CN103320110B - 一种稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂，由3-8wt.％改性纳米二氧化硅、3-8wt.％石油磺酸盐、10-40％wt.％降粘剂、5-15wt.％乳化剂、2-10wt.％表面润湿剂、2-10wt.％渗透剂、5-10wt.％高分子改性剂、1-8％wt.％催化剂和余量水制备而成。制备方法为先将石油磺酸盐、降粘剂、促化剂和催化剂按比例在60-150℃聚合反应2-6小时，再按比例加入改性纳米无机助剂并混合均匀，最后向其中按比例加入乳化剂、表面润湿剂、渗透剂、高分子改性剂和水，混合1-2小时。该稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂耐高温性能好，乳化、抗盐性能俱佳，可以大幅度提高生产效率，降低开采成本。

Description

一种稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油强化采油领域，特别是涉及一种稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂及其制备方法。

背景技术

由于世界范围内原油供应紧张，储量丰富的稠油和超稠油日益引起了人们的关注。在原油生产过程中，油层中原油是通过多孔介质渗流到井底，再经过举升系统举升到地面。在稠油和超稠油由油层渗流到井底的过程中，由于稠油和超稠油中含有的一些胶质、沥青质及石蜡等较重组分含量高、粘度大、流动缓慢，所以容易粘附并积累在近井孔道的表面上，造成油井产量下降，井筒举升过程阻力大、举升困难，给开采带来了极大的困难。降低稠油和超稠油的粘度、改善稠油和超稠油的流动性是解决稠油和超稠油开采、集输等问题的关键。

在稠油和超稠油的生产上常用的降粘方法有加热降粘、掺稀降粘及化学降粘。稠油和超稠油乳化降粘则因其成本低、降粘率高而显示出了显著的优势，得到了广泛的应用。

国内外稠油乳化降粘剂的应用实例较多，例如：

US4333488报道了用氧化乙烯-氧化丙烯共聚物乳化稠油的方法，对于21℃粘度为340cp的loco稠油的降粘率为80％，适用的矿化水的总离子浓度12000mg/L(其中钙镁离子为730mg/L)。CN1414058A公开了一种油田聚驱井降粘防蜡剂，通过聚合物氧化断链来降粘。

CN88105018A公开了一种稠油乳化降粘方法，用聚氧乙烯烷基酚醚来乳化稠油。

上述现有技术存在的缺点是：1)所采用的稠油降粘剂均为单一性能的降粘剂，其适用范围窄，一般仅适用于低粘度稠油；2)耐高温性能差，对稠油品质要求高；3)使用时降粘剂的用量大、成本较高；4)降粘剂的耐矿盐能力一般小于3000mg/L，在地层水的钙镁离子浓度高时不能使用。

发明内容

本发明的一个目的是克服现有技术的不足，提供一种在常温和高温下均可适用、乳化性能好、抗盐性能佳的稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂。

本发明的另一目的是提供上述稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂，由以下重量百分比的组分制备而成：

其中，所述粒径为1-100nm的改性纳米二氧化硅由以下步骤制得：

1)干燥：将粒径为1-100nm的纳米SiO₂在120-160℃下干燥2-3小时；

2)改性：将干燥后的纳米SiO₂加入到含2-10wt.％硅烷偶联剂KH-570的无水乙醇溶液中，在70-90℃条件下反应2-3小时，进行改性；

3)精制：将改性后的纳米SiO₂抽滤后烘干，干燥温度为110-120℃，干燥时间1-2小时，即制得所述改性纳米SiO₂微粒。

所述石油磺酸盐为利用工合聚能(天津)石油精化科技发展有限公司的专利方法生产的产品(发明专利号：ZL01110282.9)，具体制备步骤如下：

a)磺化，以石油炼油厂150-500SN基础油为原料，利用SO₃气体进行磺化；b)萃取分离，用烷基醇作萃取剂，按重量比酸性油：烷基醇＝0.5～10；c)第二次磺化，取萃后油、脱水处理后，进行第二次磺化；d)中和浓缩，把第一次磺化和第二次磺化经萃取剂萃取后的下层液体，用固体无机碱溶解在烷基醇中，溶解完全后、中和，中和后蒸馏浓缩，烷基醇蒸尽后制得石油磺酸盐产品。

