CN103343472B - 一种速生杨的kp浆生物化学法ecf的漂白工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种速生杨的KP浆生物化学法ECF的漂白工艺，其特征在于：步骤如下：（1）蒸煮：取速生杨木片，放入蒸煮锅中蒸煮，得原浆，然后进行洗涤、筛选，得纸浆；（2）木聚糖酶预处理；（3）ECF漂白：上述经过酶处理的纸浆进行漂白，步骤为：首先，对经过酶处理的纸浆进行脱氧木素或强化脱氧木素；氧脱木素结束后，对纸浆进行洗涤，然后进行D段二氧化氯漂白；D段二氧化氯漂白结束后，对纸浆进行洗涤，然后进行E段处理；E段处理结束后，对纸浆进行洗涤，然后进行第二个D段处理，完成。本发明采用ODED漂序进行漂白，得到了白度和粘度更高的纸浆，在ClO2总用量1%的情况下，漂白浆的白度最高达到88.1%ISO，最低87.6%ISO；ODED漂白浆的白度是85.1%ISO。
Description
技术领域
本发明涉及一种速生杨的KP浆生物化学法ECF的漂白工艺，属于造纸技术领域。
背景技术
速生杨是我国北方地区林纸一体化建设采用的主要树种，属于速生阔叶木，它们具有生长速度快、适应性强，自然白度高、材质疏松，药液的吸收性好，木素含量较低，纤维素和半纤维素的含量较高，可用于生产化学浆、半化学浆和机械浆等，是我国北方主要的优质造纸原料之一。速生杨在北欧、北美和我国的北方地区被广泛种植，它包括了多个品种，代表性的有黑杨、三倍体毛白杨、中林杨等，这些速生杨的生长特点、组成成分都很接近。
近年来，高得率浆发展迅猛，但高得率浆存在磨浆能耗大、成浆强度较低和白度稳定性差、易返黄等缺点，导致高得率浆很难抄造一些成纸强度高、不易返黄、热稳定性好的纸张。因此在今后相当长的一段时间内，化学浆抄造高档纸张的优势地位不会变。速生杨作为一种优良的造纸原料，其生产化学浆的得率较高，一般在51%左右，而且速生杨的本身白度高，经化学法制浆后的原浆白度一般在30%ISO左右，较其他阔叶木的原浆白度高出3-5%ISO左右，而且，速生杨作为一种优质的阔叶木材造纸原料，其蒸煮过程中产生的黑液，已经有成熟的处理技术，不会对环境造成污染。
速生杨化学浆是采用化学药剂，在特定蒸煮条件下，将植物纤维原料中的大部分木素溶出、尽可能的保留纤维素，并不同程度的保留半纤维素的纸浆。化学浆的得率相对较低，一般在40-55%之间，但化学纸浆中的纤维素含量高，成纸强度大、易漂白、不易返黄，耐久性好。因此采用生物酶制剂生物漂白与化学法漂白相结合纸浆漂白技术，制备速生杨的高白度高强度易打浆能耗低低污染的化学浆生产工艺，是我国制浆造纸发展的重要途径之一。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是改变传统单纯化学法纸浆漂白的工艺，采用生物漂白与化学漂白相结合的工艺，在达到相同的纸浆白度时，消耗更少的化学漂液从而进一步减少漂白废液对环境的污染，或者消耗相同的化学漂液时，使纸浆的白度更高更易打浆，进一步降低纸浆的打浆能耗，实现速生杨硫酸盐浆的低消耗高效率漂白。
本发明是通过以下技术方案实现的：以下所涉及的浆料的浓度如无特别说明，均为质量百分数；所涉及的试剂、药品的用量，如无特别说明，都是相对于绝干浆而言。
一种速生杨的KP浆生物化学法ECF的漂白工艺，步骤如下：
（1）蒸煮：取速生杨木片，放入蒸煮锅中蒸煮，得原浆，然后进行充分的洗涤、筛选，得纸浆，纸浆的卡伯值在16～21；
（2）木聚糖酶预处理；
（3）ECF漂白：上述经过酶处理的纸浆进行漂白，漂白工序为ODED漂序，漂白的步骤为：首先，对经过酶处理的纸浆进行脱氧木素或强化脱氧木素；氧脱木素结束后，对纸浆进行洗涤，然后进行D段二氧化氯漂白；D段二氧化氯漂白结束后，对纸浆进行洗涤，然后进行E段处理；E段处理结束后，对纸浆进行洗涤，然后进行第二个D段处理，完成。
进一步地，所述蒸煮的具体方式为：取长度15～25mm、宽度10～20mm、厚度3～5mm的速生杨木片，自然风干后，在15L电热回转式蒸煮锅中进行蒸煮，制得速生杨硫酸盐原浆，蒸煮的条件是：用碱量20%（对绝干原料，Na2O计），硫化度24%，液比1:4，蒸煮最高温度165℃，在105℃时进行小放气15min，升温时间120min，保温时间90min；蒸煮后进行充分洗涤、筛选，得纸浆，纸浆的卡伯值在16～21。
进一步地，所述木聚糖酶预处理的具体方式为：调整纸浆浓度为10%，然后用木聚糖酶X1、X2或X3进行处理，在处理过程中，每间隔10～15min揉搓一次，以保证酶与纸浆的均匀混合；处理后取出，放入沸水浴中10min，使木聚糖酶失活终止反应，用自来水清洗纸浆后进入下一步漂白工序。
所述木聚糖酶X1由诺维信公司提供（商品名称诺维信木聚糖酶Pulpzyme HC，商品号CKN00117和CDN00429），液态，无纤维素酶活；木聚糖酶X2、X3均由深圳绿微康生物有限公司提供（商品名称木聚糖酶，商品号LV-1和LV-2），均为白色粉末状固体，均不含纤维素酶活。
