CN103333721B - M15甲醇汽油助溶抗水剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种M15甲醇汽油助溶抗水剂，其结构式如通式(Ⅰ)表示，由烷基葡萄糖胺与正烷酸在甲醇溶液中混合反应得到，为一种糖基表面活性剂，主要用于M15甲醇汽油，可以提高M15甲醇汽油的抗相分离性能和改善抗水性能，且具有相溶性好、添加量少的优点。
Description
技术领域
本发明属于车用甲醇燃料技术领域，涉及一种车用甲醇汽油添加剂，特别是一种提高油品抗相分离性能和改善抗水性能的添加剂。
背景技术
随着我国经济迅猛发展和人民生活水平不断提高，石油消耗不断攀升。中国经济高速发展之际却面临着石油储备接近枯竭和石油能源严重浪费，这一现实促使我们积极利用现有资源寻找一些可以替代汽油的清洁能源产品，甲醇汽油作为最有潜力的燃料替代品倍受瞩目。
甲醇是一种无色透明的易挥发液体，辛烷值高，抗爆性好，含氧量高，其燃烧性能与汽油相似，燃烧后HC、CO、NOx排放比汽油低。从节约能源、减轻对石油燃料的依赖和保护环境的角度考虑，都证明甲醇是一种很好的汽车代用燃料，具有很大的开发价值和应用前景。在汽油中掺入一定比例的甲醇，就成为甲醇汽油，常用的甲醇汽油有M15、M25和M85。甲醇汽油中需要加入一定量的添加剂，以解决混合燃料的遇水和低温分层，金属腐蚀性能，橡胶溶胀性能等问题。
甲醇汽油在有水存在的条件下会发生相分离现象，这直接影响着甲醇汽油的生产运输和储存。此外，甲醇和汽油混合不均，会导致燃料供给不充分，发动机性能下降等，因此分层问题是甲醇汽油在点燃式发动机上应用时必须解决的首要问题。研究者就这些问题进行了多方研究，如胡文斌(甲醇汽油互溶性能影响研究. 化学工程与装备, 2012, (1):7-9.)分析了甲醇-汽油体系中水含量、温度、汽油组成等因素对其互溶性的影响，并论述了助溶剂的作用机理与助溶剂的选择；张树华等(M15车用甲醇汽油复合添加剂的技术研究. 化学工程师, 2012, (9):15-18.)通过对甲醇汽油复合添加剂的研究，研究了复合添加剂调和的M15的分层情况。
发明内容
本发明的目的是提供一种M15甲醇汽油助溶抗水剂。本发明的助溶抗水剂可以提高M15甲醇汽油的抗相分离性能和改善抗水性能，且相溶性好、添加量少。
本发明的M15甲醇汽油助溶抗水剂为一种糖基表面活性剂，其结构式可以如下通式(Ⅰ)表示：
其中：n为11-17的单数；m=1-5。
上述通式(Ⅰ)表示的M15甲醇汽油助溶抗水剂可以由下述通式(Ⅱ)表示的烷基葡萄糖胺：
其中n为11-17的单数；
与下述通式(Ⅲ)表示的正烷酸：
CH3(CH2)mCOOH (Ⅲ)
其中m=1-5；
按照1：1～1.5的物质的量比混合，在甲醇溶液中混合反应18～20小时后除去溶剂甲醇得到。
本发明所述M15甲醇汽油助溶抗水剂的具体制备方法包括以下步骤：
1)．将葡萄糖与烷基胺按照1：1.4～1.8的物质的量比溶解在甲醇溶液中，室温下搅拌8～10h，升温至50～55℃加热反应2～3h，抽滤，丙酮溶液洗涤，无水乙醇重结晶得到通式(Ⅱ)表示的烷基葡萄糖胺；
2)．通式(Ⅱ)表示的烷基葡萄糖胺与通式(Ⅲ)表示的正烷酸按照1：1～1.5的物质的量比溶解在甲醇溶液中，室温下反应18～20h，旋转蒸发除去溶液甲醇，加入丙酮析出不溶物，以丙酮洗涤，旋转蒸发得到粘稠状的通式(Ⅰ)表示的M15甲醇汽油助溶抗水剂。
本发明提供的M15甲醇汽油助溶抗水剂为一类糖基表面活性剂，主要用于M15甲醇汽油，可以作为抗相分离剂和抗水剂，应用于M15甲醇汽油中，以提高油品的抗相分离性能和改善抗水性能。
