CN103318984B - 一种有机改性海泡石处理聚合物驱采油废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工业水处理领域，特别是用一种有机改性的海泡石对聚合物驱采油废水的处理，包括有以下步骤：1）酸活化：将海泡石原料加入盐酸溶液，混合搅拌，抽滤、洗涤、烘干得到酸活化海泡石粉；2）热活化：将酸活化海泡石粉焙烧去水，冷却、研磨得到热活化后的海泡石粉；3）有机改性：将热活化后的海泡石粉加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇水溶液中，混合搅拌，过滤、洗涤、烘干、研磨制得有机改性海泡石粉；4）吸附：用酸调节聚合物驱采油废水的pH值，加入水可溶性铝盐，再加入步骤3）中所得的有机改性海泡石粉进行吸附，搅拌或震荡，然后静置沉降。本发明采用海泡石为原材料廉价易得，对其活化改性工艺简单，且无毒无害，吸附效果明显处理迅速，吸附量高。

Description

一种有机改性海泡石处理聚合物驱采油废水的方法

技术领域

本发明涉及工业水处理领域，特别是涉及处理聚合物驱采油技术中的含聚废水，以此来有效吸附其中的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。

背景技术

由于我国油田开采已经步入中后期，为提高原油采收率，改善油水流速比，使采出物中原油含量提高，已经开始广泛采用聚合物驱采油技术，这种情况下相对廉价的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在采油中被广泛使用。但是随之产生的含部分水解聚丙烯酰胺的采油废水由于处理难度增大，成为聚合物驱大面积推广应用的技术难题。因此，需要寻求一种能够有效处理污水中部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）的方法。

虽然部分水解聚丙烯酰胺没有毒性，然而其降解后的单体丙烯酰胺却是二类致癌物质，会对人和动物的周围神经系统造成伤害。同时，进入环境中的聚合物会成为微生物营养物质的来源，促进微生物的加速繁殖。

聚合物驱采油污水中含有大量的聚合物HPAM，增加了水相的粘度，使水相携油能力增强，极大地增加了含油污水的稳定性，增加了聚合物驱采油废水净化处理的难度，降低了处理效率。因而有必要将含聚废水中的部分水解聚丙烯酰胺从水中除去，提高废水的水质，降低水的粘度，以利于后续污染物的处理。

目前，对含HPAM采油污水的处理已成为影响油田生产的关键性难题。现有的聚合物驱采油污水处理技术主要有化学降解法、生物降解法、化学絮凝法以及吸附法。

化学降解主要有氧化降解、光降解和光催化降解。其虽然可以将HPAM降解为丙烯酰胺单体，但是丙烯酰胺单体会对水资源造成二次污染，从而限制了化学降解法的应用范围。

生物方法处理含聚污水主要是利用微生物通过其特定酶的作用，以聚丙烯酰胺为营养源，在其生长和代谢过程中将聚丙烯酰胺转化为小分子有机物和无机物。但是由于生物降解要受到酸碱度、温度、盐分、氧、养料等因素的影响，因而其应用也受到了限制。

化学絮凝，运用絮凝剂对胶体颗粒的电压缩、静电中和、吸附等作用，破坏胶体的结构，使得胶体颗粒在水中脱稳、沉淀，然后通过卷扫聚集作用去除聚合物，对聚合物的去除率较高。但是此方法的不足之处是药剂用量较大，一般加药量与待处理的聚合物浓度相同。

以上这些方法在实际应用中存在或多或少的不足，诸如受限制条件多、成本高、效果不好、设备维护困难等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机改性海泡石处理聚合物驱采油废水的方法，该方法吸附效果明显，吸附量高。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是，一种有机改性海泡石处理聚合物驱采油废水的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）酸活化：将海泡石原料加入浓度为13wt%-15wt%的盐酸溶液，混合搅拌，抽滤、洗涤、烘干得到酸活化海泡石粉；

2）热活化：将酸活化海泡石粉焙烧去水，冷却、研磨得到热活化后的海泡石粉；

3）有机改性：将热活化后的海泡石粉加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇水溶液中，其中热活化后的海泡石粉与十六烷基三甲基溴化铵的质量比在10-50:1，混合搅拌，过滤、洗涤、烘干、研磨制得有机改性海泡石粉；

