CN103344917B - 一种锂电池循环寿命快速测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池参数确定方法的技术领域，具体涉及一种锂电池循环寿命快速测试方法。该方法包括如下步骤：步骤1：根据电池样本的极化电压特性，确定循环寿命快速测试的荷电状态区间；步骤2：进行电池循环寿命快速测试，得到循环寿命测试实验数据；步骤3：部分荷电区间循环寿命推演数学模型；步骤4：建立0-100%荷电区间循环寿命推演数学模型；步骤5：得到电池0-100%荷电状态区间的循环寿命公式；步骤6估算出该测试电池的循环寿命。本发明避免了常规测试时间长、加速循环寿命测试方法与实际偏差大的不足，缩短了电池的设计、开发与测试周期。

Description

一种锂电池循环寿命快速测试方法

技术领域

本发明涉及锂电池参数确定方法的技术领域，具体涉及一种锂电池循环寿命快速测试方法。

背景技术

根据国家电动汽车电池使用相关标准，电动汽车用动力电池有效容量不得低于额定容量的80％。电池的循环寿命就是电池容量衰退为额定容量的80%时的循环次数。电池循环寿命是电池性能一项重要指标。然而，现有的锂电池循环寿命测试主要通过设置极端测试条件（如大电流激励、高温、低温环境）对电池进行加速寿命测试，而加速寿命测试结果与常规寿命测试结果没有明确的定量对应关系。如果不采取加速寿命测试方法，按照相关现有标准推荐测试方法，则测试时间过长。因此一种测试效果良好同时测试时间合理的锂电池循环寿命测试方法亟待提出。

测试锂离子电池循环寿命的标准一般参照我国现行的两个标准中的规定：

QC/T743-2006  电动汽车用锂离子蓄电池

QB/T2502-2000  锂离子蓄电池总规范

电池循环寿命标准测试目前主要有如下两种方法：

第一种在环境温度（20℃±2℃）的条件下，以额定容量的0.5倍电流放电，直至放电容量为额定容量的80%，再对电池以标称容量的1/3C倍电流恒流恒压充电，充放电之间静置1h。如此充放电循环，每循环24次做一次容量标定测试。直至电池容量小于额定容量的80%后终止实验。

第二种在（20℃±5℃）的条件下，以标称容量的1倍电流恒流恒压充电，限制电流为标称容量的0.05倍电流。然后静置20分钟，再以标称容量的1倍电流恒流放电至限制电压，静置20分钟，为一次循环。直至连续两次放电时间小于42分钟认为寿命终止。

上述两种对电池容量的测试所需的时间都比较长，第一种测试方法一次循环需要6小时左右，第二种方法一次循环需要3小时左右，致使不能快速测试电池循环寿命。磷酸铁锂电池循环寿命2000次以上，其测试周期第一种测试方法需要500天左右，第二种方法需要250天左右，而本方法一次循环只需0.5小时左右，总共需要45天左右。

发明内容

本发明针对现有电池循环寿命测试方法耗时长，不能够快速对电池循环寿命评估的不足，提出了一种电池循环寿命快速测试方法。

一种锂电池循环寿命快速测试方法，该方法包括如下步骤：

步骤1：根据电池样本的极化电压特性，确定循环寿命快速测试的荷电状态区间；

步骤2：根据循环寿命快速测试的荷电状态区间，进行电池循环寿命快速测试，得到循环寿命测试实验数据；

在循环寿命快速测试的荷电状态区间进行循环寿命测试，每次充放电为一个循环，每进行i次的循环后，连续进行3次恒流恒压充放电循环容量标定测试，用来确定电池当前的实际容量；当实际容量为额定容量的97%以下，停止测试，恒流恒压充放电循环容量标定测试次数为j；其中，i和j均为设定值，30<i≤50，j>0，j为3的倍数；

步骤3：建立80%-100%部分荷电区间循环寿命推演数学模型如下：

$C^P\left(n\right)\%=A*(1-e^{k*(n-n_0)});$

其中，C^P(n)%表示部分荷电状态区间n次循环后的容量衰退率，A、k和n₀是常系数；

步骤4：根据步骤3中的部分荷电区间循环寿命推演数学模型，建立0-100%荷电区间循环寿命推演数学模型如下：

$C^F\left(n\right)\%={\mathrm{\&eta;}}_{\mathrm{soc}}*A*(1-e^{k*(n-n_0)});$

其中，C^F(n)%表示0-100%荷电状态区间n次循环后的容量衰退率，η_soc是与循环荷电状态区间相关的折算系数，η_soc为设定值，1<η_soc<2；

步骤5：根据步骤4中建立的0-100%荷电区间循环寿命推演数学模型和步骤2中在循环寿命快速测试的荷电状态区间上的循环寿命测试实验数据进行拟合计算，从而得到A、k和n₀常系数的数值，得到电池0-100%荷电状态区间的循环寿命公式为：

