CN103328518B

CN103328518B - 聚合控制方法

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Publication number: CN103328518B
Application number: CN201180066210.5A
Authority: CN
Inventors: J-L.沙马尤; D.马里萨尔
Original assignee: NEOS COMMERCIAL SERVICES UK Ltd
Current assignee: Neos Commercial Services UK Limited
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2011-11-16
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2031-11-16
Also published as: EP2646479A1; WO2012072417A1; RU2608124C2; US20130245220A1; SG190835A1; US9394381B2; EP2646479B1; BR112013013384A2; CN103328518A; RU2013129683A; BR112013013384B1

Abstract

本发明涉及在大型流化床反应器中以均匀的模式维持烯烃的连续气相（共）聚合，同时在聚合催化剂存在下以高时空产率和冷凝率操作的方法。

Description

聚合控制方法

本发明涉及用于在大型流化床反应器中控制烯烃的气相共聚合的方法。

本发明进一步涉及在大型流化床反应器中以均匀的模式维持烯烃的连续气相(共)聚合同时在聚合催化剂的存在下以高时空产率和冷凝率(condensationrate)操作的方法。

本发明进一步涉及在大型流化床反应器中在聚合催化剂的存在下以高时空产率和冷凝率操作的烯烃连续气相(共)聚合的方法，其中控制流化聚合物床的变量DT以将流化床反应器维持在均匀模式。

本发明进一步涉及在大型流化床反应器中在聚合催化剂的存在下以高时空产率和冷凝率操作的烯烃连续气相(共)聚合的方法，其中控制液体注入以将流化床反应器维持在均匀模式。

气相中的烯烃共聚合方法在本领域是众所周知的。例如可以通过将气态单体和共聚单体引入到包括聚烯烃和用于聚合的催化剂的气体流化床中进行该方法。

在烯烃的气体流化床聚合中，该聚合在流化床反应器中进行，其中通过上升的气体料流将一床的聚合物颗粒维持在流化状态，所述上升气体料流包含气态反应单体。这一聚合的启动通常采用一床与需要制造的聚合物相似的聚合物颗粒。在聚合过程期间，通过单体的催化聚合产生新鲜的聚合物，并且将聚合物产物撤出以维持该床在差不多恒定的体积。一个工业上青睐的方法采用流化格栅(grid)来将流化气体分配到该床，并且当气体供应被切断时充当床的支撑物。所制备的聚合物通常借助于设置在反应器的下部接近流化格栅的地方的排放导管从反应器撤出。流化床包括(consistsin)一床生长的聚合物颗粒。通过来自流化气体反应器基部的连续向上流将该床维持在流化状态。

烯烃的聚合是放热反应并且因此需要提供冷却床的装置(means)以移除聚合热。不存在这种冷却时，床将温度升高并且例如，催化剂变得失活或聚合物颗粒变得太粘和床开始熔化。在烯烃的流化床聚合中，移除聚合热的优选方法是通过向聚合反应器提供气体，流化气体，其温度低于期望的聚合温度；将所述气体传输通过流化床以带走聚合热；从反应器移除该气体并且通过穿过外部热交换器冷却该气体，并且将其再循环至该床。可以在热交换器中调节再循环气体的温度以将流化床维持在期望的聚合温度。在聚合α烯烃的该方法中，再循环气体通常包含单体和共聚单体烯烃，任选地例如与惰性稀释剂例如氮气和/或一种或多种烷烃(例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷中的一种或多种)和/或气态链转移剂例如氢一起。因此，再循环气体有助于将单体供应到床，到流化床，并且将床维持在期望的温度。聚合反应消耗的单体通常通过向聚合区或反应环路添加补偿气体或液体来代替。

本领域技术人员知道某些液体可以有利地用于聚合流化床技术中以协助在聚合物床内的热移除并且相应地增加产率。这可以通过冷却再循环气体至低于其露点使得液体通过再循环方法引入到反应器中来操作。

例如，在EP89691和EP0241947中，可以将惰性液体引入到再循环料流中以提高其露点。得到的在更短时间移除更大量的热能的能力已经增加了典型的放热流化床反应器的生产能力。其陈述了两相再循环料流的进入点应当低于流化床(聚合区)以保证向上流动气体料流的均匀性并且将该床维持在悬浮条件。还陈述了似乎没有明显的温度梯度存在于床的上部，同时温度梯度将存在于床的底部，在6-12英寸的层中，在入口流体的温度和床中剩余物的温度之间。

WO9428032公开了至少部分冷凝液体从再循环气体料流中的分离和将其在等于或高于气体料流传输通过流化床的点直接引入到已经基本上达到由反应器撤出的气体料流的温度的流化床。推荐在位于流化格栅以上大约50-70cm的一个或多个将液体引入到流化床中的点。

根据所述，用于烯烃气体流化床聚合的商业方法通常在基本等温、稳态条件下操作。然而，虽然至少流化床的主要部分被保持在期望的基本等温的聚合温度，但是在紧靠冷却的再循环气体料流至床的引入点上方的床区域通常存在温度梯度。其中温度梯度存在的区域的温度下限为引入的冷再循环气体料流的温度，上限为基本上等温的床温度。在采用流化格栅类型的商业反应器中，该温度梯度通常存在于高于该格栅大约15-30cm(6-12英寸)的层中。

在WO9425495、WO9425497、WO9610590和WO9610591(“Dechellis”)中，虽然主张可以获得更高的冷凝率，也陈述了流化堆积密度(FBD)和特别是流化堆积密度与沉积堆积密度(SBD)的比率被断言为在再循环料流中使用更高量的液体时稳定操作的限制因素。再循环料流的进入点被认为优选低于流化床以提供再循环料流的均匀流以将流化床维持在悬浮条件并保证在整个流化床中向上传输的再循环料流的均匀性。

