CN103333527B - 一种锦纶化纤用表面改性消光剂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锦纶化纤用表面改性消光剂的制造方法，以粒径分布在200nm~500nm的锐钛型钛白粉为原料，通过沉淀法在其表面沉积一层厚度为1~100nm的无定形氧化物，然后用含氨基和含环氧基的复配方偶联剂处理其表面以进行有机改性，最终得到在己内酰胺-水体系中有很好的分散性和相容性的改性钛白粉，即本发明所述的改性消光剂。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种锦纶化纤用表面改性消光剂的制造方法。
背景技术
聚酰胺也称锦纶，是合成纤维中的主要品种，也是最早投入开发和生产的纤维。1972年后，聚酯纤维取代其地位，成为合成纤维产量最大的品种。但由于聚酰胺纤维具有强度高、回弹性好、耐磨和耐疲劳等优点，因此仍然被广泛应用于服装、产业和装饰地毯等三大领域。近年来，甚至在花式纱、高速经编、花边等高档纺织品行业也常能看到聚酰胺产品的身影，这主要归功于全消光聚酰胺产品的发展。
粉体纳米材料在化纤工业中的应用已有较长的历史。在相同的填充条件下，纳米粉体，改性效率更高。但是，由于超细粉体粒径小、比表面积和总表面能都很大，易团聚，使其在聚合物中均匀分散变得更加困难，与有机体的相容性也有待提高，因此研究无机纳米粉体的分散、表面改性关系到纤维的性能及下游生产，是应用中急需解决的重要问题。
在合成纤维中，通常选用原料易得、性能稳定性好、与化学纤维的折射率相差较大、消光效应优异的锐钛型TiO2。因为TiO2的密度较锦纶大，颗粒间易团聚，表现出消光剂分布不均匀，造成纤维染色不均匀，可纺性不够好，颗粒易聚集在导丝器等接口处，影响纤维中消光剂的含量，并缩短了组件使用周期等问题。此外，由于钛白粉本身的光催化等化学活性作用于纤维，会使锦纶中的高分子链断裂、聚酰胺降解，从而使锦纶变色和老化，使纤维的机械性能下降。同时，TiO2的光催化作用还能分解给纤维染色的染料分子，使纤维的色度随光照时间延长而改变。为了改进锦纶纤维的耐光色牢度和耐气候色牢度，也需对TiO2进行表面处理。
国内外不少专利文献公开了对TiO2等无机超细粉体的表面改性，包括无机包覆和有机改性，如：1.中国专利200610102318.6中公开了一种在钛白粉表面包覆一层铝和一层硅，以增加钛白粉的耐候性和白度以及水中分散性，然后再利用硬脂酸配合对羟基苯甲酸/邻羟基苯甲酸与钛白粉表面反应生成表面膜层，从而改善钛白粉在醇酸树脂中的分散性能。2.中国专利200810216444.3中公开了一种以采用表面活性剂、偶联剂和水的乳化液，使得有机膜层与无机包膜后的二氧化钛结合力高，提高了钛白粉在油性体系中的分散性。3.中国专利201210185551.0中公开了一种以利用偶联剂的分子结构特点，将偶联剂的水解基团水解后与钛白粉的表面羟基缩合反应，而另一个亲油基团，则可与树脂或其他聚合物相容，以此提高钛白粉的亲油性能。4.美国专利US2011003931A1、EP2367890A1中公开了一种以聚甲基丙烯酸改性TiO2，提高其分散性，同时提高样品形貌的均一性。上述对TiO2的表面处理在改善TiO2粉体耐候性方面都起到一定的作用，但其在高温下它很容易从无机粉体表面脱附或分解，结果减弱了消光剂与化学纤维的相容性，使消光剂很容易在化纤生产过程中偏析，有可能堵塞喷丝孔或者沉积在纺丝组件中造成生产中消光剂含量不一致、同批次纤维中其分布不均匀等问题。Mallakpour等人在Progress in organic coating.Vol.71(2011)pp.391～398报道了经KH550改性TiO2用于PVA中，表面改性的TiO2在PVA基体中分散性提高。Sójka-Ledakowics等人在Journal of Materials Science.Vol.44(2009)pp.3852-3860报道了分别用γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和KH792改性TiO2，用于纺织材料中，改性后颗粒平均尺寸变小。但是因为硅烷偶联剂的分子量不够大，有机链链长较短，在未达到纺丝温度则可能会挥发，影响改性效果及纺丝过程。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种锦纶化纤用表面改性消光剂的制造方法，通过无机包覆及复配方有机改性二者有机结合起来，改善消光剂在己内酰胺-水体系中的分散性，并获得耐候性好的锦纶纤维。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种锦纶化纤用表面改性消光剂的制造方法，包括以下步骤：
