*ε)             ①

$A_Y=A_{\mathrm{Sr}}\×e^{{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{Sr}}\mathrm{\Δt}}\×\frac{{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{Sr}}{\mathrm{\λ}}_Y}{{\mathrm{\λ}}_Y-{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{Sr}}}\×(e^{-{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{Sr}}\mathrm{\Δt}}-e^{-{\mathrm{\λ}}_Y\mathrm{\Δt}})$ ②

其中：

A_T：⁹⁰Sr及其生长出的⁹⁰Y总活度/Bq；

A_Sr、A_Y:分别为⁹⁰Sr、⁹⁰Y的活度/Bq；

N_T：测量的⁹⁰Sr及其生长出的⁹⁰Y总计数率/cpm；

ε：⁹⁰Sr、⁹⁰Y总的探测效率，近似等于100%；

λ_Sr、λ_Y：分别为⁹⁰Sr、⁹⁰Y的衰变常数/s^-1；

△t：分离时刻至测量开始时刻的时间间隔，即（t2-t1）/s

先将液闪测得的总β放射性计数N_T代入公式①，求出A_T；然后将求出的A_T值和公式②等式右边同时代入公式①中，即可得到⁹⁰Sr的放射性活度。⁹⁰Sr活度的两倍即为土壤中⁹⁰Sr-⁹⁰Y平衡体的总放射性活度。

在上述方法步骤（1）中，土壤样品加入Sr²⁺载体溶液后进行灼烧时，在马弗炉中温度为600℃灼烧1小时。后续采用盐酸浸煮的方法溶解灼烧后的土壤样品时，浸煮时可使用6mol/L的盐酸在冷凝回流条件下浸煮1小时。

在上述方法步骤（2）中，可以用浓氨水（25wt%）调节pH值到5-6。

在上述方法步骤（3）中，作介质用的硝酸优选采用3M硝酸。在这一步中，用作介质用的硝酸溶解草酸盐沉淀时，若溶液浑浊，抽滤取清液。

在上述方法步骤（5）中，洗涤草酸锶沉淀时，可以依次用1%草酸、无水乙醇各15mL洗涤；然后将得到的草酸锶沉淀在110℃下干燥至恒重。

在上述方法步骤（6）中，可以采用20mL液闪测量管，加入16mL闪烁液，所加入闪烁液可以为Ultima Gold LLT。

本文中，计量单位“M”表示mol/L。wt%表示重量百分比。

以下以具体实施例详细说明本发明，实施例中的试剂、材料、仪器均可自市场购得。

实施例1-3

具体分析方法如下：

1）土壤样品预处理：

取10g污染的土壤样品于100mL瓷坩埚，加入0.1g浓度为100mg/g的锶载体溶液（即含10mg Sr²⁺载体），平行三份，样品编号为1#、2#、3#，对应实施例1、2、3，在马弗炉600℃下灼烧1h，冷却。

将灼烧后的土壤样品转移到带有水冷凝管的1000mL蒸馏瓶中，加入140mL6mol/L盐酸，加热煮沸1h，冷却、离心，上清液收集于500mL烧杯中，再用40mL1mol/L盐酸洗涤残渣一次，将上清液和洗涤液合并，弃残渣。

2）草酸沉淀浓集锶和钇：

向步骤1）合并后的溶液中加入10g草酸，加热溶解，用浓氨水（25%，约44mL）调节pH值到5-6，煮沸5分钟，冷却10min，离心分离沉淀物，并用70mL热蒸馏水洗涤后再离心分离，得到锶、钇的草酸盐沉淀。

3）硝酸溶解草酸盐沉淀：

用20ml、15M硝酸溶解步骤2）所得到的锶、钇的草酸盐沉淀，蒸发至近干。重复3次。

再用30mL3mol/L硝酸溶解草酸盐沉淀，观察溶液是否透明，若溶液浑浊，以G5玻璃砂漏斗抽滤取清液。

4）树脂柱分离⁹⁰Sr：

称取3g干Sr.spec，蒸馏水泡12小时，湿法装柱（柱直径：10mm，柱床高：100mm），并用100mL3mol/L硝酸预平衡柱子。

将步骤3）所得到的清液以1.2mL/min的流速上柱，然后用100mL3mol/L硝酸淋洗，再用30mL蒸馏水解吸，收集解吸液到200mL烧杯，同时记录解吸开始到结束的中间时刻t1。

5）化学收率测定：

补充20mL蒸馏水到盛放解吸液的烧杯中，加入200mg草酸，加热溶解，用浓氨水调节pH值到9-10，煮沸10min，冷却，用已经恒重的G4玻璃砂坩埚抽滤，分离沉淀物，再依次用1wt%草酸、无水乙醇各15mL洗涤沉淀，在110℃下干燥草酸锶沉淀至恒重。