在WO9425495中公开的一些实施例显示了由于控制了流化堆积密度与沉积堆积密度的比率获得的非常高的冷凝率，聚合方法在其它方面在常规操作下操作，即包括在流化格栅以下再循环气体/液体流。

US6391985公开了一种在再循环中获得和利用高百分数的液体的方法，通过有意地调节反应器中的条件以由鼓泡模式的流化转到湍动流化并且增加冷凝水平(通过再循环引入的液体量)至17.5%的期望水平或更高，优选20%或更高。

其中还推荐利用小于0.59的流化堆积密度与沉积堆积密度的比(FBD/SBD)，即与Dechellis相比，完全相反的教导。

尽管存在大量主张控制在高冷凝水平下操作的气相聚合反应器的出版物，对于本领域技术人员来说仍然存在需求以开发简单的方法，该方法允许在稳定并且可靠的条件下以非常高的产量和重要的冷凝水平商业地制备聚合物。的确，在本文以上总结的在本领域公开的大多实例事实上是基于推断、电脑模拟和/或在不代表真实商业操作的条件下。现实生活中的商业操作对于现有技术是突出的限制，如例如在WO2009096937中所证实的，WO2009096937广泛地涉及检测在反应器系统，例如聚合气相反应器系统，中的液体汇集的多种方法和体系。其陈述了过量的冷凝会导致在反应器的底封头(bottomhead)(低于分配板的区域)中液体汇集。这种液体汇集通常是悬浮在气相中的微小液滴的“云”或雾，并且可达到数千磅的悬浮液体。这种液体汇集可导致流化床不稳定的问题。例如在循环气体中冷凝剂浓度的降低导致降低的热移除效率，其可能导致超过聚合物熔点的温度。

此外，WO2009096937通过陈述“因此，在聚合物工业中存在对另外的操作方法需求以增加由聚合反应的生产速率，而不是通过持续地增加在循环气体中可冷凝组分的量”，明确地承认了与增加冷凝率相关的问题。

在其不断开发过程中，申请人已经发现使用某些更严格的工艺操作条件，包括例如在高生产量的商业聚合气相反应器中，特别是在大直径反应器中的高时空产率和高冷凝率会导致聚合物床表现出更小的均匀性，非均匀性聚合物床行为会引起严重的操作问题，在极端情况下其可能导致操作的停机。的确，当操作参数的正确窗口和流体床均匀性不能实现时，气相流体床聚烯烃工艺的操作性很容易地受到形成聚集体和/或壁片的危害。在反应器中的热点通常表明反应器具有非均匀行为并且其还是结块形成的信号或原因，其将最终扰乱流化，作为结果设备停机。

随后，申请人已经发现在这种严格工艺操作条件下在大型流化床反应器中成功地控制烯烃的气相共聚合的方法。

具体地，申请人已经发现了在大型流化床反应器中以均匀模式维持烯烃的连续气相(共)聚合同时在聚合催化剂的存在下以高时空产率和冷凝率操作的方法。

本发明可适用于高生产量商业聚合气相反应器。

根据本发明的流化床反应器可以通过以下表示：第一体积，其外壳(壁)由通过围绕垂直轴(被称为旋转轴)旋转产生的至少一个旋转表面、直线和/或曲线段组成，在其之上优选设置第二体积，通常称为脱离容器，其外壳(壁)也由通过围绕相同垂直轴(被称为旋转轴)旋转产生的至少一个旋转表面、直线和/或曲线段组成。根据脱离容器的定义，第二体积的正交部分(在位于两体积之间的连接点紧上方的位置)高于第一体积的正交部分(在位于其最高点的位置)。

用于烯烃的气相聚合的常规流化床反应器根据图1通常由具有垂直轴的直径“D”和高度“H”的圆柱体(1)构成，其上方优选设置脱离容器(3)。图1图解地显示了用于根据本发明气相聚合的优选的设备。

脱离容器的已知重要功能是减缓上升气体料流，所述上升气体料流在已经传输通过流化床之后，可能夹带有相对大量的固体颗粒。作为结果，大部分携带的固体颗粒直接返回到流化床。只有最细小的颗粒可被带出反应器。

原则上，流化床可以占据反应器的所有圆柱部分，由流化床的基底开始上升高度H的部分，所述流化床的基底通常与流化格栅(4)重合。在实践中，流化床通常可以占据流化床反应器的圆柱部分的仅一部分，其结果是流化床的真实高度(h)等于0.85×H，优选0.90×H，和特别地0.95×H；流化床还可以至少部分地占据反应器的第二体积，例如流化床的真实高度(h)等于H，或1.05×H，或1.10×H或甚至1.15×H。流化床的真实高度(h)在聚合过程期间还可以变化，例如波动优选保持在任意以上所述值得到的范围内。在流化床本身上的核子水平控制保证了床高度的精确控制，降低了未检测到的床高度增加的可能性。这种系统是众所周知的，例如如BertholdTechnologiesGmbH&CoKG,Germany或Ohmart/VEGACorporation,US所供应的。

在涉及其用于烯烃的气相聚合的工业设备的生产效率的提高的上下文中，申请人已经确定使用严格的操作条件和大直径的反应器会导致聚合物床表现为非均匀模式以及产生严重的操作问题。

因此，本发明涉及在具有至少250m³的第一体积的垂直流化床反应器中连续气相(共)聚合烯烃的方法，所述方法以高于15wt%的冷凝率，在聚合催化剂的存在下和等于或高于120kg/(m³xh)的时空产率下操作，并且其特征在于控制操作以将聚烯烃流化床维持在均匀性条件。