所述木聚糖酶X1、X2或X3进行处理的具体工艺条件如下：X1处理的工艺条件：酶用量8IU/L（相对于纸浆的总体积而言），温度50～55℃，pH8，时间120min；X2处理的工艺条件：酶用量6IU/g（相对于绝纸浆的质量而言），温度55～60℃，pH8～9，时间120min；X3处理的工艺条件：酶用量8IU/g（相对于绝纸浆的质量而言），温度50℃，pH8～9，时间120min。
进一步地，所述ODED漂白工序的具体方式为：氧脱木素工艺为：浆浓10%，NaOH用量2.5%，氧压0.6MPa，温度100℃，时间80min，MgSO4用量0.5%；D段：ClO2用量为0.5%，初始pH值5，温度70℃，浆浓10%，时间120min；E段：NaOH用量2%，浆浓10%，温度70℃；第二个D段：ClO2用量为0.5%，初始pH值5，温度70℃，浆浓10%，时间120min。
本发明采用木聚糖酶对纸浆进行预处理，然后通过ODED漂序进行漂白，得到了白度和粘度更高的纸浆，具体如下（X是指木聚糖酶预处理）：
XODED漂序在ClO2总用量1%的情况下，漂白浆的白度最高达到88.1%ISO，最低87.6%ISO；ODED漂白浆的白度是85.1%ISO，经过酶处理比未用酶处理的漂后浆的白度高出2.5-3.0%ISO，且保持了较高的纸浆粘度和较低的卡伯值。
相对于不使用木聚糖酶预处理、直接进行漂白得到的纸浆而言，本发明的打浆白度损失值更少，耐折度平均高出40次，耐破指数平均高出0.45N·m·g-1，裂断长平均高出0.35KM，撕裂指数相差很小。本发明还比较了三种木聚糖酶处理纸浆的对应漂序的漂白效果，发现：三种酶的处理纸浆的效果有所差异，从最初影响氧脱木素的效果，一直影响到ODED漂序的漂白结果。其中助漂效果最好的是X2，其次是X1，最后是X3。但总体上看，这三种酶的助漂效果都比较明显。在达到相同或相近的打浆度时，前者所需的打浆转数更少，能节约打浆能耗20%左右。
附图说明
图1：KP原浆纤维特性示意图。
图2：经过木聚糖酶X1处理的纸浆纤维特性示意图。
图3：经过木聚糖酶X2处理的纸浆纤维特性示意图。
图4：经过木聚糖酶X3处理的纸浆纤维特性示意图。
图5：经过ODED漂白的纸浆纤维特性示意图。
图6：经过X1ODED漂白的纸浆纤维特性示意图。
图7：经过X2ODED漂白的纸浆纤维特性示意图。
图8：经过X3ODED漂白的纸浆纤维特性示意图。
图9：速生杨KP浆的AFM二维图像。
图10：ODED浆的AFM二维图像。
图11：速生杨X2ODED浆的AFM二维图像。
图12：速生杨X3ODED浆的AFM二维图像。
图13：速生杨KP浆的AFM三维图像。
图14：速生杨ODED浆的AFM三维图像。
图15：速生杨X2ODED浆的AFM三维图像。
图16：速生杨X3ODED浆的AFM三维图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例中未详尽描述的方法均为所属领域的常规方法，所用原料、试剂等均为现有技术中已有的产品。
实施例1木聚糖酶处理速生杨硫酸盐浆的工艺优化
木聚糖酶是一种具有专一催化性的蛋白质，它对环境的要求比较严格，也就是说每一种酶都有其特定的最适合的环境条件。木聚糖酶在化学制浆和漂白预处理方面都取得了明显的效果。根据相关文献，影响木聚糖酶预处理的因素主要有酶用量、温度、pH值和时间等，这些因素对氧脱木素效果和后续的漂白有不同程度的影响。在这些影响因素中，温度和pH值与木聚糖酶本身的特性有关，而对浆料的性质影响相对较少。本实验通过变换实验条件，探讨不同木聚糖酶制剂最合适的预处理速生杨硫酸盐浆工艺条件。
下面在讨论不同的木聚糖酶制剂在用量、温度、pH值、时间的最佳值时，采用相同的氧脱木素工艺条件，这参考了以往较佳的氧脱木素条件：浆浓10%，NaOH用量2.5%，氧压0.6MPa，温度100℃，时间80min，MgSO4用量0.5%（所有药品用量都相对于绝干浆而言，以下同）。
本实验所用的原料来源为：
实验用速生杨木片是混合速生杨木片，取自山东太阳纸业有限公司。木片规格长度15-25mm，宽度10-20mm，厚度3-5mm，木片的合格率在90%以上，木片从料场取回后，自然风干平衡水分后备用。
木聚糖酶X1由诺维信公司提供，液态，无纤维素酶活；木聚糖酶X2、X3均有深圳绿微康生物有限公司提供，均为白色粉末状固体，均不含纤维素酶活。
实验时，对速生杨进行蒸煮，得到纸浆后，再进行木聚糖酶预处理。蒸煮过程为：在15L电热回转式蒸煮锅中进行蒸煮，制得速生杨硫酸盐原浆。蒸煮的条件是：用碱量20%（对绝干原料，Na2O计），硫化度24%，液比1:4，蒸煮最高温度165℃，在105℃时进行小放气15min，升温时间120min，保温时间90min。蒸煮后浆料经充分洗涤、筛选。纸浆得率49.3%，纸浆的卡伯值18.5，粘度842.7mL/g，白度36.5%ISO。
木聚糖酶预处理后，进行氧脱木素，氧脱木素实验在JF—DSTE聚合反应釜（具有搅拌和自动恒温功能）中进行。其氧脱木素工艺为：浆浓10%，NaOH用量2.5%，氧压0.6MPa，温度100℃，时间80min，MgSO4用量0.5%。
1.1木聚糖酶的用量对速生杨硫酸盐浆氧脱木素的影响