其中：在步骤a)中，进行磺化时的气体浓度为1-5％(V/V)，空气露点为-79℃，磺化温度为20～90℃，磺化终点控制在20～100mgNaOH/g；在步骤b)中，进行萃取分离时，在分液装置中，使已磺化至终点的酸性油与烷基醇充分振荡混匀，然后静置分层，静置时间2～14小时；在步骤c)第二次磺化时，分液装置内上层液体即萃后油，所述萃后油经脱水处理后水份含量0～10％，温度20～80℃，气体浓度1-5％(V/V)，空气露点-79℃，磺化终点10～90mgNaOH/g，然后重复进行步骤b)进行萃取分离；步骤d)中，在进行中和浓缩时，无机碱重量浓度1～10％，控制滴入速度，防止放热过度集中，中和终点控制pH＝5～13，温度60～130℃。

所述降粘剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或者两者任意比例混合物。所述降粘剂中的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸脂盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、烯基聚醚磺酸盐、异辛基酚基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、油酸聚氧乙烯酯、脂肪酸聚氧乙烯醚、六次甲基次胺和聚氧乙烯烷基胺中的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物。所述降粘剂中的阴离子表面活性剂为石油磺酸盐表面活性剂、木质素磺酸盐表面活性剂、重烷基苯磺酸盐表面活性剂和支链烷基苯磺酸盐表面活性剂中的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物。

所述乳化剂包括TX-10、TX-12、TX-18、AEO-9、AEO-7和AEO-3中的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物。

所述表面润湿剂为拉开粉、聚氧乙烯烷化醚、Tween-80、Tween-60、Span-80和Span-60中的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物。

所述渗透剂为乙二醇、乙二醇丁醚和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物。

所述高分子改性剂为山梨醇、木糖、明胶、还原胶、可溶性淀粉、甲基纤维素钠、甲基纤维素M20、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇600、聚乙二醇6000、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物。

所述促化剂为聚胺钠、丙烯酰胺、硫酸钠、亚硫酸钠、异丙醇、正丁醇、正丙醇和乙醇中的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物。

所述催化剂为有机碱，有机碱为三乙醇胺、单乙醇胺和乙二胺中的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物。

所述水是清水或回注污水，回注污水为油田用于注入油井的水。

本发明同时提供上述稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将上述石油磺酸盐、降粘剂、促化剂和催化剂按比例进行聚合反应，反应温度60-150℃，优选60-100℃，反应时间2-6小时，优选3-5小时，制得复配表面活性剂；

2)将步骤1)制得的复配表面活性剂与改性纳米无机助剂按比例混合均匀，制得主剂；

3)将步骤2)制得的主剂和乳化剂、表面润湿剂、渗透剂、高分子改性剂、水按比例混合1-2小时，即制得上述稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂。

上述稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂的使用方法为：首先，用水将该稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂稀释至浓度为0.1-2wt.％；其次，按照油与该稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂水溶液质量比为80～60：20～40称取该稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂水溶液；最后将称取好的稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂水溶液在25-350℃下加入稠油或超稠油中进行乳化降粘、助采。

本发明的有益效果如下：

1)对稠油和超稠油的降粘效果突出、用量小；当添加量为0.4-2wt.％时，即可满足稠油和超稠油的降粘要求，降粘率达到99％以上，助采效果明显，能提高产油量20％以上。