具体地，本发明涉及在具有至少250m³的第一体积的垂直流化床反应器中连续气相(共)聚合烯烃的方法，所述方法以高于15wt%的冷凝率，在聚合催化剂的存在下和等于或高于120kg/(m³xh)的时空产率下操作，并且其特征在于控制操作以将参数DT维持在低于2.5。

其中

其中：

Z是以wt%表示的冷凝率，

X是在流化格栅以上直接引入流化床中的液体与引入到反应器中的总液体之间的重量比，

K是等于1.46的无量纲校准因子，

STY是以[kg/(m³xh)]表示的时空产率，

H是流化床底部与反应器的第一体积顶部之间的距离(以米表示)，

HeatPolym是以Kcal/kg聚合物表示的聚合热，

Vf是流化气体的流化速度(以m/s表示)，

RhoPE是Kg/m³表示的聚合物粉末密度，和

CpPE是以Kcal/kg.C表示的固体聚合物的热容。

因此，为了本发明和附带的权利要求的目的，

Z是以wt%表示的冷凝率；Z是本领域技术人员众所周知的，如在本说明书引言部分所解释的。

STY，以[kg/(m³xh)]表示的时空产率也是众所周知的并且表示每单位时间和每单位反应器体积所生产的聚合物的重量。反应器体积以3.1416*D²*H*1/4计算(以m³计)，其中D是反应器直径(D以m表示)。每单位时间的聚合物生产重量以平均稳定(共聚)单体进料速率计算(因此忽略由于(共聚)单体损失(例如清洗)导致的轻微波动)；

H是流化床底部(例如流化格栅)与反应器第一体积(例如，圆柱部分的顶部)顶部之间的距离(以米表示)；

HeatPolym是以Kcal/kg聚合物表示的聚合热。为了计算本发明和附带权利要求的DT参数，“HeatPolym”(以Kcal/kg计)的所用值分别为：

对于乙烯的均聚物(HP-C2)为921

对于丙烯的均聚物(HP-C3)为591

对于丁烯的均聚物(HP-C4)为461

对于戊烯的均聚物(HP-C5)为338

对于己烯的均聚物(HP-C6)为236

对于庚烯的均聚物(HP-C7)为200

对于辛烯的均聚物(HP-C8)为150

对于结合上述单体中的两种或更多种的共聚物，用于计算DT参数的HeatPolym等于

0.01*Σ(HP-Ci*Ci)

其中Ci为并入到最终聚合物中的单体“i”的以wt%计的浓度。所述浓度Ci优选通过碳-13NMR谱(¹³CNMR)测量。

Vf为在自由反应器部分中气体的流化速度(以m/s表示)。自由反应器部分，申请人指的是假定在反应器中不存在粉末和该值在聚合温度和压力下测量。所述Vf通过将再循环气体流速率(Q，以m³/h计)除以反应器截面积(S，以m²计)来有利地计算，其中

-Q可以通过任何合适的方法测量，例如通过使用位于在(第一)热交换器之前的再循环回路上的流量计——本领域技术人员知道如何将所述测量的流动速率修正为实际流动速率，即考虑反应器内的温度和压力条件(在反应器中心，在高度“H”)，和

-S=3.1416*D²/4，其中D为反应器的直径(D以米表示)；

RhoPE是以Kg/m³表示的聚合物粉末密度并且根据标准ISO1183-2(2004年8月)“方法D”测量(即，通过浸渍的方法，用于固体塑料(柱梯度))；和

CpPE是以Kcal/kg.C表示的固体聚合物的热容。为了计算本发明和附带权利要求的DT参数，CpPE所用的值分别为：

-对于乙烯(共)聚合物为0.5和

-对于其它共聚物，CpPE可以根据ASTMD3418-08获得(通过差示扫描量热器，聚合物的熔融和结晶转变温度和焓的标准测试方法)。

在本发明中采用的垂直流化床反应器通常包括呈直径“D”和高度“H”的圆柱体形式的第一体积，如在图1中所示，所述高度H由流化床的底部(在流化格栅水平)起始。因此，本发明特别地涉及“3.1416*D²*H/4”为至少250m³的垂直圆柱流化床反应器。

例如，垂直流化床反应器的如上面定义的第一体积可以为至少270m³，或甚至至少300m³。

在实践中，流化床本身通常占据第一体积的至少80%，例如第一体积的至少90%或甚至整个第一体积；其还可以至少部分地占据反应器的第二体积，例如，脱离容器的一部分。因此，流化床可以具有大于第一体积的总体积，例如第一体积的105%、110%或甚至120%或更多。

流化床的体积还可以在聚合过程期间变化，例如波动优选保持在由任意以上所述值得到的范围内，例如第一体积的80%至120%之间，优选第一体积的90%至110%之间。

对于技术人员还将是显而易见的是他可以将本发明的益处应用于仅存在于垂直圆柱体，即不存在脱离容器，的垂直流化床。在这种具体的设置中，如上面定义的第一体积变成反应器的唯一体积并且流化本身通常占据小于90%的反应器体积，例如圆柱反应器体积的70-85%之间。

在这种具体设置中，用于本发明、附带的权利要求和尤其是DT公式中的H值(流化床底部与圆柱部分的顶部(正低于圆屋顶(如果有的话))之间的距离)必须乘以0.775的因子。

如在上面所定义的第一体积的直径D优选为至少4米，例如至少4.3米，或甚至至少4.5米，特别是至少4.75米，或甚至至少4.90米。

虽然本发明和所有其实施方案一起理论上可应用于更大直径的反应器，但其特别是可应用于直径小于6米的反应器，或甚至小于5.5米。

对于不是完美圆柱的反应器，直径D对应于第一体积的平均直径。

对于具有非完全水平的格栅的反应器，高度H从床和/或格栅的最低点测量。

因此，申请人已经经历了在反应器几何形状和在更极端的工艺操作条件下，例如高STY和高冷凝率下，流化床的行为会剧烈地变化，例如由差得多的整个流化聚合物床温度均匀性所证实的。