为了获得最佳的酶处理效果，木聚糖酶的用量必须要进行最优化选择。这是因为不同纸浆种类木聚糖的含量不同，阔叶木浆的木聚糖含量比针叶木浆的含量高，比如桉木硫酸盐浆的木聚糖含量比马尾松浆高，且木聚糖更易可及，所以酶的用量较少，pH值和温度适宜的情况下，具有较高活性的木聚糖酶的用量就比普通的木聚糖酶用量少。浆浓过低所需酶用量也要相应增加。因此，木聚糖酶用量的多少影响着酶处理速生杨硫酸盐浆氧脱木素的效果，影响氧脱木素纸浆的白度和卡伯值，也影响着氧脱木素后纸浆的后续漂白效果和生产成本，因此探讨三种不同木聚糖酶的用量具有重要现实意义。三种新型木聚糖酶X1、X2、X3的用量实验研究结果见表1、2、3。
表1木聚糖酶X1用量对预处理纸浆的氧脱木素性能的影响
注：木聚糖酶X1处理的其他条件：温度55℃，时间120min，浆浓10%，pH值8-9。
从表1可以看出，随着木聚糖酶X1用量的增加，氧脱木素后的纸浆的白度逐步增加后趋于稳定，纸浆的卡伯值降低幅度由大变小后不再变化，纸浆的粘度先有所上升后略微下降，当木聚糖酶X1用量为8IU/L时，氧脱木素的效果更好些。从表1的实验数据可以看出，经过木聚糖酶处理的纸浆比未经过处理的纸浆相比，纸浆的白度升高而且粘度也略有升高，氧脱木素后的纸浆性能有所提高。
表2木聚糖酶X2用量对预处理纸浆的氧脱木素性能的影响
注：木聚糖酶X2处理的其他条件：温度50℃，时间120min，浆浓10%，pH值8-9。
从表2可以看出，随着木聚糖酶X2用量的加大，氧脱木素后纸浆的白度逐步增加，等木聚糖酶加大到10IU/g时，纸浆白度不再变化；纸浆的粘度先增加后趋于稳定且略有降低；纸浆的卡伯值随木聚糖酶用量的增加降低幅度先加大后趋于不变。从表2还可以看出，当木聚糖酶X2用量是6IU/g时，氧脱木素后纸浆的性能最好。
表3木聚糖酶X3用量对预处理纸浆的氧脱木素性能的影响
注：木聚糖酶X3处理的其他条件：温度50℃，时间120min，浆浓10%，pH值8-9。
从表3可以看出，随着木聚糖酶X3用量的增加，氧脱木素后纸浆的白度先升高后趋于不变；纸浆的卡伯值先下降后趋于稳定不再变化；纸浆的粘度先有所增加后增加幅度减缓并趋于稳定。从表3还可以看出，当X3用量是8IU/g时，氧脱木素后的纸浆的性能改善效果最好。
从表1、2、3可以看出，三种不含纤维素酶活的木聚糖酶在改善纸浆氧脱木素性能时，表现出一些共同的特点：随着酶用量的增加，纸浆的白度逐步提高，最终可提高纸浆白度1.3-1.5%ISO；纸浆的卡伯值降低幅度在1-1.2；纸浆的粘度上升幅度在30mL/g左右。木聚糖酶处理后氧脱木素纸浆性能的改善对后续的漂白纸浆性能的改善提供了良好的前提条件。同时，由于三种木聚糖酶的生产单位和工艺的不同，导致了三种酶处理纸浆时，产生的效果也不完全相同，主要表现在：在达到相同处理效果时，酶的用量不一样。
1.2反应温度对速生杨硫酸盐浆氧脱木素的影响
木聚糖酶是一种生物催化剂，在一定的活性温度范围内，酶与纸浆的反应速度随着温度的升高而加快，若温度降低，则其反应速度下降。但当温度超过某一界限时，酶的活性降低甚至失活。一般情况下，木聚糖酶与纸浆的作用主要有两方面：一是当温度升高时，反应的速度加快，二是随着温度的升高酶逐渐失去活性，使得酶的反应速度和酶的作用效率降低。因此选择合适的反应温度，充分发挥木聚糖酶的效能具有重要意义。温度对三种新型木聚糖酶X1、X2、X3对速生杨氢氧化钠蒽醌浆氧脱木素效果的影响研究结果见表4、5、6。
表4温度对木聚糖酶X1预处理纸浆的氧脱木素性能的影响
注：酶用量是8IU/L，时间120min，浆浓10%，pH值8-9。
从表4可以看出，随着温度的升高，木聚糖酶X1发挥的效能先增大后减弱，当温度在55℃时，纸浆的白度达到60.1%ISO，达到最大值，纸浆的卡伯值降至最低，粘度保持在最好水平；当温度超过60℃时，纸浆白度开始降低，且纸浆的粘度下降明显。这表明木聚糖酶X1的酶活活性在55℃时是比较理想的。但从实际生产考虑，木聚糖酶X1选择处理温度是50-55℃比较好，有利于生产的实际操作和降低温度的调节难度，有利于降低生产成本和提高经济效益。
从表5可以看出，随着温度升高，木聚糖酶X2发挥的作用先增大后减弱。从表5可看出，随着预处理温度的上升，氧脱木素后的纸浆白度开始提高，但当温度超过55℃时，氧脱木素后纸浆的白度开始降低；当温度低于55℃时，纸浆的卡伯值随着温度的升高而降低，但当温度超过55℃时，卡伯值开始不再降低反而随温度的升高而升高；当温度在55℃-60℃时，纸浆的粘度随着温度的升高而变大，但当温度超过60℃时，粘度下降速度明显。这些实验结果表明木聚糖酶X2在温度是55-60℃时预处理速生杨硫酸盐浆发挥的效能最大。
表5温度对木聚糖酶X2预处理纸浆的氧脱木素性能的影响
注：酶用量是6IU/g，时间120min，浆浓10%，pH值8-9。
从表6可以看出，当木聚糖酶X3与纸浆作用的温度为50℃时，氧脱木素后的纸浆白度最高，达到60%ISO，纸浆的卡伯值达到最低7.2，纸浆的粘度达到最大值731mL/g。从表6还可看出，随着温度的进一步升高，氧脱木素后纸浆的白度开始降低，卡伯值开始升高，纸浆的粘度下降。这表明，木聚糖酶X3在温度是50℃时发挥的助漂效果最好。
表6温度对木聚糖酶X3预处理纸浆的氧脱木素性能的影响
注：酶用量是8IU/g，时间120min，浆浓10%，pH值8-9.