(1)沉淀法包覆氧化膜
称取一定量的TiO2粉体分散于无水乙醇中，加入硅醇盐、钛醇盐或两者的混合物，其加入量与TiO2粉体的质量比为1：100至20：100，加入后搅拌30～120min，然后缓慢加入一定量的去离子水与无水乙醇的混合溶液，继续搅拌30～120min，再超声分散30～120min，然后陈化24～48h，得到TiO2分散液；
(2)复配方偶联剂法进行表面改性
向步骤（1）所得TiO2分散液加入一定量的无水乙醇，磁力搅拌30～60min后，加入原料TiO2粉体质量的1%～20%的复配方偶联剂，进行油浴加热的同时磁力搅拌，然后冷却至室温，用乙醇洗涤，再离心、真空干燥24h～48h后，研磨、过筛，得到一种改性的钛白粉，即本发明所述的锦纶化纤用表面改性消光剂。
步骤（2）中复配方偶联剂由含氨基的偶联剂和含环氧基的偶联剂复配而成。
本发明的关键是复配方偶联剂中的氨基和环氧基，利用氨基和环氧基反应生成网状结构，形成分子量大、链长的新型偶联剂，并且同时带氨基的偶联剂还能与聚酰胺分子链上的酰胺键形成氢键，增强了与聚酰胺之间的作用力，使钛白粉在己内酰胺-水体系中分散性提高，因此在偶联剂的品种选择上，只要是由含氨基和含环氧基的偶联剂复配而成的复配偶联剂均适用于本发明。
比如，含氨基的偶联剂可以为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)等含氨基的硅烷偶联剂，或者是含氨基的钛酸酯偶联剂，如双（三乙醇胺）钛酸二异丙酯(KH803)、二（乙酰乙酸乙酯）钛酸二异丙酯（HW802）等烷醇胺钛酸酯偶联剂，但不限于以上几种。
又如，含环氧基的偶联剂可以为γ-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560）、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷（KH530）、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷（KH7180）和β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(KH1770)中的任意一种，但不限于以上几种。
含氨基的偶联剂和含环氧基的偶联剂的复配摩尔比为1:1至4:1。
复配方偶联剂中，含氨基的偶联剂量相对较多，一方面可以让粉体在己内酰胺中有更好的分散，另一方面也可以增强粉体与己内酰胺的相容性。但并不是只有含氨基的偶联剂最好，因为含有环氧基的偶联剂其环氧基可以与氨基形成网络结构，使分子量增大，使其在纺丝时不会被分解。因此根据所选用的偶联剂的不同，含氨基的偶联剂和含环氧基的偶联剂的复配摩尔比控制在1:1至4:1。
步骤（1）中所述硅醇盐为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丙酯中的一种或者几种的混合物。
步骤（1）中所述钛醇盐为钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的一种或者几种的混合物。
步骤（2）中的油浴温度为50℃～90℃，油浴时间为4h～8h。
步骤（2）中油浴时搅拌的速度为100r/min～1000r/min。
搅拌方式优选磁力搅拌。
本发明以粒径分布在200nm～500nm的锐钛型钛白粉为原料，但由于钛白粉表面难以接枝偶联剂，因此在其表面包覆一层厚度为1～100nm的无定形的氧化物，使其有很强的亲水性，表面形成更多硅羟基或者钛羟基，再用偶联剂对其改性，所得产物的结构示意图如图1所示。