根据本发明优选的实施方案，反应器第一体积的H/D比高于3.75，例如高于3.90。

根据本发明另一优选的实施方案，反应器第一体积的H/D比为小于5，优选小于4.5，例如小于4.20。

如之前解释的，本领域技术人员相信流化聚合物床的温度在位于流化格栅以上约30cm直至床的顶部的区域是非常均匀的。流化床温度的代表通常通过经由流化格栅进入床的冷却的流化气体的低温和流化床的大部分的基本恒定的温度之间的温度梯度表示。

现在这与如之后解释的申请人的发现是矛盾的。的确，申请人已经发现整个流化聚合物床的一些临界温度的非均匀性。由于使用计算流体动力学(“CFD”)工具的模拟模型的发展，该发现已经成为可能，其结果已经已被如此后解释的实验和工业数据确认。

计算流体动力学软件使用用有限元计算解决的第一原则方程(例如NavierStokes方程)来模拟流化床聚合反应器中的流体动力学行为。流化床中的流体动力学已经通过如通过正电子发射跟踪(PET)技术测量的在流化床中单一聚合物颗粒的速度曲线上的实验数据确认。对于该PET技术的参考可以在http://www.np.ph.bham.ac.uk/pic/pept中找到。随后，模拟软件将热转移并入到了计算中以产生在流化床中的温度曲线。这些曲线已经与在工业设备中的实际温度曲线相比较并且确认。

这些计算的结果已经证明在流化床聚合反应器中存在固体和液体的强烈的循环回路，具有在中心的上游流和在反应器外围的下游流，如图2所示。纵观丰富的经验和积累的知识，申请人已经断定该循环回路是单一回路，其循环速度是流化速度的倍数。申请人已经进一步发现内部循环的强度与流化速度成比例。该大循环在流体床反应器的均匀性中发挥了根本性的作用。对于给定的生产速率，循环越高，在反应器的不同位置中的温度差异越低。

已经通过CFD软件模拟了流体床反应器中的温度曲线。其突出了在反应器底部的一个低温区域，紧在格栅的上方，并且作为冷气体流或气体和液体流(当液体在流化格栅以下引入时)经由流化格栅的进入的结果，通过中心提升。然而，在格栅以上非常快地，气体流与非常大的固体和气体流在循环在反应器中彻底地混合，其显著地降低了局部温度和平均聚合温度之间的差异。结果，申请人已经观察到一个中心区域，其中当在床中向上时温度略微增加，和相反地一个外围区域，其中当沿着壁向下温度增加。该温度曲线突出了在反应器大约底部三分之一处通常在反应器的中心区域和周围区域之间的最大温度差异。

申请人已经发现，当他们在如本发明所定义的更严格的条件下操作他们的大型聚合反应器时，发生了聚集体和片的指数级产生，可能由于贯穿流化床的更高温度差异和在反应器中存在的不太稳定的操作条件。作为该发现的结果，申请人已经意外地发现在该最大温度差异和本发明中所使用的变量DT值之间存在极好的相关性。

如已经表明的，该相关性对于大尺寸反应器(即，直径大于4m和反应器第一体积为至少250m³的反应器)变得相关。虽然不希望被该理论束缚，申请人相信当体积/表面比和/或反应器的体积增加时由于湍流动态的强度(雷诺数)的降低，所述反应器中的非均匀性趋于突然指数增加。

因此，根据本发明的一个实施方案，申请人已经发现为了停留在稳定的操作区内，变量DT保持在低于2.5；变量DT优选保持在低于2.4，更优选低于2.3以保证本文预期的流化床聚合反应器的操作的一定的安全余量。根据本发明的另一实施方案，将变量DT保持在0.5以上，优选1以上。

DT的维持可以通过不同的方法实现，例如：

-对于给定的反应器体积较低的产率(低STY)，和/或

-较高的流化速度，和/或

-降低反应器高度。

然而，保持良好均匀性的这些手段有时可能与增加反应器尺寸和产量的产业趋势相矛盾。因此，对寻找另外的可选择的手段以保持反应器中的温度均匀性存在兴趣。

在大多数流体床聚合反应器中，聚合的冷却通过经由格栅进料大量的冷气体流和作为补充进料一定量的液体来实现。最近，随着增加线产量，通过该液体在流体床中的蒸发获得的冷却百分数已经达到相当大的量，即40%或更多，液体/气体比率达到15%或更多。

在一些其它的反应器设置中，通常在反应器的底部部分在格栅的短距离内将液体至少部分地注入床中。在两种情况下，添加到流体床的冷却的量都位于反应器的底部。因此，冷却装置集中在反应器的限制区域中。

如CFD模型所证实的，该冷却被转移到在反应器中央部分的固体和气体的大再循环流，并且聚合热被沿着内部回路逐步转移到该再循环流中，不断提高温度直到再循环的固体达到流体床的底部周围区域。

该设置不利于在床中良好的温度均匀性，特别是在高时空产率下(“STY”)。如在对比实施例3中所阐明的，在反应器的热区和冷区之间温度差异很容易超过3℃。

另一方面，已经惊讶地观察到通过在流体床的不同区域的液体注入实现的恰当的冷却分离可以显著提高温度均匀性，甚至在非常高的STY下。

因此，本发明的另一实施方案涉及在具有至少250m³的第一体积和在流化床底部的流化格栅的垂直流化床反应器中连续气相(共)聚合烯烃的方法，所述方法以高于15wt%的冷凝率，在聚合催化剂的存在下和等于或高于120kg/(m³xh)的时空产率下操作，并且其特征在于通过将所有液体直接再引入流化床中来控制操作，即在不低于流化床底部(例如，低于流化格栅)的位置。