从表4、5、6可以看出，三种木聚糖酶的温度在50-60℃范围时预处理速生杨硫酸盐浆的氧脱木素后纸浆的性质较佳。木聚糖酶X1在温度是50-55℃时酶的效能较佳，木聚糖酶X2在温度是55-60℃时酶的效率较为理想，木聚糖酶X3在温度是50℃时酶的效率最高。在分别对三种木聚糖酶进行酶学性质研究时，以纯木聚糖作为底物，三种木聚糖酶的最适宜的温度均为55-60℃，但实际实验中，木聚糖酶X1和X3预处理纸浆时，在达到最佳效果时，比理想温度有所降低，这可能与纸浆中的木聚糖与纯的木聚糖的结构或性质存在差异造成的。但木聚糖酶X2预处理纸浆的最适宜温度与酶学性质研究的温度相一致，这可能与酶自身的特性有关。
1.3pH值对速生杨硫酸盐浆氧脱木素的影响
不同的木聚糖酶pH的适用范围差别也很大，它们适合的pH值可分为酸性、中性和碱性。大部分木聚糖酶的活性需要在适合的pH值范围内才能发挥作用，pH值过高过低都会影响酶蛋白的构象，甚至使木聚糖酶失去活性，从而直接影响到木聚糖酶处理纸浆的效果。最适合处理蒸煮后的纸浆的木聚糖酶是碱性酶，本发明所先用的三种新型木聚糖酶都是偏碱性的酶。不同pH值对这三种木聚糖酶处理速生杨硫酸盐浆氧脱木素效果的实验数据见表7、8、9。
表7pH值对木聚糖酶X1预处理纸浆对氧脱木素效果的影响
注：酶用量是8IU/L，温度50℃，时间120min，浆浓10%。
从表7可以看出，木聚糖酶X1预处理速生杨硫酸盐浆氧脱木素后纸浆的白度随着pH值的增大先增大后降低，在pH值8时，纸浆的白度最高达到60.1%ISO；纸浆的卡伯值随着pH值的增大先降低后增大，在pH值8时，卡伯值最低7.1；纸浆的粘度随着pH值的增大先增大后降低，在pH值8时，纸浆的粘度达到最大值740mL/g。从表7可以看出，pH值在9-10时，木聚糖酶X1的效能也不错，保持了较高的白度、较低的卡伯值和较高的粘度。从实际生产的角度考虑，在使用木聚糖酶X1时pH值最佳调制到8，但若是调制在8-10的范围，也能发挥较好和较稳定的作用和效能。
从表8可以看出，木聚糖酶X2预处理速生杨硫酸盐浆氧脱木素后纸浆的白度随着pH值的增大先增大后降低，在pH值8时，纸浆的白度最高达到60.2%ISO；纸浆的卡伯值随着pH值的增大先降低后增大，在pH值9时，卡伯值最低7.2；纸浆的粘度随着pH值的增大先增大后降低，在pH值9时，纸浆的粘度达到最大值740mL/g。由此可以看出，木聚糖酶X2在pH值是8-9时的效果最好，保持了纸浆最高的白度、最低的卡伯值和最大的粘度。在pH值是7和10时的预处理效果较pH值是8-9时效果略差，但从实际生产的角度出发，木聚糖酶X2的适合的pH值是弱碱性或中性是可以的，但最好pH值在8-9的范围。
表8pH值对木聚糖酶X2预处理纸浆对氧脱木素效果的影响
注：酶用量是6IU/g，温度55℃，时间120min，浆浓10%。
从表9可以看出，木聚糖酶X3预处理速生杨硫酸盐浆氧脱木素后纸浆的白度随着pH值的增大先增大后降低，在pH值8时，纸浆的白度最高达到60.2%ISO；纸浆的卡伯值随着pH值的增大先降低后增大，在pH值8时，卡伯值最低7.1；纸浆的粘度随着pH值的增大先增大后降低，在pH值8时，纸浆的粘度达到最大值734mL/g。当pH值9时，纸浆的白度60%ISO，卡伯值7.2，纸浆的粘度731，与pH值8时效果有一点点差距，但差距很小，由此可以得出，木聚糖酶X1预处理纸浆较佳的pH值为8-9。
表9pH值对木聚糖酶X3预处理纸浆对氧脱木素效果的影响
注：酶用量是8IU/g，温度50℃，时间120min，浆浓10%。
从表7、8、9可以看出，三种木聚糖酶的pH值在8-10范围内对纸浆的处理效果都比较理想。木聚糖酶X1最佳的pH值是8，木聚糖酶X2的最佳pH值是8-9，木聚糖酶X3的最佳pH值是8。在分别对三种木聚糖酶进行酶学性质研究时，以纯木聚糖作为底物，三种木聚糖酶的最适宜pH值都是8，在用于处理纸浆时木聚糖酶X1和X3最合适的pH值都是8，这与它们的酶学性质相吻合。而木聚糖酶X2处理纸浆的最佳值是8和9，与它的酶学性质不完全一致，在处理纸浆时耐碱性有所提高，这样可以减少蒸煮后纸浆洗涤的次数，节约水资源和降低能耗，有利于实际生产的应用。
1.4时间对速生杨硫酸盐浆氧脱木素效果的影响
时间对木聚糖酶处理速生杨硫酸盐纸浆是有一定影响的，若时间过短，则无法将酶的性能发挥到极致，若时间过长，不利于提高生产效率。基于此，在固定酶用量、温度、pH值和浆浓的条件下研究了时间对纸浆预处理效果的影响。实验结果见表10、11、12。
表10时间对木聚糖酶X1预处理纸浆对氧脱木素效果的影响
注：酶用量是8IU/L，温度50℃，pH值8-9，浆浓10%。
从表10可以看出，随着时间的延长，木聚糖酶X1处理后的速生杨硫酸盐浆经氧脱木素后，纸浆的白度逐步提高后开始降低，当时间为120min时，纸浆的白度达到最高值60.1%ISO；纸浆的卡伯值先逐步降低后开始升高，当时间在120min时，卡伯值将至最低7.1；纸浆的粘度逐步升高后开始降低，当时间为120min时，纸浆的粘度达到最大值740mL/g。从表10的实验数据还可看出，随着时间的延长，酶的作用效果开始下降，这可能因为木聚糖酶与纸浆作用时间过长，酶解产物对酶与纸浆的反应产生了一定的抑制作用。因此木聚糖酶X1处理纸浆的时间120min为宜。