钛醇盐遇到水后开始水解反应和缩聚反应，在混合液中以TiO2为介质，钛醇盐水解产物无定形二氧化钛、或者硅醇盐水解得到的无定形氧化硅优先沉积到原钛白粉表面，形成致密的无定形氧化物膜。
步骤（2）所用复配方偶联剂中，含氨基的偶联剂的分子式为：R'O--Si-(CH2)2-NH-(CH2)2NH2含环氧基的偶联剂的分子式为
TiO2粉体与复配方偶联剂的化学反应为：
PA-6大分子链是酰胺键交替连接，聚合过程中添加水作为微化剂，并加入消光剂。本发明所采用的复配方偶联剂中的氨基和环氧基能相互反应，生成网状结构，形成分子量大、链长的新型偶联剂，而带氨基的偶联剂还能与聚酰胺分子链上的酰胺键形成氢键，增强了与聚酰胺之间的作用力，使钛白粉在己内酰胺-水体系中分散性提高，因此可作为一种很好的表面改性有机物。
本发明的有益效果是：
(1)本发明中先对TiO2进行无定型氧化物包覆，形成核壳结构。无定形氧化物表面有很多羟基，具有很强的亲水性。无定形氧化物没有催化活性，且不降低消光剂TiO2的其他性能。同时，其表面富含羟基，可以化学结合更多的偶联剂分子。
(2)用复配方偶联剂对TiO2进行有机改性，克服了单一偶联剂改性后表面疏水、与己内酰胺-水体系相容性差的问题，同时复配方偶联剂增加了空间位阻效应，减少了TiO2颗粒间的团聚，更显著改善了TiO2在己内酰胺-水体系中的分散性。
附图说明
图1为本发明改性后TiO2的结构示意图；
图2为未改性钛白粉与复配方偶联剂改性后TiO2的粒径分布对比图；
图3为未改性钛白粉与复配方偶联剂改性后TiO2的红外光谱图；
图4为未改性钛白粉与复配方偶联剂改性后TiO2的热重曲线图；
图5为未改性钛白粉与复配方偶联剂改性后TiO2的沉降曲线图；
图6为未改性钛白粉与复配方偶联剂改性后TiO2的接触角对比图；
图7为未改性钛白粉与复配方偶联剂改性后TiO2/PA-6复合切片断面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
（1）沉淀法包覆氧化膜
室温下称取10g TiO2粉体分散于60ml无水乙醇中，搅拌60min后加入0.1g钛酸丁酯，于室温下磁力搅拌30min。向所得分散液中缓慢滴加由2ml去离子水与30ml无水乙醇配成的溶液，继续搅拌30min，然后超声分散30min，室温下陈化24h，得到TiO2分散液。
（2）复配方偶联剂法进行表面改性
向步骤（1）所得TiO2分散液加入30ml无水乙醇，磁力搅拌30min，使陈化液体均匀分散，再加入0.1g的复配方偶联剂，其中含氨基的偶联剂和含环氧基的偶联剂的摩尔比为1:1，含氨基的偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792），含环氧基的偶联剂为γ-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560）。然后进行50℃油浴的同时以100r/min磁力搅拌8h，反应结束后冷却至室温，用乙醇洗涤4次，离心、90℃真空干燥24h，研磨、过筛，得到本发明的锦纶化纤用表面改性消光剂。
对本实施例改性的样品进行分析测试。图2为改性后TiO2与未改性钛白粉的粒度分布对比图，从图中看到改性之后钛白粉的粒径减小，平均粒径约为400nm，且粒径分布变窄，85%的粉体粒径在200～500nm。
图3为未改性钛白粉与本实施例的复配方偶联剂改性的TiO2粉体的红外光谱图，由图可看出改性之前钛白粉样品在2922cm-1、2851cm-1处出现-CH3、-CH2基团的特征吸收峰，改性之后的曲线，在2961cm-1、2819cm-1、2772cm-1出现吸收峰，这是由于复配方偶联剂中-CH3、-CH2、-CH基团的存在，引起了-CH3、-CH2特征吸收峰的偏移。此外，改性后的样品在669cm-1和578cm-1处的吸收峰有所变化，主要是因为复配方中的γ-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560）中的碳氧环氧基团中的-C-O-键振动；在3430cm-1处的吸收峰变宽，主要是因为复配方偶联剂中的-N-H-键的收缩振动。在1165cm-1、1727cm-1处出现新的吸收峰，是因为配方法偶联剂之间与TiO2表面形成新的化学键。由此可判断复配方偶联剂与钛白粉形成了化学键合。