虽然该模型在高STY和大规模反应器下管理流化床的稳定操作中提供了极大的改进，但是申请人已经进一步发现了根据本发明的另一实施方案，其包括在流化床的底部引入一些液体，同时保持所述液体的量低于临界浓度水平。

的确，通过应用该另外的实施方案，申请人已经发现它们不仅可以以稳定的方式操作，而且可以制备显示出均匀的熔体指数和密度的聚合物。

因此，本发明的另一实施方案涉及在具有至少250m³的第一体积和在流化床底部的流化格栅的垂直流化床反应器中连续气相(共)聚合烯烃的方法，所述方法以高于15wt%的冷凝率，在聚合催化剂的存在下和等于或高于120kg/(m³xh)的时空产率下操作，并且其特征在于通过将液体部分在低于流化床通过流化格栅再引入和部分直接再引入到流化床来控制操作，其中在流化格栅以上直接引入到流化床中的液体与引入到反应器中的总液体的重量比(X)为大于1%。

所述重量比X可以有利地为大于5%，大于10%，大于25%，大于50%或甚至大于75%。所述重量比X可以有利地小于99%，小于95%，小于90%或甚至小于85%。

因此，X是在流化格栅以上直接引入到流化床中的液体和引入到反应器中的总液体的重量比。例如，当将所有引入到反应器中的液体直接引入到流化床时，X等于1；类似地，当将所有引入到反应器中的液体在流化格栅以下直接引入时，X等于0)。

根据本发明的另一实施方案，直接再引入到流化床的至少50%的液体优选在流化格栅以上等于或大于0.7m的高度再引入，优选在所述格栅以上等于或大于1m；优选地，部分或所有的液体在包含在(1/4H和3/4H)之间的高度再引入。

根据本发明的一个另外的实施方案，直接再引入到流化床中的液体优选在低于0.9H的高度再引入。

根据本发明的一个另外的实施方案，直接再引入到流化床的液体优选不在接近聚合物撤出的位置再引入。

为了本发明和附带权利要求的目的，当将冷凝的液体直接引入到流化床中时，至关重要的是该引入不通过直接的通道进行。“不通过直接的通道进行”，申请人是指在将其引入到流化床之前，该冷凝的液体必须经过机械设备。例如，这种设备可以选自泵和/或压缩机和/或喷雾器和/或分离器。根据本发明的优选实施方案，在其注入到床中之前液体的压力高于循环气体进入反应器的点的压力；优选比循环气体进入反应器的点的压力高至少1巴，更优选至少2巴，例如5巴或甚至9巴。

为了本发明和附带权利要求的目的，以所制备的聚合物重量每单位反应器空间体积每单位时间表示的时空产率(“STY”)为至少120kg/(m³xh)。所述STY可以有利地高于150kg/(m³xh)，甚至高于200kg/(m³xh)。

根据本发明，聚合物的生产速率为至少30吨/小时，例如至少40吨/小时或甚至至少50吨/小时。

根据本发明，烯烃的连续气相(共)聚合以高于15wt%的冷凝率操作。为了本发明和附带权利要求的目的，这意味着要求保护的方法通过以下操作：将可聚合单体的气体料流引入到流化床反应器中以制备所需的(共)聚合物，由所述流化床反应器移除包括气体未反应可聚合的单体的出口料流，将至少一部分出口料流冷却至液体从出口料流中冷凝出来的温度，和再循环至少部分该冷却的出口料流，其特征在于再循环至反应器的液体为反应器出口处的再循环料流的总重量的超过15wt%。因此，冷凝率是再循环至反应器的液体的重量与在反应器出口处的再循环料流的总重量的比率(以%表示)。

根据本发明的一个另外的实施方案，所述液相可以有利地等于或高于再循环至反应器的料流的总重量的17.5wt%、20wt%或甚至25wt%。

根据本发明的一个另外的实施方案，所述液相可以有利地小于再循环至反应器的料流的总重量的60wt%或甚至小于50wt%。

如在上文中所表明的，本领域技术人员已经开发了几种工具以测量和/或计算冷凝率。

申请人已经有利地使用来自AspenTechnology,Inc.(Cambridge,Massachusetts,U.S.A.)的软件AspenPlus2004，版本2004.1(13.2.0.2925)来测定冷凝率。特别地，所述冷凝率由于热动力学平衡计算而获得，被称为“闪蒸(flash)”，其使用了PengRobinsonBostonMathias改性状态方程，其可以在以上Aspen软件中获得。

例如，当再循环回路仅包括一个热交换器时，闪蒸计算在所述交换器出口占优的压力和温度条件下进行，所述交换器的出口即在其中气体/液体混合物完全代表再循环至反应器的产物(和它们的性质)的位置。

使冷凝率的这种计算适应于具体情况，例如用于其操作的具体再循环设计，对本领域技术人员来说是显而易见的。例如，如果将再循环料流分成两个料流，其分别地经受其中发生冷凝的单个热交换器，本领域技术人员知道如何计算实际的冷凝率。类似地，对于冷凝率的计算，本领域技术人员将不得不考虑可能的旁路和/或串联的交换器和/或再循环料流的再热器。

本发明的方法以在流化床中的气体速度操作，所述气体速度必须大于或等于床流化所需的速度。最小气体速度通常为约10cm/秒，但本发明的方法优选使用大于40cm/秒或甚至大于50cm/秒的气体速率进行。根据本发明通过控制流化床反应器的均匀性，申请人已经意外地发现可以有利地使用包括在70cm/秒和80cm/秒之间的流化速度。1米/秒和甚至超过1米/秒的速度也已经通过使用电脑模拟模型证明。