4）吸附：用酸调节聚合物驱采油废水的pH值到5-6，加入水可溶性铝盐使Al³⁺浓度为10mg/l—25mg/l，再加入步骤3）中所得的有机改性海泡石粉进行吸附，吸附过程温度在30℃到50℃，搅拌或震荡，然后静置沉降。

优化的实施方案中，过程控制如下：

步骤1）中固液比（海泡石与盐酸溶液的配比）在1:8-1:25g/ml（即1g:8-25ml），搅拌时间在1h-3h。

步骤2）中焙烧温度为250℃-350℃，焙烧时间在2h-8h，研磨达400目-800目。

步骤3）中固液比（热活化后的海泡石粉与十六烷基三甲基溴化铵的乙醇水溶液的配比）在1:8-1:25g/ml（即1g:8-25ml），搅拌时间1h-3h，研磨达600目-1000目。

步骤4）中水可溶性铝盐为硫酸铝和氯化铝中的任意一种或两种按任意配比的混合，固液比（有机改性海泡石粉与聚合物驱采油废水的配比）为1:300-1:600g/ml，搅拌或震荡时间为1.5-3h。

更优化的实施方案中，过程控制如下：

步骤2）中焙烧温度为300℃，研磨达600目。

步骤3）中室温下搅拌混合1.5h，烘干温度在40℃，研磨达800目。

步骤4）中选用冰醋酸调节pH值到5-6，水可溶性铝盐选择硫酸铝，吸附过程温度为40℃，震荡时间为1.5h。

海泡石(Mg₈(H₂O)₄[Si₆O₁₅]₂(OH)₄·8H₂O)是一种天然纤维状含水的镁质硅酸盐粘土矿物,晶体结构模型属于链状和层状过渡型结构,其特点是在两层硅氧四面体片中间夹一层镁氧八面体，硅氧四面体和镁氧八面体通过共同顶点相互连接成的三维立体骨架结构，有贯穿整个结构的沸石孔道和空隙，比表面积大，拥有900m²/g的理论表面积。并且含有大量朝向外部的Si-OH基团，对有机化合物具有较强的亲和力，能与气态或液态的有机反应剂直接作用，生成有机矿物衍生物。而且在现实市场中，海泡石价格廉价，本发明因此选择海泡石作为原料对其进行活化改性。

海泡石的酸活化，一方面可以除去分布于海泡石矿中的碳酸盐杂质将样品纯化，清除其孔道内杂质，增加其孔容积；另一方面，酸中的氢离子取代其层间钙、镁、钾和钠离子，使其具有活性氢原子，生成新的表面而改善其表面特性，修饰其孔径和结构，增大微孔隙率，提高其吸附、净化和脱色能力。如果酸的浓度过大会直接破坏海泡石的结构，最后形成硅酸盐。而浓度过低则会使得处理不彻底，达不到活化效果。因此本发明采用了13%-15%盐酸。

在海泡石的结构中存在有三种形式的水，即吸附水、结晶水和羟基水。海泡石晶体结构中的水在加热过程中可以逐步失去。通过高温焙烧，能够有效除去晶体结构中吸附水(包括纤维间吸附水和孔道内的吸附水),在黏土中形成新的活性面,使Si-OH基转变为Si-O四面体结构,从而扩大了晶体中的通道,且结构格架不变,比表面积增加,表面活性提高,吸附能力增强。如果处理温度过高，则不仅除去了结构中的吸附水，而且会除去结晶水和羟基水，从而破坏晶体结构，实验表明结晶水和羟基水的失去，会使海泡石的吸附性能下降。因此本发明选择了250℃-300℃的温度进行焙烧。

泡石为由于其独特的多孔道和微孔结构使其本身具备吸附性能，加之海泡石由硅氧骨架组成因而呈现负电性，这使其对阳离子的吸附能力尤为明显。带正电性的阳离子表面活性剂嫁接到海泡石上时，异性电荷相吸很容易实现，并使海泡石由原来的负电性转变为带正电性的有机化活化海泡石，从而对带负电性物质具有强大的吸附功能。并且由于表面引入不同的碳氢链，改善了表面的疏水亲油性，增加了对有机物的粘结性能。本发明根据理论，选择了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），作为对海泡石进行改性的有机改性剂。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）不仅能有效吸附于海泡石表面，而且其适中的碳氢链长度不会堵塞海泡石孔道，并能增加对高分子材料HPAM的粘结能力。