2)该产品的抗盐性好，可耐总离子浓度为100000mg/L(其中Ca²⁺、Mg²⁺为5000mg/L)的水。

3)本发明选用的原料沸点较高，所以耐高温性能佳，最高耐温度达350℃。

4)该产品使用后，在油与水的分离阶段，无需添加破乳剂，即可具有良好的油水分离效果。

5)本发明组分中使用的降粘剂中的表面活性剂、纳米无机助剂材料等均为工业化生产的精细化学品，原料易得，组分中的水为普通清水，亦可为回注污水，环保效果好，生产成本低廉。

6)该产品制备工艺简单，可批量生产，属环保型产品。

7)本发明经过实验证明，在降粘条件下，使原油分散而形成O/W型乳状液，把原油流动时油膜与油膜之间的摩擦变为水膜与水膜之间的摩擦，粘度和摩擦阻力大幅度降低；利用表面活性剂的润湿、渗透及洗涤作用，可去除掉渗流孔道中粘附积累的胶质、沥青及石蜡等物质，降低孔道中的粘稠油粘度，使其恢复流动性。润湿降阻破坏了油管或抽油杆表面的稠油膜，使表面润湿性反转变为亲水性，形成连续的水膜，减少抽吸及举升过程中原油流动阻力。以上性能的共同作用可提高油井原油的采收率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

将石油磺酸盐6.0g、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐10.0g、异辛基酚基聚氧乙烯醚8.0g、木质素磺酸盐20.0g、亚硫酸盐3.0g、单乙醇胺3.0g在90℃条件下在带有搅拌装置的混合器中聚合反应4小时，然后加入改性纳米二氧化硅4.0g混合1小时，最后加入乳化剂TX-1010.0g、拉开粉6.0g、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠8.0g、聚乙烯醇6.0g，并添加清水至100g，室温搅拌1h，制得稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂。

实施例2

将石油磺酸盐6.0g、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐4.0g、聚乙二醇辛基苯基醚5.0g、木质素磺酸盐10.0g、聚胺盐4.0g、单乙醇胺4.0g在80℃条件下在带有搅拌装置的混合器中聚合反应6小时，然后加入改性纳米二氧化硅4.0g混合1小时，再加入乳化剂AEO-98.0g、拉开粉8.0g、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠8.0g、聚乙二醇60006.0g，并添加清水至100g，室温搅拌2h，制得稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂。

实施例3

将石油磺酸盐5.0g、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸脂盐7.0g、异辛基酚基聚氧乙烯醚10.0g、木质素磺酸盐21.0g、硫酸盐3.0g、三乙醇胺3.0g在95℃条件下在带有搅拌装置的混合器中聚合反应3小时，然后加入改性纳米二氧化硅6.0g混合1.5小时，最后加入乳化剂TX-1010.0g、Span-806.0g、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠10.0g、山梨醇3.0g，并添加清水至100g，室温搅拌1h，制得稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂。

实施例4

将石油磺酸盐5.0g、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐15.0g、支链烷基苯磺酸盐6.0g、木质素磺酸盐18.0g、亚硫酸盐4.0g、单乙醇胺3.0g在70℃条件下在带有搅拌装置的混合器中聚合反应5小时，然后加入改性纳米二氧化硅7.0g混合1小时，再加入乳化剂TX-108.0g、拉开粉10.0g、乙二醇丁醚4.0g、聚乙烯醇3.0g和清水至100g加入到装有搅拌装置的混合器中，室温搅拌1.5h，制得稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂。

1、稠油乳化降粘率测定：

主要实验设备：

旋转粘度计：DV-III(Brookfield公司)；

恒温水浴：控制精度为±2℃；

搅拌器：最高转速500转/分钟。

(1)稠油粘度的测定

将稠油在(50±1)℃的恒温水浴中恒温1h，搅拌去除其中的游离水和气泡，迅速用旋转粘度计测其(50±1)℃时的粘度η₀。

(2)稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂稀释

配制含3％NaCl和0.3％CaCl₂的盐溶液，用盐溶液将稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂样品配成质量分数为1％的溶液；