本发明的M15甲醇汽油助溶抗水剂具有相溶性好、毒性小、添加量少、环保、价格便宜等优点。在相同实验条件下，添加2%本发明添加剂，可使以93#汽油为基础油调配的M15甲醇汽油的抗水性提高2 ‰左右，与传统添加剂比较，抗相分离效果好，对体系的分层温度影响大。
具体实施方式
实施例1
取5g葡萄糖、7.74g十二烷胺，加入120ml甲醇溶液中，磁力搅拌8h，升温至51℃加热继续反应2h。抽滤，用丙酮液洗两次，经无水乙醇重结晶后得到N-十二烷基葡萄糖胺6.29g。
取6.94g N-十二烷基葡萄糖胺，2.04g正戊酸，加入150ml甲醇溶液中，常温搅拌反应18小时，旋转蒸发掉溶液后，丙酮析出不溶物，丙酮洗三次后旋转蒸发30min，得到粘稠状的正戊酸(N-十二烷基葡萄糖)铵4.49g。
对制备得到的正戊酸(N-十二烷基葡萄糖)铵（C23H47O5N·H2O）进行元素分析，测定值为：C：63.10%；H：10.83%；N：3.34%，与理论计算值：C：63.39%；H：11.36%；N：3.22%相符。
核磁氢谱表征数据显示：1H NMR (600 MHz, D2O, ppm)：0.71-0.90 (t,6H,CH3)，1.10-1.20 (m,20H,CH2)，1.28-1.38 (m,4H,NH2-CH2-CH 2 ,CO-CH2-CH 2 )，2.10-2.23 (t,2H,CO-CH 2 )，2.50 (m,2H,NH2-CH 2 )，2.67-2.81 (m,2H,NH2)，3.70-4.79 (m,11H,糖部分)，进一步验证了产物结构为正戊酸(N-十二烷基葡萄糖)铵。
实施例2
取5g葡萄糖、6.22g十二烷胺，加入110ml甲醇溶液中，磁力搅拌9h，升温至52℃加热继续反应2.3h。抽滤，用丙酮液洗两次，经无水乙醇重结晶后得到N-十二烷基葡萄糖胺6.03g。
取6.94g N-十二烷基葡萄糖胺，2.60g正庚酸，加入150ml甲醇溶液中，常温搅拌反应19小时，旋转蒸发掉溶液后，丙酮析出不溶物，丙酮洗三次后旋转蒸发35min，得到粘稠状的正庚酸(N-十二烷基葡萄糖)铵4.77g。
正庚酸(N-十二烷基葡萄糖)铵（C25H51O5N·H2O）元素分析数据：理论计算值：C：64.74%；H：11.54%；N：3.02%。测定值：C：65.40%；H：12.60%；N：3.32%。与理论计算值基本相符。
核磁氢谱数据：1H NMR (600 MHz, D2O, ppm)：0.72-0.89 (t,6H,CH3)，1.10-1.25 (m,24H,CH2)，1.28-1.40 (m,4H,NH2-CH2-CH 2 ,CO-CH2-CH 2 )，2.20-2.29 (t,2H,CO-CH 2 )，2.55 (m, 2H,NH2-CH 2 )，2.70-2.89 (m,2H,NH2)，3.90-4.58 (m,11H,糖部分)。
实施例3
取5g葡萄糖、6.73g十二烷胺，加入105ml甲醇溶液中，磁力搅拌8h，升温至50℃加热继续反应2.5h。抽滤，用丙酮液洗两次，经无水乙醇重结晶后得到N-十二烷基葡萄糖胺6.19g。
取6.94g N-十二烷基葡萄糖胺，2.32g正己酸，加入150ml甲醇溶液中，常温搅拌反应19小时，旋转蒸发掉溶液后，丙酮析出不溶物，丙酮洗三次后旋转蒸发35min，得到粘稠状的正己酸(N-十二烷基葡萄糖)铵4.63g。
实施例4
取5g葡萄糖、7.25g十二烷胺，加入110ml甲醇溶液中，磁力搅拌9h，升温至51℃加热继续反应2h。抽滤，用丙酮液洗两次，经无水乙醇重结晶后得到N-十二烷基葡萄糖胺6.23g。