从表11可以看出，随着时间的延长，木聚糖酶X2处理后的速生杨硫酸盐浆经氧脱木素后，纸浆的白度也是先升高后降低，当时间为120min时，纸浆的白度最高达到60.2%ISO；纸浆的卡伯值先下降后开始变高，当时间达到120min时，纸浆的卡伯值最低到7.2；纸浆的粘度先变大后开始减小，当时间为120min时，纸浆的粘度最高为745mL/g。综合表11的实验数据可以得出，木聚糖酶X2处理纸浆的时间并不是越长越好，当时间超过120min后，酶的作用效果开始减弱，因此木聚糖酶X3处理纸浆的时间120min为宜。
表11时间对木聚糖酶X2预处理纸浆对氧脱木素效果的影响
注：酶用量是6IU/g，温度55℃，pH值8-9，浆浓10%。
从表12可以看出，随着时间的延长，木聚糖酶X3处理后的速生杨硫酸盐浆经氧脱木素后，纸浆的粘度先升高后降低，当处理时间为120min时，纸浆的粘度达到最大值731mL/g；纸浆的白度也是先升高后降低，当处理时间为120min时，纸浆的白度也是先提高后降低，当处理时间为120min时，纸浆的白度达到最大值60%ISO；纸浆的卡伯值先降低后变大，当处理时间为120min时，纸浆的卡伯值降至最低7.2。从表12还可看出，在达到最高的白度、最低的卡伯值和最高的粘度时，木聚糖酶X3处理纸浆时间是120min，超过这个时间处理效果就开始减弱，这可能因为木聚糖酶与纸浆作用时间过长，酶解产物对酶与纸浆的反应产生了一定的抑制作用。
表12时间对木聚糖酶X3预处理纸浆对氧脱木素效果的影响
注：酶用量是8IU/g，温度50℃，pH值8-9，浆浓10%。
从表10、11、12可以看出这三种木聚糖酶对纸浆的处理效果基本一致：一是随着时间的延长，纸浆的白度先升高后降低，纸浆的卡伯值先降低后升高，纸浆的粘度先增大后变小；二是继续延长这三种木聚糖酶处理纸浆的时间，纸浆的白度开始降低、卡伯值开始升高、纸浆粘度开始下降。因此最佳处理时间都控制在120min时为宜。表10、11、12的实验结果还表明，并不是木聚糖酶与纸浆作用时间越长越好，而是有一个较佳的时间，如果时间过长，可能会影响酶的活性，也可能使溶出的部分木素又开始沉积到纤维上，降低木聚糖酶的效能，同时时间过长也不利于提高生产效率。因此选择合适的木聚糖酶处理纸浆的时间是很重要的。
综合上述实验工艺分析结果，可以得出三种木聚糖酶较佳的处理速生杨硫酸盐浆的工艺条件：木聚糖酶X1的较佳工艺条件是：酶用量8IU/L，温度50℃，pH8，时间120min；木聚糖酶X2的较佳工艺条件是：酶用量6IU/g，温度55℃，pH8-9，时间120min；木聚糖酶X3的较佳工艺条件是：酶用量8IU/g，温度50℃，pH8-9，时间120min。
实施例2漂白工艺条件的优化
2.1.1原料
实验用速生杨木片是混合速生杨木片，取自山东太阳纸业有限公司。木片规格长度15-25mm，宽度10-20mm，厚度3-5mm，木片的合格率在90%以上，木片从料场取回后，自然风干平衡水分后备用。
木聚糖酶X1由诺维信公司提供，液体，无纤维素酶活；木聚糖酶X2、X3均有深圳绿微康生物有限公司提供，均为白色粉末状固体，均不含纤维素酶活。
2.1.2蒸煮实验
在15L电热回转式蒸煮锅中进行蒸煮，制得速生杨硫酸盐原浆。蒸煮的条件是：用碱量20%（对绝干原料，Na2O计），硫化度24%，液比1:4，蒸煮最高温度165℃，在105℃时进行小放气15min，升温时间120min，保温时间90min。蒸煮后浆料经充分洗涤、筛选。纸浆得率49.6%，纸浆的卡伯值18.9，粘度950ml/g，白度36.5%ISO。
2.1.3木聚糖酶预处理
三种木聚糖酶预处理实验均在聚乙烯塑料袋中完成。把蒸煮后洗涤好的杨木硫酸盐浆与酶在塑料袋中混合均匀，按照实施例1优化的酶处理工艺条件和实验步骤，调节好pH值和浆浓后把调制好的木聚糖酶液放入袋中均匀混合后，放入设定好温度的水浴锅中进行恒温处理。在处理过程中，每间隔10-15min用手揉搓一次，以保证酶与纸浆的均匀混合。浆料处理到规定时间后取出，然后放入沸水浴中10min，使木聚糖酶失活终止反应，用自来水清洗纸浆后进入后续漂白工序。
2.1.4氧脱木素和强化氧脱木素实验
速生杨硫酸盐浆氧脱木素实验在JF—DSTE聚合反应釜（具有搅拌和自动恒温功能）中进行。其氧脱木素工艺为：浆浓10%，NaOH用量2.5%，氧压0.6MPa，温度100℃，时间80min，MgSO4用量0.5%（所有药品用量都相对于绝干浆而言，以下同）。
两段氧脱木素的工艺条件：第一段O1：浆浓10%，NaOH用量2.5%，氧压0.6MPa，温度100℃，时间20min，MgSO4用量0.5%；第二段O2：补充0.5%的NaOH，氧压0.5MPa，时间60min。
速生杨硫酸盐浆强化氧脱木素Op的工艺条件为：浆浓10%，NaOH用量2.5%，氧压0.6MPa，温度100℃，MgSO4用量0.5%，Na2SiO3用量0.7%，H2O2用量3%，时间80min。
第一段氧脱木素和第二段强化氧脱木素的工艺条件：第一段O1：浆浓10%，NaOH用量2.5%，氧压0.6MPa，温度100℃，时间20min，MgSO4用量0.5%；第二段O2P：补充0.5%的NaOH，加入3%的H2O2，Na2SiO3用量0.7%，氧压0.5MPa，时间60min。