(3)稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂乳化降粘率的测定

向烧杯中放入280g稠油(辽河油田油样)和120g-180g(精确至0.1g)稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂稀释液，然后将烧杯放入(50±1)℃的恒温水浴中1h，将搅拌桨置于烧杯中心，并距底部(2～3)mm处，调节转速为250r/min，在恒温的条件下搅拌2min，然后测试其粘度η₁。

按下式计算降粘率。

上式中，η₀—50℃时稠油油样粘度，mPa·s；

η₁—加入稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂后稠油乳化液粘度，mPa·s。

实施例效果：

表1稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂降粘率

由表1测试结果可知：稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂加入量占油水总量0.3％～0.4％的情况下，实施例1-4制得的稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂，对稠油均可形成粘度在50～200mPa·s范围内的乳化体系，降粘率达99％以上；

同样，选用实施例1制得的稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂，使用不同粘度的稠油(辽河油田油样)按上述步骤进行降粘的效果如下表

表2稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂降粘率

由表2测试结果可知：稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂加入量占油水总量0.3％～0.4％的情况下，对不同粘度的稠油均可形成粘度在50～200mPa·s范围内的乳化体系，降粘率达99％以上。

2、稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂耐高温性能测定

将实施例1～4中制备的稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂分别用密闭不锈钢老化罐封装，用干冰排替空气后，置于350℃的马弗炉中48h，冷却后在装水的容器中慢慢启封，再按上述稠油乳化降粘率测定方法进行降粘效果测定。

实施例效果：

表3稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂耐高温性能测定

由表3可知，稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂在350℃高温下处理48h后，降粘率略有下降，但是依然均高于98％。

3、自然沉降脱水率的测定

将稠油在(50±1)℃的恒温水浴中恒温1h，搅拌去除其中的游离水和气泡；同时，配制含3％NaCl和0.3％CaCl₂的盐溶液，用盐溶液分别将稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂样品配成质量分数为1％的溶液；称取210g上述方法制备的稠油油样于烧杯中，加入90g稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂溶液，然后将烧杯放入(50±1)℃的恒温水浴中1h，将搅拌桨置于烧杯中心，并距底部(2～3)mm处，调节转速为250r/min，在恒温的条件下搅拌2min，配制成300ml稠油乳液，然后将其迅速加入100ml具塞量筒或具塞刻度试管中，再在(50±1)℃的恒温水浴中静止放置60min，读取量筒下部出水体积V。按下式计算出自然沉降脱水率。

$S=\frac{V}{30}\×100\%$

式中，S--自然沉降脱水率；

V--稠油乳液静止后的脱水体积，ml；

30--100mL稠油乳液的含水量，ml。

实施例效果：

表4稠油样品添加稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂后的自然沉降脱水率

由表4可知，稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂乳化液脱水率可达到90％以上，表明乳状液具有良好的自然沉降脱水性能。

4、稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂耐盐性能测定

同样，按照含1％的NaCl、0.1％的MgSO₄和0.1％的CaCl₂的比例，配制成不同矿化度的硬水溶液；选用实施例1制得的稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂按质量百分比0.3％溶于上述含一定量钙镁等离子的硬水溶液(除钙镁离子外，其余为钠离子)，在50℃的温度下，测定不同矿化度下乳化稠油的粘度。使用不同粘度的稠油按上述步骤进行降粘的效果如下表：

表5不同矿化度下稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂对不同粘度稠油的降粘率(％)

由表5可知，当模拟地层水中的钙、镁离子含量增加时，水的矿化度增高，乳状液的粘度增加，但助采剂在硬水中对不同稠油的乳化能力仍然很强。

本发明的稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂是利用纳米复合乳化降粘机理进行降粘的，一方面，利用改性纳米助剂小尺寸、比表面积大、吸附性好的特点，大幅度降低油水界面张力，使得注入流体在冲刷孔隙的过程中，原油易于剥落成小油滴，从而被驱替液驱替出来。另一方面，稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂与地层渗流到井底的稠油混合而形成O/W形乳化液，这种乳化液与稠油和超稠油相比，粘度降低幅度可达99％以上，极大地降低了稠油和超稠油在地层中的粘度及举升过程中因粘度高而带来的阻力，从而提高了稠油和超稠油开采量。