$n=n_0+1/k*\ln (1-\frac{C^F\left(n\right)\%}{{\mathrm{\&eta;}}_{\mathrm{soc}}*A});$

步骤6：对测试电池做荷电状态测试得到容量衰退率C^F(n)%，将得到的容量衰退率C^F(n)%带入步骤4中所述的循环寿命公式，能够估算出该测试电池的循环寿命。

步骤1中，所述确定循环寿命快速测试的荷电状态区间的方法如下：

步骤S1：取循环寿命测试样本锂电池，利用小电流恒流恒压充电法，进行容量标定测试，得到样本锂电池的初始容量；

步骤S2：根据该锂电池样本的初始容量确定小电流恒流恒压充电预循环的充电电流大小；

步骤S3：根据该电池样本的电池材料类型确定充放电上下限电压；

步骤S4：利用小电流恒流恒压充电法，根据步骤S2确定小电流恒流恒压充电预循环的充电电流大小及步骤S3确定充放电上下限电压，连续测试3个充电放电的循环，取充电容量的平均值作为电池样本的实际容量；

步骤S5：利用电池样本的实际容量及样本电池的充放电上下限电压，得到样本电池的开路电压‐荷电状态曲线，根据电池等效电路模型，计算出极化电压-荷电状态曲线；

根据电池等效电路模型：

V_P（soc）=V_O-OCV（soc）-I×R_Ω

得到极化电压，其中，V_P（soc）表示电池的极化电压，V_o表示电池端电压，OCV（soc）为内电势，I表示充电电流，R_Ω表示直流内阻；

步骤S6：根据步骤S5中计算出的极化电压-荷电状态曲线的极化电压幅值跃变点确定快速循环测试荷电状态区间。

极化电压-荷电状态曲线具有以下特性：不同荷电状态区间内极化电压幅值不同，在0-100%荷电状态区间内呈现低荷电状态区间和高荷电状态区间幅值大，中间荷电状态区间幅值小的碗状结构。

所述样本电池测试温度均在25℃左右。

本发明的有益效果：只需要在特定的部分荷电状态区间，采用常规电流充放电循环，并根据循环寿命测试的区间折算模型，以部分荷电状态工作区间的循环寿命表征0%～100%电荷状态工作区间循环寿命的等效方法。避免了常规循环寿命测试方法的测试时间长、加速循环寿命测试方法与实际偏差大的不足。大大缩短电池的设计、开发与测试周期。

附图说明

图1是锂电池等效电路模型图；

图2是磷酸铁锂电池内电势‐荷电状态曲线图；

图3是0.3倍标称容量的恒流恒压充电极化电压随荷电状态的变化关系图；

图4是锂离子电池不同荷电状态点电化学阻抗谱图；

图5是循环寿命快速测试结果对比曲线图；

图6是80%-100%荷电状态区间循环模型预测与实际结果对比图；

图7是荷电状态0‐100%循环寿命模型预估和实际测试对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明：

本发明提供一种电池容量的快速估计方法。以磷酸铁锂电池为例进行说明，

首先要按照图1所示锂电池等效电路模型，测试计算出样本电池的极化电压-荷电状态（V_P-SOC）曲线。

锂电池等效电路模型是联系电池内部化学反应和外部输出特性的重要工具。如图1所示，V_o表示电池端电压，I表示充电电流，V_OCV表示电池电动势，R_Ω表示电池内部各部分连接阻抗，R_p1表示电池电极表面所形成的各种膜（氧化膜、钝化膜、沉积膜及吸附膜）构成的电荷转移阻抗，C_p1表示电池电极界面双电层电容，R_p2表示电荷在电极和电解液中的扩散阻抗或Warburg阻抗，C_p2表示浓差扩散对应的电容量。在充电电流激励下，电池输出电压Vo由内电势OCV（soc），电池内部直流内阻压降V_Ω与极化内阻V_p共同构成，V_P（soc）为极化电压。

极化电压按照以下计算公式计算：

V_P（soc）=V_O-OCV（soc）-I×R_Ω    （1）

图2即磷酸铁锂电池内电势-荷电状态（OCV-SOC）曲线。直流内阻R_Ω的计算根据静置识别法原理：处于恒流充电的电池突然停充电，测试电池的瞬时电压跌落和电池的恢复过程。电压变化幅值和电流变化幅值的比值即直流内阻：