两段强化氧脱木素的工艺条件：第一段O1P：浆浓10%，NaOH用量2.5%，H2O2用量1%，氧压0.6MPa，温度100℃，时间20min，Na2SiO3用量0.7%，MgSO4用量0.5%；第二段O2P：补充0.5%的NaOH，加入2.5%的H2O2，氧压0.5MPa，时间60min。
2.1.5纸浆的漂白实验
D、E、Q、P等漂白或处理段分别在聚乙烯塑料袋中进行。每次取30g绝干浆，按照拟定的实验步骤，把所需药液均匀混合后倒入塑料袋中，把浆料和药液混合均匀后放入恒温水浴锅中进行漂白或处理。在漂白或处理的过程中，每间隔15min取出用手揉搓均匀混合一次，保证纸浆和漂剂的均匀混合。
2.1.6分析方法
粘度的测定：依照国家标准GB1548—1989规定的方法进行。
卡伯值的测定：依照GB1546—1989标准测定。
白度的测定：纸浆经纤维疏解器疏解后，在布氏漏斗上抄成纸片，风干后用YQ—Z—48B
白度仪测定。
耐折次数：用中国产的MIT耐折度测试仪进行测定。
耐破指数：用瑞典公司L&W生产的耐破度测试仪进行测定。
裂断长：用瑞典公司L&W生产的抗张测试仪进行测定。
撕裂指数：用美国公司TMI生产的撕裂度测试仪进行测定。
2.1.7打浆及打浆能耗的测定
磨浆后的浆料采用KRK公司产PFI磨进行打浆，打浆浓度为10%，打浆辊和打浆室间隙为0.2mm，打浆压力为3.4N·mm-1。打浆后浆料的打浆度测定采用肖伯尔－瑞格勒YQ-Z-13打浆度测定仪测定。
打浆比能耗:PFI磨的转数在一定范围内与打浆能耗成线性关系，本实验按照达到相同打浆度时所需的打浆转数来计算能耗比。本实验中的打浆能耗降低率=（酶处理后漂白浆打浆转数-未用酶处理的漂白浆打浆转数）/未用酶处理的漂白浆打浆转数×100%。
2.1.8环境扫描电镜观察
将经过不同酶处理的纸浆与原浆分别在实施例1“氧脱木素实验”相同的实验条件下进行氧脱木素浆、随后进行不同的漂序进行漂白所得纸浆等，经过自来水洗涤后，利用凯赛快速抄片器抄制定量是60g/m2湿纸页，然后将湿纸页经真空干燥机中干燥48小时，喷金处理后，在型号是QUANTA200的扫描电镜上观察并拍照，加速电压为10kV。
2.1.9原子力显微镜观察
取待测的浆样0.1g分散到200mL的蒸馏水中，用打散器打散，使纤维均匀的分布在水中，然后用移液管取一小滴放于云母片上，使得单根纤维分散到云母片上，室温下风干24h，然后用美国生产的MultiMode SPM型号原子力显微镜（AFM）进行扫描观察和照相，探针的型号是NP-20。
2.1.10木聚糖酶酶活测定
采用DNS法测定（为现有技术中的常规测定方法）。
2.1.11酶制剂特性确定
木聚糖酶X1，X2，X3的酶活测定按照DNS法测定，其结果见表13和表14。
表13液体木聚糖酶制剂的特性
表14固体木聚糖酶制剂的特性
2.2结果与讨论
2.2.1木聚糖酶处理对速生杨硫酸盐浆ECF漂白的作用
木聚糖酶用于纸浆漂白前的预处理，具有减少含氯漂剂的用量，进一步减轻对环境的污染，改善纸浆的过滤性和脆性，增加纤维的分离度、提高漂后纸浆的白度，降低打浆能耗，节约生产成本等优点。速生杨是我国北方的重要造纸原料，它具有较高的白度、较长的纤维长度和材质密度适中，易蒸煮易漂白的特点，适合制备高白度和高强度的化学浆。为此，本发明把三种新型木聚糖用于不同漂白工序的速生杨硫酸盐浆进行漂白研究，探讨木聚糖酶漂白纸浆的白度、成纸的物理强度指标及漂后浆的纤维形态变化等，为新型商业木聚糖酶在速生杨硫酸盐浆漂白工业化应用和推广提供理论依据。
本实施例含有氧脱木素段漂白的所有漂白工艺，木聚糖酶处理纸浆时都在氧脱木素前进行，其工艺条件为实施例1中优化的木聚糖酶处理工艺条件。
三种木聚糖酶预处理对速生杨硫酸盐浆ODED漂白结果的影响
采用木聚糖酶X1，X2和X3在速生杨硫酸盐浆ODED漂序漂白前进行预处理，探讨木聚糖酶处理对速生杨硫酸盐浆漂白性能的影响。
根据实施例1优化的三种木聚糖酶处理速生杨硫酸盐浆氧脱木素效果最佳的工艺条件，结合ODED漂白工艺条件进行本实验。具体的工艺条件如下：X1处理的工艺条件：酶用量8IU/L，温度50-55℃，pH8，时间120min；X2处理的工艺条件：酶用量6IU/g，温度55-60℃，pH8-9，时间120min；X3处理的工艺条件：酶用量8IU/g，温度50℃，pH8-9，时间120min。
ODED漂序漂白的工艺条件：氧脱木素段的工艺条件见2.1.4。D段：ClO2用量为0.5%，初始pH值5，温度70℃，浆浓10%，时间120min；E段：NaOH用量2%，浆浓10%，温度70℃；第二个D段：ClO2用量为0.5%，初始pH值5，温度70℃，浆浓10%，时间120min。
经过和未经过木聚糖酶处理的杨木硫酸盐浆同时进行ODED漂白，以保证漂白结果的可比性，木聚糖酶预处理对速生杨硫酸盐浆ODED漂白结果见表15。对漂白后的纸浆用PFI磨进行打浆，控制各种浆的打浆转数使其打浆度控制在42°SR左右，然后抄制成定量60g/m2的纸张，然后对其耐折度、耐破度、撕裂指数、裂断长等物理性能进行检测，其结果如表16。
表15木聚糖酶预处理对速生杨硫酸盐浆ODED漂白结果的影响