取6.94g N-十二烷基葡萄糖胺，1.76g正丁酸，加入150ml甲醇溶液中，常温搅拌反应19小时，旋转蒸发掉溶液后，丙酮析出不溶物，丙酮洗三次后旋转蒸发30min，得到粘稠状的正丁酸(N-十二烷基葡萄糖)铵4.35g。
实施例5
取5g葡萄糖、8.29g十二烷胺，加入125ml甲醇溶液中，磁力搅拌10h，升温至52℃加热继续反应2.2h。抽滤，用丙酮液洗两次，经无水乙醇重结晶后得到N-十二烷基葡萄糖胺6.20g。
取6.94g N-十二烷基葡萄糖胺，1.48g正丙酸，加入150ml甲醇溶液中，常温搅拌反应20小时，旋转蒸发掉溶液后，丙酮析出不溶物，丙酮洗三次后旋转蒸发30min，得到粘稠状的正丙酸(N-十二烷基葡萄糖)铵4.21g。
实施例6
取5g葡萄糖、9.45g十六烷胺，加入125ml甲醇溶液中，磁力搅拌8.5h，升温至51℃加热继续反应2.8h。抽滤，用丙酮液洗两次，经无水乙醇重结晶后得到N-十二烷基葡萄糖胺9.02g。
取8.06g N-十六烷基葡萄糖胺，2.04g正戊酸，加入180ml甲醇溶液中，常温搅拌反应18.5小时，旋转蒸发掉溶液后，丙酮析出不溶物，丙酮洗三次后旋转蒸发40min，得到粘稠状正戊酸(N-十六烷基葡萄糖)铵4.85g。
实施例7
取5g葡萄糖、10.12g十六烷胺，加入115ml甲醇溶液中，磁力搅拌9.5h，升温至52℃加热继续反应3h。抽滤，用丙酮液洗两次，经无水乙醇重结晶后得到N-十二烷基葡萄糖胺9.41g。
取8.06g N-十六烷基葡萄糖胺，2.60g正庚酸，加入180ml甲醇溶液中，常温搅拌反应19小时，旋转蒸发掉溶液后，丙酮析出不溶物，丙酮洗三次后旋转蒸发35min，得到粘稠状的正庚酸(N-十六烷基葡萄糖)铵5.12g。
实施例8
取5g葡萄糖、10.79g十六烷胺，加入120ml甲醇溶液中，磁力搅拌8.5h，升温至51℃加热继续反应2.5h。抽滤，用丙酮液洗两次，经无水乙醇重结晶后得到N-十二烷基葡萄糖胺9.38g。
取8.06g N-十六烷基葡萄糖胺，1.76g正丁酸，加入180ml甲醇溶液中，常温搅拌反应18.5小时，旋转蒸发掉溶液后，丙酮析出不溶物，丙酮洗三次后旋转蒸发35min，得到粘稠状的正丁酸(N-十六烷基葡萄糖)铵4.71g。
实施例9
取5g葡萄糖、11.47g十六烷胺，加入115ml甲醇溶液中，磁力搅拌10h，升温至54℃加热继续反应2.3h。抽滤，用丙酮液洗两次，经无水乙醇重结晶后得到N-十二烷基葡萄糖胺9.58g。
取8.06gN-十六烷基葡萄糖胺，1.48g正丙酸，加入180ml甲醇溶液中，常温搅拌反应20小时，旋转蒸发掉溶液后，丙酮析出不溶物，丙酮洗三次后旋转蒸发45min，得到粘稠状的正丙酸(N-十六烷基葡萄糖)铵4.77g。
实施例10
取5g葡萄糖、10.54g十八烷胺，加入120ml甲醇溶液中，磁力搅拌10h，升温至53℃加热继续反应2.5h。抽滤，用丙酮液洗两次，经无水乙醇重结晶后得到N-十二烷基葡萄糖胺9.65g。
取8.62g N-十八烷基葡萄糖胺，2.32g正己酸，加入185ml甲醇溶液中，常温搅拌反应20小时，旋转蒸发掉溶液后，丙酮析出不溶物，丙酮洗三次后旋转蒸发37min，得到粘稠状的正己酸(N-十八烷基葡萄糖)铵5.25g。
实施例11
取5g葡萄糖、11.3g十八烷胺，加入115ml甲醇溶液中，磁力搅拌9h，升温至54℃加热继续反应2h。抽滤，用丙酮液洗两次，经无水乙醇重结晶后得到N-十二烷基葡萄糖胺9.80g。
取8.62g N-十八烷基葡萄糖胺，2.04g正戊酸，加入185ml甲醇溶液中，常温搅拌反应19小时，旋转蒸发掉溶液后，丙酮析出不溶物，丙酮洗三次后旋转蒸发35min，得到粘稠状的正戊酸(N-十八烷基葡萄糖)铵4.80g。
实施例12