其中本发明可以有利地应用的气相流化床反应器的实例包括EP0475603、EP1240217、EP1484344和EP0855411。

在这种方法中，凭借包含待聚合的单体的在上升料流中行进的反应气体混合物，形成的聚合物的颗粒被保持在流化态。由此以粉末形式制造的聚合物通常从反应器排出以将流化聚合物颗粒的床保持在差不多恒定的体积。该方法通常采用流化格栅，其分配反应气体混合物通过聚合物颗粒的床并且其在上升气体流切断的情况下充当床的支撑物。将在流化床反应器的顶部离去的反应气体混合物通过外部循环管线再循环至流化格栅以下流化床反应器的基底。

烯烃的聚合是放热反应。包括待聚合烯烃的反应混合物在再循环之前通常通过至少一个设置在反应器外的热交换器冷却。可以将液体，尤其但不限于在再循环期间由冷却的反应混合物冷凝的液体注入到反应区域中。在反应区域的液体蒸发提供了在反应区域直接冷却的效果。

主要的烯烃优选选自具有2-6个碳原子的烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯，更优选为乙烯或丙烯。

共聚单体烯烃，当存在时，优选选自具有2-12个碳原子的烯烃。合适的共聚单体烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。优选地，主要烯烃是乙烯或丙烯且共聚单体是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。更优选地，烯烃是乙烯且共聚单体是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，优选1-己烯或1-辛烯。

反应混合物还可包含一种或多种惰性化合物，尤其是惰性气体，如氮气，和/或一种或多种饱和烃，如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。

根据本发明的方法可以用于制备各种各样的聚合物产物，优选聚乙烯或聚丙烯。聚乙烯是优选的产物，并且最优选的产物是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，尤其是基于乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。该方法特别适合用于制备极低密度聚乙烯(VLDPE)。进一步合适的聚乙烯产物是高密度聚乙烯(HDPE)，尤其是乙烯与少量更高级α烯烃(如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯)的共聚物。

该方法特别适合用于在气相中在0.5和6MPa之间的绝对压力下和在30℃和130℃之间的温度下聚合烯烃。例如，取决于所使用催化剂的活性和期望的聚合物性质，对于LLDPE制备，温度合适地在75-100℃的范围和对于HDPE，温度通常为80-115℃。

气相聚合反应器中的总压力最优选在1.5和3MPa之间。

可以将本发明的方法应用到使用任何合适的聚合催化剂的聚合方法中，所述聚合催化剂包括Ziegler-Natta型催化剂、铬氧化物型催化剂和茂金属型催化剂。

因此，共聚合可以例如在Ziegler-Natta型催化剂的存在下进行，所述Ziegler-Natta型催化剂包括至少一种过渡金属与共催化剂的组合，所述共催化剂包括有机金属化合物，例如有机铝化合物。该催化剂主要包括过渡金属的原子，所述过渡金属选自元素周期分类第IV-VI族的金属，如钛、钒、铬、锆或铪，任选镁原子和卤原子。该催化剂可以负载在多孔难熔氧化物(如二氧化硅或氧化铝)上或可以与固体镁化合物结合，例如镁的氯化物、氧化物、羟基氯化物或醇化物。作为例子，可以提及描述在专利US4,260,709,EP0598094,EP0099774和EP0175532中的催化剂。本发明还特别适合用于二氧化硅-负载的Ziegler催化剂，例如在专利WO93/09147、WO95/13873、WO95/34380、WO99/05187和US6,140,264中描述的那些。该催化剂可以原样使用或任选地以涂覆的催化剂或包含例如10^-5-3，优选10^-3-10^-1毫摩尔的过渡金属每克聚合物的预聚物的形式使用；它可以与共催化剂或活化剂一起使用，例如元素周期分类第I至III族的金属的有机金属化合物，例如有机铝化合物。还可以使用通过金属复合的催化剂，所述金属选自元素周期分类第VIII族的那些，例如镍、铁或钴。作为例子，可以提及的是在专利申请WO98/27124或WO98/2638中描述的那些。还可以使用基于铂或钯作为过渡金属的催化剂；这类复合物例如描述在专利WO96/23010中。

因此，该共聚合还可以在铬氧化物催化剂的存在下进行。铬氧化物催化剂的实例通常为包括难熔氧化物载体的那些，所述载体通过有利地在至少250℃并且最多等于粒状载体开始烧结的温度的温度和在非还原气氛并且优选氧化气氛下进行的热处理活化。该催化剂可以通过大量已知的方法获得，特别是通过根据以下的那些：在第一阶段，将铬化合物，例如通常为式CrO3的铬氧化物或可以通过烧结转化成铬氧化物的铬化合物，例如硝酸铬或硫酸铬、铬酸铵、碳酸铬、乙酸铬或乙酰丙酮铬或叔丁基铬酸盐，与粒状载体结合，所述粒状载体基于难熔氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或这些氧化物的混合物或磷酸铝或磷酸硼或这些磷酸盐与上述氧化物以任意比例的混合物；在第二阶段，使由此与粒状载体结合的铬化合物通过在至少250℃和最多粒状载体开始烧结的温度的温度下在非还原气氛并且优选氧化气氛下热处理而进行所谓的活化操作。热处理的温度通常在250℃和1200℃之间并且优选在350℃和1000℃之间。这种催化剂优选包含0.05-5wt%，更优选0.1-2wt%的铬；除了铬，其可以包含0.1-10%的呈氧化钛形式的钛和/或氟和/或铝，特别是氧化铝形式的铝；其可以原样使用或任选地以涂覆催化剂或包含例如10^-5-3，优选10^-3-10^-1毫摩尔铬每克聚合物的预聚物的形式使用。该铬氧化物催化剂可以与共催化剂或活化剂一起使用，所述共催化剂或活化剂为例如元素周期分类的第I-III族金属的有机金属化合物，例如有机铝化合物。催化剂的实例可以在例如EP0275675、EP0453116、或WO99/12978中找到。