实施例2
（1）沉淀法包覆氧化膜
室温下称取10g TiO2粉体分散于60ml无水乙醇中，搅拌60min后加入1g正硅酸乙酯，于室温下磁力搅拌60min。向所得分散液中缓慢滴加由2ml去离子水与30ml无水乙醇配成的溶液，继续搅拌60min，然后超声分散60min，室温下陈化32h，得到TiO2分散液。
（2）复配方偶联剂法进行表面改性
向步骤（1）所得TiO2分散液加入30ml无水乙醇，磁力搅拌60min，使陈化液体均匀分散，再加入2g的复配方偶联剂，其中含氨基的偶联剂和含环氧基的偶联剂的复配摩尔比为4:1，含氨基的偶联剂为双（三乙醇胺）钛酸二异丙酯(KH803)，含环氧基的偶联剂为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷（KH530）。然后进行90℃油浴的同时以1000r/min磁力搅拌4h，反应结束后冷却至室温，用乙醇洗涤4次，离心、90℃真空干燥34h，研磨、过筛，得到锦纶化纤用表面改性消光剂。
图4为未改性钛白粉与本实施例的复配方偶联剂改性的TiO2热重曲线图，进一步说明了复配方偶联剂对TiO2的改性效果。如图4所示，热重曲线主要有两个阶段的损失。第一个阶段是从100℃到300℃，主要是粉体表面吸附的水分及表面羟基的损失；第二阶段是300℃到600℃，主要是粉体表面接枝的有机改性剂的分解，并且有机物在600℃才完全分解，有机改性剂的分解温度高于PA6纤维的聚合和纺丝温度，这对于减少粉体在聚合和纺丝工艺中的团聚，增强TiO2粉体与PA6纤维良好的相容性是非常重要的。
为了研究改性前后的TiO2与己内酰胺界面的相容性以及在己内酰胺中的分散稳定性的变化，对改性前后的TiO2做了沉降实验，如图5的沉降曲线图所示。从曲线可以看出，未改性的TiO2在静置72h时，TiO2基本下沉至底部，并且上溶液明显变得清澈；经复配方偶联剂改性的TiO2静置72h时也有少量的沉降，下沉高度甚低，约为1cm，分散性比未改性的TiO2有明显的提高。可以看出改性后的TiO2在己内酰胺中有很好的分散性，这有利于提高钛白粉在PA6纤维中的分散性。
图6为未改性钛白粉与本实施例的复配方偶联剂改性后TiO2的接触角对比图。图6(a)表明未改性的TiO2是完全亲水，图6(b)表明经复配方偶联剂改性的TiO2呈现疏水性，说明改性效果很好，有机链朝外暴露，粉体表面由亲水性变为亲油性，接触角增大，改性之后的TiO2粉体在己内酰胺-水体系中有更好的分散性。
实施例3
（1）沉淀法包覆氧化膜
室温下称取10g TiO2粉体分散于60ml无水乙醇中，搅拌60min后加入1g钛酸丁酯和1g正硅酸乙酯，于室温下磁力搅拌120min。向所得分散液中缓慢滴加由2ml去离子水与30ml无水乙醇配成的溶液，继续搅拌120min，然后超声分散120min，室温下陈化48h，得到TiO2分散液。
（2）复配方偶联剂法进行表面改性
向步骤（1）所得TiO2分散液加入30ml无水乙醇，磁力搅拌60min，使陈化液体均匀分散，再加入1g的复配方偶联剂，其中含氨基的偶联剂和含环氧基的偶联剂的复配摩尔比为2:1，含氨基的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，含环氧基的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷（KH7180）。然后进行70℃油浴的同时以500r/min磁力搅拌6h，反应结束后冷却至室温，用乙醇洗涤4次，离心、90℃真空干燥48h，研磨、过筛，得到本发明的锦纶化纤用表面改性消光剂。
图7为未改性钛白粉与本实施例的复配方偶联剂改性后TiO2/PA-6复合切片断面的扫描电镜照片。图7(a)是未改性TiO2/PA-6复合切片的电镜照片；图7(b)是经复配方偶联剂改性TiO2/PA-6复合切片的电镜照片。从图中可以看出，图7(a)中有较大颗粒的团聚，图7(b)中钛白粉颗粒分布均匀，无明显团聚现象。说明经过复配方偶联剂改性后，粉体表面可以键合更多的偶联剂，在聚合过程中，偶联剂既阻止了粉体团聚，又增强了TiO2与PA6的相容性。