从表15可以看出，按照ODED和XODED漂序完成的纸浆漂白结果有所不同，其中X2ODED漂序的最终漂白白度最高，达到88.1%，较ODED漂序的最终白度高出3.0%ISO，且在这四种漂序中保持了最高的纸浆粘度785mL·g-1；其次是X1ODED漂序的漂白结果较为理想，纸浆的最终白度达到87.8%ISO，较ODED漂序的最终白度高出2.7%ISO，且保持了较高的纸浆粘度780mL·g-1；酶作用效果相对较弱的是X3ODED漂序，但漂后浆的最终白度也达到了87.6%ISO，较未用酶处理的ODED漂序的最终白度高出2.5%ISO，纸浆的粘度776mL·g-1，比未用酶处理的纸浆的粘度高11mL·g-1。
从表15可以看出，经过木聚糖酶处理的和未经过木聚糖酶处理的纸浆，在经过ODED漂序漂白后，纸浆最终的卡伯值也不同，X2ODED漂序的卡伯值最低1.6，较ODED漂序的卡伯值低0.5个单位，其次是X1ODED和X3ODED漂序的卡伯值都是1.7，较ODED漂序的卡伯值都低0.4个单位。这表明三种木聚糖酶共同的特点是：经过酶处理的纸浆，在ODED漂序漂白过程中，有利于木素的脱除，进一步降低纸浆的卡伯值，但较常规漂序却保持了更高的纸浆粘度，这可能是因为三种木聚糖酶都不含纤维素酶活，木聚糖酶的作用使得纸浆纤维表明部分半纤维素降解，药液浸透更好，从而脱除了更多的木素，提高了漂后纸浆的白度。
从表15还可以看出，漂后浆经过打浆抄纸后，纸浆的白度有不同程度的下降。其中，未经过木聚糖酶处理的ODED漂序的白度降低最多是2.1%ISO，经过酶处理的X2ODED漂序的白度降低最小是1.7%ISO，经过X1ODED和X3ODED漂序的白度损失均为1.8%ISO，这表明经过酶处理的纸浆经打浆后纸浆的白度损失更少，这可能是因为经过酶处理后的漂后浆的卡伯值更低，漂后浆木素含量更少，纸浆更耐老化不易返黄。
表16ODED/XODED漂白纸浆成纸物理性能的比较
从16可以看出，XODED漂白后的纸浆比ODED漂白后的纸浆更易打浆。在达到相近的打浆度42°SR时，所需的打浆转数更少，打浆能耗降低率大约在20%左右，这可能是由于经过木聚糖酶的处理，纸浆中的半纤维素少部分降解，漂白药液更深入浸透时使得纤维软化，更容易打浆更节能。
从表16可以看出，漂后纸浆的物理性能有所改善。经过木聚糖酶处理的和未经过处理的漂后浆都抄制成定量是60g/m2的纸张，前者的耐破度、裂断长和耐折度都有所升高，其中经过X2处理的漂后纸浆的物理性能最好，耐折度比未用酶处理的高出60次，裂断长提高了0.38Km，耐破指数高出0.6N·m·g-1，撕裂指数稍微有所提高，但也是这几种漂后浆抄制成纸张的最高值。经过X1和X2处理的漂后浆，同样表现出了良好的物理性能：这两种漂白浆抄制成的纸张耐折度提高40多次，裂断长提高大于0.3Km，撕裂指数略微下降，可能是因为漂白药液浸透充分脱除更多木素的同时对纤维也有所损伤。
但总的看来，经过XODED漂序漂白后，(X)ODED的总用氯量在1.0%，漂后浆白度达到85%ISO以上，能提高纸浆的最终白度2.5-3%ISO，且漂后浆保持了较高的粘度，保持了较好漂白选择性，较显著地提高了漂后浆的物理性能。
三种木聚糖酶处理纸浆的效果有所差异，从最初影响氧脱木素的效果，一直影响到ECF各漂序的漂白结果。其中助漂效果最好的是X2，其次是X1，最后是X3。但总体比较，这三种酶的助漂效果都较为理想。由于三种酶的市场价格不同，适用的环境也不同，实际生产中可根据需要，选择成本合适、工艺条件与生产相适应的酶。
2.2.3扫描电镜分析
为进一步了解三种木聚糖酶处理前后及漂白完成后纤维外观形貌的变化，用环境扫描电镜对原浆、酶处理浆及对应的漂白浆进行观察。
2.2.3.1ECF漂白纸浆扫描电镜观察
选取KP原浆、经过X1处理的KP浆、经过X2处理的KP浆、经过X3处理的KP浆、ODED漂白浆、X1ODED漂白浆、X2ODED漂白浆、X3ODED漂白浆、按照2.1.8的要求得到图1～图8所示的扫描电镜照片。
从图1、2、3、4在1600倍的环境扫描电镜下，杨木KP浆、X1处理的KP浆、X2处理的KP浆及X3处理的KP浆纤维表面的电镜照片可以明显地看出，未经过木聚糖酶X1、X2、X3处理的KP浆的纤维表面光滑，结构紧密，无细小或微细纤维存在。经过三种木聚糖酶处理的KP浆的纤维表面变得疏松、柔软，纤维表面出现空洞和缝隙，有细小纤维似游离状态，纤维的表面积增大。
从图5、6、7、8在1600倍的环境扫描电镜下，杨木KP浆经过ODED漂白、X1处理的KP浆、X2处理的KP浆及X3处理的KP经过ODED漂白浆纤维表面的电镜照片可以看出，未经过木聚糖酶处理的ODED漂白浆的纤维表面的细小纤维很少，但较原浆有所变化，纤维表面出现卷曲现象。经过酶处理的KP浆经过ODED漂白浆的纤维比表面积更大，纤维表面更加疏松、粗糙和杂乱，纤维变得更加柔软，这在一定程度上说明经过酶处理的漂白纸浆更容易打浆，更节约能耗。
2.2.4原子力显微镜分析
对三种木聚糖酶处理前后速生杨KP浆、ODED、XODED浆在原子力显微镜下进行扫描观察，分析了解木聚糖酶处理前后纸浆中单根纤维表面的变化情况。本次实验采用轻巧接触模式观察原浆、酶处理浆及对应的漂白浆的纤维表面变化情况。
选取KP原浆、ODED漂白浆，经过X2和X3处理ODED漂白浆按照2.1.9的要求得到如图9～16的原子力显微镜的二维和三维图片。