本发明的方法还优选应用于其中催化剂为茂金属型催化剂的聚合方法。具体地，当用于这种体系中时已经发现本发明提供了显著的改进。

对于具体的茂金属型催化剂，作为例子可以提及对应于下式的那些：

[L]mM[A]n

其中L是大体积的配体；A是离去基团，M是过渡金属，m和n使得配体的总化合价对应于过渡金属的化合价。配体L和A可以桥连。L通常是环戊二烯基类型的配体。这种类型的茂金属催化剂的实例描述在U.S.专利4,530,914、5,124,418、4,808,561、4,897,455、5,278,264、5,278,119、5,304,614，和EP0129368、EP0591756、EP0520732、EP0420436、WO91/04257、WO92/00333、WO93/08221、WO93/08199中。还可以有利地使用如在US专利Nos.4,871,705、4,937,299、5,324,800、5,017,714、5,120,867、4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP0561476、EP0279586、EP0594218、WO94/10180和WO2006/085051中所描述的茂金属基催化剂体系。

还可以提及专利WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506、U.S.Nos.5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440、5,264,405、EP-A-0420436、U.S.Nos.5,604,802、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、WO93/08221、WO93/08199和EP0578838。催化剂优选的过渡金属化合物是第4族的那些，特别是锆、钛和铪。

茂金属催化剂还可以用通式(Cp)mMRnR'p表示，其中Cp是环戊二烯类型的环，M是第4、5或6族的过渡金属；R和R’可以选自卤素和烃基或烃氧基；m=1-3，n=0-3，p=0-3且m+n+p的和等于M的氧化态；优选m=2，n=1和p=1。

茂金属催化剂还可以用通式(C5R'm)pR"s(C5R'm)MeQ3-p-x或R"s(C5R'm)2MeQ'表示其中Me是第4、5或6族的过渡金属，至少一个C5R'm是取代的环戊二烯，每一个R’，其可以是相同或不同，为氢、具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，或两个碳原子连接在一起形成具有4-20个碳原子的取代或未取代的环的一部分，R"是包含一个或多个碳、锗、硅、磷或氮原子或它们的组合的基团，所述原子桥连两个环(C5R'm)，或将一个环(C5R'm)桥连到M的基团，当p=0时，x=1，否则“x”总为0，每一个Q，其可以是相同或不同，为具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，卤素或烷氧基，Q’为具有1-20个碳原子的亚烷基基团，s为0或1，和当s为0时，m为5且p为0,1或2，当s为1时，m为4且p为1。

茂金属催化剂通常与活化剂或共催化剂一起使用。可以提及的实例包括铝氧烷和/或离子或中性离子化活化剂，或化合物例如五氟苯基四硼酸三(n-丁基)-铵或三全氟苯基的硼非金属前体，其离子化中性茂金属化合物。这些类型的化合物描述在EP0570982、EP0520732、EP0495375、EP0426637、EP0500944、EP0277003、EP0277004、U.S.Nos.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197和5,241,025，和WO94/07928中。

还可以使用催化剂的组合，例如在US5,281,679、US4,701,432、US5,124,418、US5,077,255和US5,183,867中描述的那些。茂金属催化剂的其它实例描述在专利EP0593083、U.S.Nos.5,317,036、4,937,217、4,912,075、4,935,397、4,937,301、4,914,253、5,008,228、5,086,025、5,147,949、4,808,561、4,897,455、4,701,432、5,238,892、5,240,894、5,332,706、WO95/10542、WO95/07939、WO94/26793和WO95/12622中。

优选地，该茂金属包含：

A)惰性载体，

B)第4-10族金属复合物，对应于式：

其中M是元素周期表第4-10族之一的金属，

Cp是阴离子配体基团，

Z是连接到Cp和连接到M的二价基团，包括硼或元素周期表第14族的元素，并且进一步包括氮、磷、硫或氧；

X是具有最多60个原子的中性共轭二烯配体基，或二价阴离子衍生物，和

C)能够将该金属复合物转化为活性聚合催化剂的离子共催化剂。

共催化剂的实例描述在US5,132,380,US5,153,157,US5,064,802,US5,321,106,US5,721,185和5,350,723中。也可以提及描述在WO96/28480和WO98/27119中的复合物。

该催化剂可以以预聚合物的形式使用，所述预聚合物由以上描述的催化剂在预聚合步骤期间预先制备。该预聚可以通过任何方法进行，例如根据间歇、半连续或连续方法在液体烃或在气相中的预聚。

催化剂或预聚物可以连续地或不连续地引入到反应器中。

实施例

如在上文表明的，申请人已经开发了CFD模型，其已经分别通过它们的工业经验得到证实。

所述模型基于众多的均匀区域的热和质量平衡，结合这些区域之间的固体和气体的内部再循环。

该模型显示在格栅之上存在非常冷的区域，所述区域限于所述格栅之上大约位于0.3m和0.7m之间的距离。我们已经发现在该区域或格栅以下注入液体就反应器中的温度非均匀性而言具有大致相同的效果。此外，当在格栅以下或紧在格栅上方添加的液体的量高时，液体从气体中分离并且在气液混合物中产生非均匀性。这产生了在流体床中流化的重度湍流，以及在流化床中更高的温度非均匀性。例如，当STY高时，流体床的最大温度和气体出口温度之间的最大温度差异可以达到3.4℃(对比实施例3)。此外，由经验，我们已经发现，当该温度差异超过2.5℃时，产生聚集体和成片。