取5g葡萄糖、12.05g十八烷胺，加入120ml甲醇溶液中，磁力搅拌8.5h，升温至53℃加热继续反应2.6h。抽滤，用丙酮液洗两次，经无水乙醇重结晶后得到N-十二烷基葡萄糖胺9.76g。
取8.62g N-十八烷基葡萄糖胺，1.76g正丁酸，加入185ml甲醇溶液中，常温搅拌反应19.5小时，旋转蒸发掉溶液后，丙酮析出不溶物，丙酮洗三次后旋转蒸发38min，得到粘稠状的正丁酸(N-十八烷基葡萄糖)铵4.98g。
实施例13
取5g葡萄糖、12.8g十八烷胺，加入115ml甲醇溶液中，磁力搅拌8.5h，升温至50℃加热继续反应2.4h。抽滤，用丙酮液洗两次，经无水乙醇重结晶后得到N-十二烷基葡萄糖胺9.89g。
取8.62g N-十八烷基葡萄糖胺，1.48g正丙酸，加入185ml甲醇溶液中，常温搅拌反应18.3小时，旋转蒸发掉溶液后，丙酮析出不溶物，丙酮洗三次后旋转蒸发42min，得到粘稠状的正丙酸(N-十八烷基葡萄糖)铵4.85g。
应用例1
将上述实施例1-13制备的糖基表面活性剂分别添加到M15甲醇汽油中，测试添加后M15甲醇汽油的抗水性能，并与空白M15甲醇汽油和添加有多碳醇的M15甲醇汽油进行比较，结果如下表所示。
由上表可以看出，本发明糖基表面活性剂用于M15甲醇汽油抗水性能的改善，其抗水性能较传统多碳醇添加剂效果好，添加量为2%时，可使93#汽油为基础油调配的M15甲醇汽油的抗水性提高2‰左右，且生物相溶性好，毒性小，成本低。
由上表还可以看出，随着表面活性剂碳链的增加，其作为添加剂时M15甲醇汽油的溶水量逐渐有少许降低，可见添加剂的疏水性大小与溶水量有一定关联。
应用例2
以实施例5和实施例1制备的正丙酸(N-十二烷基葡萄糖)铵和正戊酸(N-十二烷基葡萄糖) 铵两种糖基表面活性剂作为添加剂，测试分别加入不同比例的添加剂后混合体系的分层温度，考察添加剂对甲醇-汽油体系互溶性的影响。
从上表数据可知，在相同实验条件下，添加1～3%的本发明添加剂，甲醇-汽油混合体系的分层温度相对于传统多碳醇显著降低，本发明添加剂的抗相分离性能比传统多碳醇要好的多。
Claims (5)
1.一种M15甲醇汽油助溶抗水剂，为一种糖基表面活性剂，其结构式如通式(Ⅰ)表示：
其中：n为11-17的单数；m=1-5。
2.权利要求1所述M15甲醇汽油助溶抗水剂的制备方法，所述通式(Ⅰ)表示的M15甲醇汽油助溶抗水剂由通式(Ⅱ)表示的烷基葡萄糖胺：
其中n为11-17的单数；
与通式(Ⅲ)表示的正烷酸：
CH3(CH2)mCOOH (Ⅲ)
其中m=1-5；
按照1：（1～1.5）的物质的量比混合，在甲醇溶液中常温混合反应18～20小时后除去溶剂甲醇得到。
3.根据权利要求2所述的M15甲醇汽油助溶抗水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)．将葡萄糖与烷基胺按照1：（1.4～1.8）的物质的量比溶解在甲醇溶液中，室温下搅拌8～10h，升温至50～55℃加热反应2～3h，抽滤，丙酮溶液洗涤，无水乙醇重结晶得到通式(Ⅱ)表示的烷基葡萄糖胺；
2)．通式(Ⅱ)表示的烷基葡萄糖胺与通式(Ⅲ)表示的正烷酸按照1：（1～1.5）的物质的量比溶解在甲醇溶液中，室温下反应18～20h，旋转蒸发除去溶液甲醇，加入丙酮析出不溶物，以丙酮洗涤，旋转蒸发得到粘稠状的通式(Ⅰ)表示的M15甲醇汽油助溶抗水剂。
4.权利要求1所述M15甲醇汽油助溶抗水剂作为M15甲醇汽油抗相分离剂的应用。
5.权利要求1所述M15甲醇汽油助溶抗水剂作为M15甲醇汽油抗水剂的应用。
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