温度的由低升高，使HPAM分子慢慢解离，长分子链便柔顺，粘度变小，使HPAM更容易吸附在吸附剂上，这时的吸附速率大于其脱附速率，使吸附剂吸附HPAM分子的量逐渐增加，直至达到动态平衡。当温度太高时，会使其脱附速率的增加量大于吸附速率的增加量，而使吸附剂吸附HPAM分子的量逐渐减少，直至新的动态平衡。经过实验，也在40℃左右时，吸附剂的吸附量出现极大值。这也正好与采油废水的温度一致，因此本发明处理采油废水，可以节约加热而消耗的能源。在吸附时间超过了1.5h后，吸附剂的吸附量基本保持不变。

由于铝离子（Al³⁺）对HPAM有絮凝作用，能够使得HPAM降粘、脱稳、聚集，使得大分子HPAM不会堵塞海泡石吸附孔道，甚至包裹吸附剂。降粘、脱稳、聚集后的HPAM，使得吸附剂对其的吸附效率成倍的增加。并且Al³⁺的加入使吸附剂分散的更加均匀，沉降速度更快。在此基础上采用800目的改性海泡石粉吸附剂，吸附完毕，静置30min后就有良好分离效果。

本发明的有益效果是：采用海泡石为原材料廉价易得，对其活化改性工艺简单，且无毒无害。另外，本方法用量少但是吸附效果明显且处理迅速，吸附量高。对于处于偏僻地区的采油基地，能够就地处理，就地排放，设备需求少，成本低，相当适合用于处理采油废水中的聚合物。

具体实施方式

实施例1：

改性海泡石粉制备：取6g湖南浏阳产精制海泡石粉，加入到100ml、浓度为15wt%的盐酸溶液，在25℃下混合搅拌1.5h。真空泵抽滤，洗涤，烘干得到酸活化海泡石粉；上一步得到的酸活化海泡石粉，置于马弗炉中，调节温度为300℃，焙烧4h后，取出冷却，研磨达600目得到热活化后的海泡石粉；取上一步得到的热活化后的海泡石粉5g，加入0.3g十六烷基三甲基溴化铵，一起置于100ml乙醇水（乙醇与水体积比1:1）溶液中，25℃下混合搅拌1.5h，真空泵抽滤，蒸馏水与乙醇交替洗涤多次，然后烘箱中40℃烘干，最后研磨达800目得到有机改性海泡石粉。

聚合物驱采油废水的处理：取100ml HPAM浓度为100mg/l的聚合物驱采油废水，冰醋酸调节pH值为5，加入硫酸铝的水溶液调节Al³⁺浓度至25mg/l，加入0.0200g的有机改性海泡石粉，将溶液控温在40℃，振荡1.5h，，静置0.5h沉降。

吸附效果表征方法：取上清液，运用淀粉-碘化镉法，测量其吸光度，并根据该HPAM溶液的浓度与吸光度标准曲线得到上清液的浓度；然后根据

{q：吸附量（mg/g）；C₀：HPAM初始浓度（mg/L）；C：吸附后HPAM浓度；m：吸附剂投加量；V₀：废水体积}计算吸附剂的吸附量。

吸附性能：处理HPAM浓度为100mg/l的聚合物驱采油废水，测得其平均吸附量为477mg/g，处理HPAM浓度为200mg/l的聚合物驱采油废水，测得其平均吸附量为920.5mg/g，处理HPAM浓度为300mg/l的聚合物驱采油废水，测得其平均吸附量为1413.4mg/g。该方法吸附效果明显，吸附高。

实施例2：

一种改性海泡石吸附水解聚丙烯酰胺的方法，它包括如下步骤：

1）酸活化：将海泡石原料加入浓度为13wt%的盐酸溶液，混合搅拌，抽滤、洗涤、烘干得到酸活化海泡石粉；固液比（海泡石与盐酸溶液的配比）在1:8g/ml，搅拌时间在1h。

2）热活化：将酸活化海泡石粉焙烧去水，冷却、研磨得到热活化后的海泡石粉；焙烧温度为250℃，焙烧时间在2h，研磨达400目；

3）有机改性：将热活化后的海泡石粉加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇水溶液中（乙醇与水体积比1:1），其中热活化后的海泡石粉与十六烷基三甲基溴化铵的质量比在10:1，混合搅拌，过滤、洗涤、烘干、研磨制得有机改性海泡石粉；固液比（热活化后的海泡石粉与十六烷基三甲基溴化铵的乙醇水溶液的配比）在1:8g/ml，搅拌时间1h，研磨达600目；