以下表2和3阐明了这些发现。

第一行表明以[kg/(m³xh)]表示的SYT-时空产率。

第二行给出了我们的参数DT的值。

第三行是Z，以wt%表示的冷凝率。

第四行是X，在流化格栅以上在流化床中直接引入的液体与引入到反应器中的总液体之间的重量比。

表1

反应器直径 (D)	m	5
			流化速度 (Vf)	m/s	0.75
反应器高度(H)	m	20

表2

实施例	C1	C2	C3	4
					STY	76.39	114.59	165.52	165.52
DT	1.57	2.36	3.41	1.77
					Z (wt%)	7	15	30	30
X	0	0	0	1

由在对比实施例1、2和3中分别计算的DT值，可以看出，当将所有的冷凝液体在流化格栅以下引入时，当STY和Z参数增大时床行为趋于非常快速地朝非均匀模式发展。

在实施例4中，我们通过在位于流化格栅以上1.5m的高度转移已经完全直接引入到流化床周围区域的冷凝液体控制了该方法。

表3

实施例	5	6	7	C8
					STY	190.99	190.99	190.99	190.99
DT	1.73	1.73	2.27	2.83
					Z (wt%)	35	35	35	35
X	1	1	0.75	0.5

在表3的所有实施例中，将已经直接引入到床中的冷凝液体在包含在(1/4H和3/4H)之间的高度引入流化床的外围区域。

实施例7代表了本发明的一个特别的实施方案，其中某百分比的液体在流化格栅以下引入。如在对比实施例C8中描述的，如果不仔细控制在格栅以下和以上的液体引入之间的分离，床可能会快速地进入非均匀模式。

Claims

1.在具有至少250m³的第一体积的垂直流化床反应器中连续气相（共）聚合烯烃的方法，其中H、D和V分别为反应器第一体积的高度、直径和体积，所述方法以高于15wt%的冷凝率，在聚合催化剂的存在下和等于或高于120kg/(m³·h)的时空产率下操作，并且其特征在于控制操作以将参数DT维持在低于2.5，其中

其中：

Z是以wt%表示的冷凝率，

K是等于1.46的无量纲校准因子，

STY是以kg/(m³·h)表示的时空产率，

H是流化床底部与反应器的第一体积顶部之间的距离，以米表示，

HeatPolym是以Kcal/kg聚合物表示的聚合热，

Vf是流化气体的流化速度，以m/s表示，

RhoPE是以Kg/m³表示的聚合物粉末密度，和

CpPE是以Kcal/kg·℃表示的固体聚合物的热容。

2.根据权利要求1的方法，其中DT被维持在低于2.4。

3.根据权利要求1的方法，其中DT被维持在低于2.3。

4.在具有至少250m³的第一体积和在流化床底部的流化格栅的垂直流化床反应器中连续气相（共）聚合烯烃的方法，所述方法以高于15wt%的冷凝率，在聚合催化剂的存在下和等于或高于120kg/(m³·h)的时空产率下操作，并且其特征在于通过将所有液体直接再引入流化床中来控制操作，且其中将至少50%的直接再引入到流化床中的液体在流化格栅以上等于或大于1m的高度引入。

5.在具有至少250m³的第一体积和在流化床底部的流化格栅的垂直流化床反应器中连续气相（共）聚合烯烃的方法，所述方法以高于15wt%的冷凝率，在聚合催化剂的存在下和等于或高于120kg/(m³·h)的时空产率下操作，并且其特征在于通过将液体部分在低于流化床通过流化格栅再引入和部分直接再引入到流化床中来控制操作以将聚烯烃流化床保持在均匀条件下，其中在流化格栅以上直接引入到流化床中的液体与引入到反应器中的总液体之间的重量比（X）为大于25%，且其中将至少50%的直接再引入到流化床中的液体在流化格栅以上等于或大于1m的高度引入。

6.根据权利要求1、2或3任一项的方法，其中X大于25%。

7.根据权利要求6的方法，其中X大于75%。

8.根据权利要求5的方法，其中X大于75%。

9.根据权利要求1、2、3或5任一项的方法，其中X低于99%。

10.根据权利要求8的方法，其中X低于90%。

11.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将至少50%的直接再引入到流化床中的液体在包含在1/4H和3/4H之间的高度引入。

12.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将直接再引入到流化床中的液体在低于0.9H的高度引入。

13.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中流化床的真实高度（h）等于或高于0.85×H。

14.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中流化床的真实高度（h）等于或低于1.15×H。

15.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中反应器的第一体积为至少270m³。

16.根据权利要求15的方法，其中反应器的第一体积为至少300m³。

17.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中反应器的第一体积是圆柱体。

18.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中流化床占据反应器第一体积的至少80%。

19.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中流化床占据小于反应器第一体积的120%，或小于第一体积的110%，或甚至小于第一体积的105%。

20.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中反应器第一体积的直径D为至少4米。

21.根据权利要求20的方法，其中反应器第一体积的直径D为至少4.5米。

22.根据权利要求20的方法，其中反应器第一体积的直径D为至少4.75米。

23.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中反应器第一体积的直径D小于5.5米。

24.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中反应器第一体积的H/D比大于3.75。

25.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中反应器第一体积的H/D比小于5。

26.根据权利要求25的方法，其中反应器第一体积的H/D比小于4.20。

27.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中冷凝率等于或大于17.5wt%。

28.根据权利要求27的方法，其中冷凝率等于或大于20wt%。

29.根据权利要求27的方法，其中冷凝率等于或大于25wt%。

30.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中冷凝率小于60wt%。

31.根据权利要求30的方法，其中冷凝率小于50wt%。

32.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中时空产率（“STY”）高于150kg/(m³·h)。

33.根据权利要求32的方法，其中时空产率高于200kg/(m³·h)。

34.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中聚合物的产率为至少40吨/小时。

35.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中流化气体速度包含在40-80cm/秒之间。

36.根据权利要求35的方法，其中流化气体速度包含在70-80cm/秒之间。