$R_{\mathrm{\&Omega;}}=\frac{V_{O2C}-V_{O1C}}{I_{2C}-I_{1C}}---\left(2\right)$

按照公式（1）计算出样本电池的极化电压曲线，V_P（soc）是荷电状态（SOC）的函数。图3是0.3倍标称容量的恒流恒压充电极化电压随SOC的变化关系，可以看出在SOC从0-10%和SOC从80%-100%区间内，极化电压水平较高，而中间SOC区间10%-80%，电池极化电压水平平稳。这是因为充电起始和结束时，锂离子脱嵌受到晶格的阻碍作用较大造成的。

为了进一步验证验证极化电压特性，确定电池循环寿命快速测试SOC区间，利用电化学工作站，对样本电池做不同SOC点电化学阻抗谱测试。结果如图4所示。从图4中可以分析出Li⁺在不同SOC条件下正负电极的扩散路径和离子扩散难易程度。图4中明显看到，测试的阻抗谱图在两端SOC区间离子的扩散阻抗都有增大的趋势。原因在于，在SOC低端时LiFePO₄电极Li⁺浓度较高使得脱出离子的路径较长，电压平台区由于离子脱出路径减小使得扩散阻抗同时减小，而SOC高端时LiFePO₄电极Li⁺含量明显下降且负极石墨电极离子嵌入的路径也不断增加共同作用使得电池的扩散阻抗显著增大。对比不同SOC点的电荷转移阻抗值，发现在SOC的两段阻抗较大中间较小，呈碗状结构，与时域电池极化状态一致。

从上述对极化电压的时域和频域的分析可知，极化电压对电池充放电性能的影响可分为3个区间，低端SOC区间、中间段SOC区间和高端SOC区间。中间段SOC区间对电池的循环寿命影响较小，两端SOC区间对电池循环寿命影响较大。据此确定样本电池循环寿命快速测试SOC区间为80%-100%。

其次，对电池样本进行循环寿命测试。

即在80%-100%SOC区间采用1倍标称容量的电流恒流充放电循环，每隔50次循环（即i=50）采用1倍标称容量的电流0-100%SOC区间恒流恒压循环3次进行容量标定测试，求平均值作为当前实际容量。并计算实际容量与额定容量的比值，如果值大于97%则继续在80%-100%SOC区间采用1倍标称容量的电流恒流充放电循环。实例中80%-100%SOC区间采用1倍标称容量的电流恒流充放电循环400次后，实际容量与额定容量的比值小于97%，测试结束。此时j=400÷50×3=24。测试结果如图5所示，说明80%～100%SOC区间电池电压接近上限截止电压会造成电解液与正极材料发生氧化反应失去电子，并与负极材料或SEI膜发生还原反应得到电子，从而造成活性材料和电解液的损失。通过循环寿命快速测试结果与0-100%SOC区间循环寿命测试对比，80%-100%SOC使用区间的电池容量衰退趋势与0-100%SOC区间接近。

最后，建立电池循环寿命预估模型，对0-100%SOC区间循环寿命预估。

由于，样本电池前200个循环内寿命衰退不超过2%，因此只对SOC区间为80%-100%200个循环以上测试结果建立数学模型：

$C^P\left(n\right)\%=A*(1-e^{k*(n-n_0)})---\left(3\right)$

C^P(n)%表示部分SOC区间n次环后的容量衰退率，n表示电池循环寿命，A、k和n₀是常系数。实例中A=3.424,k=0.006,n₀=134.908图6为80%-100%SOC区间循环模型预测与实际结果对比。通过对比说明，模型很好符合实际。

通过80%-100%SOC区间循环寿命测试模型建立0-100%SOC区间循环寿命推演数学模型：

$C^F\left(n\right)\%={\mathrm{\&eta;}}_{\mathrm{soc}}*A*(1-e^{k*(n-n_0)})---\left(4\right)$

则0-100%SOC区间循环寿命推演数学模型为：

$n=n_0+1/k*\ln (1-\frac{C^F\left(n\right)\%}{{\mathrm{\&eta;}}_{\mathrm{soc}}*A})---\left(5\right)$

C^F(n)%表示完整SOC区间n次环后的容量衰退率，η_soc是与循环SOC区间相关的折算系数，实例中η_soc=1.38。图7是SOC0-100%循环寿命模型预估和实际测试对比，误差在4%左右。通过对比说明模型能很好符合实际情况。