实施例4
（1）沉淀法包覆氧化膜
室温下称取10g TiO2粉体分散于60ml无水乙醇中，搅拌60min后加入0.8g钛酸异丙酯和0.7g正硅酸丙酯，于室温下磁力搅拌120min。向所得分散液中缓慢滴加由2ml去离子水与30ml无水乙醇配成的溶液，继续搅拌120min，然后超声分散120min，室温下陈化48h，得到TiO2分散液。
（2）复配方偶联剂法进行表面改性
向步骤（1）所得TiO2分散液加入30ml无水乙醇，磁力搅拌60min，使陈化液体均匀分散，再加入1g的复配方偶联剂，其中含氨基的偶联剂和含环氧基的偶联剂的复配摩尔比为3:1，含氨基的偶联剂为二（乙酰乙酸乙酯）钛酸二异丙酯（HW802），含环氧基的偶联剂为β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(KH1770)。然后进行70℃油浴的同时以500r/min磁力搅拌6h，反应结束后冷却至室温，用乙醇洗涤4次，离心、90℃真空干燥48h，研磨、过筛，得到本发明的锦纶化纤用表面改性消光剂。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以以任何相同或相似手段对本发明作各种变换或修改，这些等价形式同样落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种锦纶化纤用表面改性消光剂的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)沉淀法包覆氧化膜
称取一定量的TiO2粉体分散于无水乙醇中，加入硅醇盐、钛醇盐或两者的混合物，其加入量与TiO2粉体的质量比为1：100至20：100，加入后搅拌，然后缓慢加入一定量的去离子水与无水乙醇的混合溶液，继续搅拌，再超声分散，然后陈化，得到TiO2分散液；
(2)复配方偶联剂法进行表面改性
向步骤(1)所得TiO2分散液加入一定量的无水乙醇后搅拌均匀，加入原料TiO2粉体质量的1％～20％的复配方偶联剂，进行油浴加热的同时搅拌，然后冷却至室温，用乙醇洗涤，再离心、真空干燥后，研磨、过筛，得到本发明的锦纶化纤用表面改性消光剂；
步骤(2)中所述复配方偶联剂由含氨基的偶联剂和含环氧基的偶联剂复配而成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含氨基的偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含氨基的偶联剂为烷醇胺钛酸酯偶联剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述烷醇胺钛酸酯偶联剂为双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含环氧基的偶联剂为γ-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含氨基的偶联剂和含环氧基的偶联剂的复配摩尔比为1:1至4:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述硅醇盐为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丙酯中的一种或者几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述钛醇盐为钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的一种或者几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的油浴温度为50℃～90℃，油浴时间为4h～8h。
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