根据加入Sr²⁺载体的量和回收得到的草酸锶沉淀中Sr的量，计算Sr²⁺载体的化学收率，结果列于表1。

6）液闪测量：

草酸锶沉淀恒重后，向G4玻璃砂坩埚中加入1mL微热的3mol/L硝酸，使草酸锶沉淀溶解，得到硝酸锶溶液，转移至20mL液闪测量管，再用1mL热的3mol/L硝酸分两次洗涤G4坩埚，将洗涤液合并于液闪测量管中。

向液闪测量管中加入16mL Ultima Gold LLT闪烁液，摇匀，进行液闪测量，得到β放射性计数情况，记录测量开始到结束的中间时刻t2。

7）计算土壤中⁹⁰Sr-⁹⁰Y的放射性活度，结果列于表1。

实施例4-5

取接近于本底的微污染土壤样品两份，样品编号为4#和5#，对应实施例4和5，干Sr.spec的用量为3g，其他具体操作步骤同实施例1-3。分析结果列于表1。

表1

上述实施例采用本发明提供的方法分析了污染程度不同的土壤样品，得到了样品中⁹⁰Sr的含量，并与核工业行标中的快速法比对，两者在5%误差范围内一致。全流程对Sr的化学收率约为60%，分析时间小于12h。

上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种土壤中Sr-90的放化分析方法，包括以下步骤：

（1）土壤样品预处理：取土壤样品于瓷坩埚中，加入Sr²⁺载体溶液，灼烧，冷却；然后用酸溶解灼烧后的土壤样品，冷却，分离，洗涤残渣，合并上清液和洗涤液，弃残渣；

（2）草酸沉淀浓集锶和钇：向步骤（1）得到的合并后的溶液中加入过量固体草酸，加热溶解，调节pH值到5-6，煮沸，冷却，分离、洗涤所得的草酸盐沉淀，离心分离；

（3）硝酸溶解草酸盐沉淀：用15M分析纯硝酸使步骤（2）得到的草酸盐沉淀完全溶解，蒸干溶液，重复若干次；再用3-8M硝酸作介质溶解草酸盐沉淀，得清液；

（4）树脂柱分离⁹⁰Sr：将干的二-（叔丁基环己基）-18-冠6冠醚萃淋树脂放入蒸馏水中浸泡12小时以上，湿法装柱，并用步骤（3）中作介质用的硝酸预平衡树脂柱，然后使步骤（3）的清液流过树脂柱，再用步骤（3）中作介质用的硝酸淋洗，最后用蒸馏水解吸，收集解吸液，同时记录淋洗开始时刻即分离时刻t1；

（5）测定化学收率：用蒸馏水稀释步骤（4）得到的解吸液，加入过量固体草酸，加热溶解，调节pH值到9-10，煮沸，冷却，分离、洗涤所得到的草酸锶沉淀，干燥至恒重，根据加入Sr²⁺载体的量和回收得到的草酸锶沉淀中Sr的量，计算Sr²⁺载体的化学收率；

（6）液闪测量：向恒重后的草酸锶沉淀中加入步骤（3）中作介质用的硝酸，使草酸锶沉淀完全溶解，得硝酸锶溶液；将硝酸锶溶液转移至液闪测量管，向液闪测量管中加入闪烁液，摇匀，进行液闪测量，测得β放射性计数，并记录测量开始时刻t2；

（7）根据Sr²⁺载体的化学收率和β放射性计数计算土壤样品中⁹⁰Sr的放射性活度。

2.根据权利要求1所述的一种土壤中Sr-90的放化分析方法，其特征在于，步骤（1）中，土壤样品中加入Sr²⁺载体溶液后进行灼烧时，在600℃温度下灼烧1小时。

3.根据权利要求2所述的一种土壤中Sr-90的放化分析方法，其特征在于，步骤（1）中，用盐酸浸煮的方法溶解灼烧后的土壤样品，浸煮时用6mol/L的盐酸，在冷凝回流条件下浸煮1小时。

4.根据权利要求1所述的一种土壤中Sr-90的放化分析方法，其特征在于，步骤（3）中，作介质用的硝酸为3M硝酸。

5.根据权利要求1-4任一所述的一种土壤中Sr-90的放化分析方法，其特征在于，步骤（4）中，干的二-（叔丁基环己基）-18-冠6冠醚萃淋树脂的重量与步骤（1）中所加入的Sr²⁺载体的重量关系为5-10mgSr²⁺/g干树脂。

6.根据权利要求5所述的一种土壤中Sr-90的放化分析方法，其特征在于，步骤（4）中使用二-（叔丁基环己基）-18-冠6冠醚萃淋树脂分离⁹⁰Sr时，使步骤（3）的清液以1-2mL/min的流速流过树脂柱。

7.根据权利要求1所述的一种土壤中Sr-90的放化分析方法，其特征在于，步骤（5）中洗涤草酸锶沉淀时，依次用1wt%草酸、无水乙醇各15mL洗涤；所得到的草酸锶沉淀在110℃下干燥至恒重。

8.根据权利要求1或7所述的一种土壤中Sr-90的放化分析方法，其特征在于，步骤（6）中，所加入闪烁液为Ultima Gold LLT。

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