Claims (6)

1.一种稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂，其特征在于：由以下重量百分比的组分制备而成：

所述催化剂为有机碱；

所述降粘剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸脂盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、烯基聚醚磺酸盐、油酸聚氧乙烯酯中的一种或者其中任意两种或多种物质任意比的混合物；或者为石油磺酸盐表面活性剂、木质素磺酸盐表面活性剂、重烷基苯磺酸盐表面活性剂和支链烷基苯磺酸盐表面活性剂中的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物；

所述乳化剂为TX-10、TX-12、TX-18、AEO-9、AEO-7和AEO-3的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物；

所述表面润湿剂为拉开粉、聚氧乙烯烷化醚、Tween-80、Tween-60、Span-80和Span-60中的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物；

所述促化剂为聚胺钠、丙烯酰胺、硫酸钠、亚硫酸钠、异丙醇、正丁醇、正丙醇和乙醇的中的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物；

所述高分子改性剂为山梨醇、木糖、明胶、还原胶、可溶性淀粉、甲基纤维素钠、甲基纤维素M20、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇600、聚乙二醇6000、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物。

2.如权利要求1所述的稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂，其特征在于：所述粒径为1-100nm的改性纳米二氧化硅的制备方法如下：

1)干燥：将粒径为1-100nm的纳米SiO₂在120-160℃下干燥2-3小时；

2)改性：将干燥后的纳米SiO₂加入到含2-10wt.％硅烷偶联剂KH-570的无水乙醇溶液中，在70-90℃条件下反应2-3小时，进行改性；

3)精制：将改性后的纳米SiO₂抽滤后烘干，干燥温度为110-120℃，干燥时间1-2小时，即制得所述改性纳米SiO₂微粒。

3.如权利要求1所述的稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂，其特征在于：所述渗透剂为乙二醇、乙二醇丁醚和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物。

4.如权利要求1所述的稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂，其特征在于：所述有机碱为三乙醇胺、单乙醇胺和乙二胺中的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将上述石油磺酸盐、降粘剂、促化剂和催化剂按比例在60-150℃进行聚合反应2-6小时，即制得复配表面活性剂；所述催化剂为有机碱；

所述降粘剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸脂盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、烯基聚醚磺酸盐、油酸聚氧乙烯酯中的一种或者其中任意两种或多种物质任意比的混合物；或者为石油磺酸盐表面活性剂、木质素磺酸盐表面活性剂、重烷基苯磺酸盐表面活性剂和支链烷基苯磺酸盐表面活性剂中的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物；

所述促化剂为聚胺钠、丙烯酰胺、硫酸钠、亚硫酸钠、异丙醇、正丁醇、正丙醇和乙醇的中的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物；2)将步骤1)制得的复配表面活性剂与粒径为1-100nm的改性纳米二氧化硅按比例混合均匀，制得主剂；

3)将步骤2)制得的主剂和乳化剂、表面润湿剂、渗透剂、高分子改性剂、水按比例混合1-2小时，即制得上述稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂；

所述乳化剂为TX-10、TX-12、TX-18、AEO-9、AEO-7和AEO-3的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物；

所述表面润湿剂为拉开粉、聚氧乙烯烷化醚、Tween-80、Tween-60、Span-80和Span-60中的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物；

所述高分子改性剂为山梨醇、木糖、明胶、还原胶、可溶性淀粉、甲基纤维素钠、甲基纤维素M20、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇600、聚乙二醇6000、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或其中任意两种或多种物质任意比例的混合物。

6.如权利要求5所述的稠油和超稠油开采用纳米复合型耐高温助采剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中制备复配表面活性剂的聚合反应温度为60-100℃，反应时间为3-5小时。