通过原子力显微镜观察发现，二维图像中，原浆单根纤维表面有无数根比较挺硬微小细纤维组成，原浆经ODED漂白后的浆单根纤维表面的微细纤维变得更加细小，表明纤维漂白过程中纤维变细变短；经过木聚糖酶处理的纸浆经过漂白后，单根纤维表面有无数根比较柔软的微细纤维群，而未经过酶处理纸浆的单根纤维表面有无数根挺硬的微细纤维群；三维图像中，酶处理的单根纤维的凹凸程度要比未经酶处理的单根纤维明显，单根纤维表面更疏松、纤维比表面积更大，显微柔软性增加，更有利打浆和降低能耗。这与前面的漂白实验数据相一致，这些进一步表明木聚糖酶的助漂作用是明显的、有效的。
2.3小结
2.3.1木聚糖酶处理对速生杨硫酸盐浆ECF漂白的影响结果
用和未用木聚糖酶处理的纸浆经过ECF漂白后，前者的白度和粘度更高，成纸的物理性能也有所改善，具体结果如下：
XODED漂序在ClO2总用量1%的情况下，漂白浆的白度最高达到88.1%ISO，最低87.6%ISO；ODED漂白浆的白度是85.1%ISO，经过酶处理比未用酶处理的漂后浆的白度高出2.5-3.0%ISO，且保持了较高的纸浆粘度和较低的卡伯值；
上面的XODED和ODED的ECF漂白纸浆经打浆抄制成60g/m2的纸张，前者的打浆白度损失值较后者更少；前者的耐折度较后者平均高出40次，耐破指数平均高出0.45N·m·g-1，裂断长平均高出0.35KM，撕裂指数相差很小。
比较三种木聚糖酶处理纸浆的对应漂序的漂白效果发现：三种酶的处理纸浆的效果有所差异，从最初影响氧脱木素的效果，一直影响到ECF各漂序的漂白结果。其中助漂效果最好的是X2，其次是X1，最后是X3。但总体上看，这三种酶的助漂效果都比较明显。在达到相同或相近的打浆度时，前者所需的打浆转数更少，能节约打浆能耗20%左右。
2.3.2环境扫描电镜观察结果
在1600倍和3000倍的环境扫描电镜下，可以清楚的看到：未经过木聚糖酶处理的KP浆的纤维表面光滑，结构紧密，无细小或微细纤维存在。经过木聚糖处理KP浆的纤维表明变得疏松、柔软，纤维表面出现空洞和缝隙，有细小纤维似游离状态，纤维的表面积增大。
杨木KP浆经过ECF漂白、木聚糖酶处理和未处理的KP纸浆纤维较原浆有所变细，出现卷曲现象。经过酶处理的KP浆漂白后，纸浆的纤维比表面积更大，纤维表面更加疏松、粗糙和杂乱，纤维变得更加柔软，这在一定程度上可以解释经过酶处理的漂白纸浆更容易打浆，更节约能耗。
2.3.3原子力显微镜观察结果
在原子力显微镜下观察，二维图像中，原浆单根纤维表面的有无数根比较挺硬微细纤维组成；经过酶处理和未用酶处理的原浆漂白后，单根纤维表面变得更加柔软和纤细，三维图像中，酶处理的单根纤维的凹凸程度要比未经酶处理的单根纤维明显，表面单根纤维表面更疏松、纤维比表面积更大，更有利打浆节能。
Claims (2)
1.一种速生杨的KP浆生物化学法ECF的漂白工艺，其特征在于：步骤如下：
(1)蒸煮：取速生杨木片，放入蒸煮锅中蒸煮，得原浆，然后进行洗涤、筛选，得纸浆；
(2)木聚糖酶预处理；
(3)ECF漂白：上述经过酶处理的纸浆进行漂白，漂白工序为ODED漂序，漂白的步骤为：首先，对经过酶处理的纸浆进行氧脱木素或强化氧脱木素；氧脱木素结束后，对纸浆进行洗涤，然后进行D段二氧化氯漂白；D段二氧化氯漂白结束后，对纸浆进行洗涤，然后进行E段处理；E段处理结束后，对纸浆进行洗涤，然后进行第二个D段处理，完成；
具体参数为：氧脱木素工艺为：浆浓10％，NaOH用量2.5％，氧压0.6MPa，温度100℃，时间80min，MgSO4用量0.5％；D段：ClO2用量为0.5％，初始pH值5，温度70℃，浆浓10％，时间120min；E段：NaOH用量2％，浆浓10％，温度70℃；第二个D段：ClO2用量为0.5％，初始pH值5，温度70℃，浆浓10％，时间120min；
所述木聚糖酶预处理的具体方式为：调整纸浆浓度为10％，然后用木聚糖酶X1、X2或X3进行处理，在处理过程中，每间隔10～15min揉搓一次，处理后取出，放入沸水浴中10min，使木聚糖酶失活终止反应，用自来水清洗纸浆；
所述木聚糖酶X1、X2或X3进行处理的具体工艺条件如下：X1处理的工艺条件：酶用量8IU/L，温度50～55℃，pH8，时间120min；X2处理的工艺条件：酶用量6IU/g，温度55～60℃，pH8～9，时间120min；X3处理的工艺条件：酶用量8IU/g，温度50℃，pH8～9，时间120min；
所述木聚糖酶X1购自诺维信公司，商品名称诺维信木聚糖酶Pulpzyme HC，商品号CKN00117和CDN00429，液态，无纤维素酶活；木聚糖酶X2、X3均购自深圳绿微康生物有限公司，商品名称木聚糖酶，商品号LV-1和LV-2，均为白色粉末状固体，均不含纤维素酶活。
2.根据权利要求1所述的速生杨的KP浆生物化学法ECF的漂白工艺，其特征在于：所述蒸煮的具体方式为：取长度15～25mm、宽度10～20mm、厚度3～5mm的速生杨木片，自然风干后，进行蒸煮，制得速生杨硫酸盐原浆，蒸煮的条件是：用碱量20％，对绝干原料，Na2O计；硫化度24％，液比1:4，蒸煮最高温度165℃，在105℃时进行放气15min，升温时间120min，保温时间90min；蒸煮后进行洗涤、筛选，得纸浆。
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