这样通过80%-100%SOC区间电池循环寿命测试结果，准确的预估了样本锂电池0-100%SOC区间循环寿命。

由于电池进行寿命测试的荷电状态工作区间只占常规寿命测试区间的一小部分，因此可显著减少寿命测试时间。按照QC/T743-2006测试方法，一次循环需要6小时以上，按照QB/T2502-2000测试方法，一次循环需要3小时左右，而本方法一次循环只需0.5小时左右。

Claims (4)

1.一种锂电池循环寿命快速测试方法，其特征是该方法包括如下步骤：

步骤1：根据样本锂电池的极化电压特性，确定循环寿命快速测试的荷电状态区间；

步骤2：根据循环寿命快速测试的荷电状态区间，进行样本锂电池循环寿命快速测试，得到循环寿命测试实验数据；

在循环寿命快速测试的荷电状态区间进行循环寿命测试，每次充放电为一个循环，每进行i次的循环后，连续进行3次恒流恒压充放电循环容量标定测试，用来确定样本锂电池当前的实际容量；当实际容量为额定容量的97％以下，停止测试，恒流恒压充放电循环容量标定测试次数为j；其中，i和j均为设定值，30<i≤50，j>0，j为3的倍数；

步骤3：建立80％-100％部分荷电区间循环寿命推演数学模型如下：

$C^P\left(n\right)\%=A*(1-e^{k*(n-n_0)});$

其中，C^P(n)％表示部分荷电状态区间n次循环后的容量衰退率，A、k和n₀是常系数；

步骤4：根据步骤3中的部分荷电区间循环寿命推演数学模型，建立0-100％荷电区间循环寿命推演数学模型如下：

$C^F\left(n\right)\%={\mathrm{\&eta;}}_{soc}*A*(1-e^{k*(n-n_0)});$

其中，C^F(n)％表示0-100％荷电状态区间n次循环后的容量衰退率，η_soc是与循环荷电状态区间相关的折算系数，η_soc为设定值，1<η_soc<2；

步骤5：根据步骤4中建立的0-100％荷电区间循环寿命推演数学模型和步骤2中在循环寿命快速测试的荷电状态区间上的循环寿命测试实验数据进行拟合计算，从而得到A、k和n₀常系数的数值，得到样本锂电池0-100％荷电状态区间的循环寿命公式为：

$n=n_0+1/k*\ln (1-\frac{C^F\left(n\right)\%}{{\mathrm{\&eta;}}_{soc}*A});$

步骤6：对测试样本锂电池做荷电状态测试得到容量衰退率C^F(n)％，将得到的容量衰退率C^F(n)％带入步骤5中所述的循环寿命公式，能够估算出该样本锂电池的循环寿命。

2.根据权利要求1所述一种锂电池循环寿命快速测试方法，其特征在于，步骤1中，所述确定循环寿命快速测试的荷电状态区间的方法如下：

步骤S1：取循环寿命测试样本锂电池，利用小电流恒流恒压充电法，进行容量标定测试，得到样本锂电池的初始容量；

步骤S2：根据样本锂电池的初始容量确定小电流恒流恒压充电预循环的充电电流大小；

步骤S3：根据样本锂电池的材料类型确定充放电上下限电压；

步骤S4：利用小电流恒流恒压充电法，根据步骤S2确定小电流恒流恒压充电预循环的充电电流大小及步骤S3确定充放电上下限电压，连续测试3个充电放电的循环，取充电容量的平均值作为样本锂电池的实际容量；

步骤S5：利用样本锂电池的实际容量及样本锂电池的充放电上下限电压，得到样本锂电池的开路电压‐荷电状态曲线，根据电池等效电路模型，计算出极化电压-荷电状态曲线；

根据电池等效电路模型：

V_P(soc)＝V_O-OCV(soc)-I×R_Ω

得到极化电压，其中，V_P(soc)表示电池的极化电压，V_o表示电池端电压，OCV(soc)为内电势，I表示充电电流，R_Ω表示直流内阻；

步骤S6：根据步骤S5中计算出的极化电压-荷电状态曲线的极化电压幅值跃变点确定快速循环测试荷电状态区间。

3.根据权利要求1或2所述一种锂电池循环寿命快速测试方法，其特征在于，极化电压-荷电状态曲线具有以下特性：不同荷电状态区间内极化电压幅值不同，在0-100％荷电状态区间内呈现低荷电状态区间和高荷电状态区间幅值大，中间荷电状态区间幅值小的碗状结构。

4.根据权利要求1所述一种锂电池循环寿命快速测试方法，其特征是所述样本锂电池测试温度均在25℃。