4）吸附：用酸调节含水解聚丙烯酰胺聚合物驱采油废水的pH值到5，加入水可溶性铝盐使Al³⁺浓度为10mg/l，再加入步骤3）中所得的有机改性海泡石粉进行吸附，吸附过程温度在30℃，搅拌或震荡，然后静置沉降。

所述水可溶性铝盐为硫酸铝，固液比（有机改性的海泡石粉与聚合物驱采油废水的配比）为1:300g/ml，吸附过程温度在30℃，搅拌或震荡时间为3h，静置沉降。

吸附效果表征方法同实施例1。吸附性能：处理HPAM浓度为100mg/l的聚合物驱采油废水，测得其平均吸附量为483.6mg/g，处理HPAM浓度为200mg/l的聚合物驱采油废水，测得其平均吸附量为948.3mg/g，处理HPAM浓度为300mg/l的聚合物驱采油废水，测得其平均吸附量为1446.5mg/g。该方法吸附效果明显，吸附量高。

实施例3：

一种改性海泡石吸附水解聚丙烯酰胺的方法，它包括如下步骤：

1）酸活化：将海泡石原料加入浓度为15wt%的盐酸溶液，混合搅拌，抽滤、洗涤、烘干得到酸活化海泡石粉；固液比（海泡石与盐酸溶液的配比）在1:25g/ml，搅拌时间在3h。

2）热活化：将酸活化海泡石粉焙烧去水，冷却、研磨得到热活化后的海泡石粉；焙烧温度为350℃，焙烧时间在8h，研磨达800目；

3）有机改性：将热活化后的海泡石粉加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇水溶液中（乙醇与水体积比1:1），其中热活化后的海泡石粉与十六烷基三甲基溴化铵的质量比在50:1，混合搅拌，过滤、洗涤、烘干、研磨制得有机改性海泡石粉；

固液比（热活化后的海泡石粉与十六烷基三甲基溴化铵的乙醇水溶液的配比）在1:25g/ml，搅拌时间3h，研磨达1000目；

4）吸附：用酸调节含水解聚丙烯酰胺聚合物驱采油废水的pH值到6，加入水可溶性铝盐使Al³⁺浓度为25mg/l，再加入步骤3）中所得的有机改性海泡石粉进行吸附，吸附过程温度在50℃，搅拌或震荡，然后静置沉降。

所述水可溶性铝盐为硫酸铝和氯化铝的混合（硫酸铝和氯化铝的质量各占1/2），固液比（有机改性的海泡石粉与聚合物驱采油废水的配比）为1:600g/ml，吸附过程温度在50℃，搅拌或震荡时间为3h。

吸附效果表征方法同实施例1。吸附性能：处理HPAM浓度为100mg/l的聚合物驱采油废水，测得其平均吸附量为462.2mg/g，处理HPAM浓度为200mg/l的聚合物驱采油废水，测得其平均吸附量为853.3mg/g，处理HPAM浓度为300mg/l的聚合物驱采油废水，测得其平均吸附量为1286.3mg/g。该方法吸附效果明显，吸附量高。

Claims (8)

1.一种有机改性海泡石处理聚合物驱采油废水的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）酸活化：将海泡石原料加入浓度为13wt%-15wt%的盐酸溶液，混合搅拌，抽滤、洗涤、烘干得到酸活化海泡石粉；

2）热活化：将酸活化海泡石粉焙烧去水，冷却、研磨得到热活化后的海泡石粉；

3）有机改性：将热活化后的海泡石粉加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇水溶液中，其中热活化后的海泡石粉与十六烷基三甲基溴化铵的质量比在10-50:1，混合搅拌，过滤、洗涤、烘干、研磨制得有机改性海泡石粉；

4）吸附：用酸调节聚合物驱采油废水的pH值到5-6，加入水可溶性铝盐使Al³⁺浓度为10mg/l—25mg/l，再加入步骤3）中所得的有机改性海泡石粉进行吸附，吸附过程温度在30℃到50℃，搅拌或震荡，然后静置沉降。

2.根据权利要求1所述的一种有机改性海泡石处理聚合物驱采油废水的方法，其特征在于，步骤1）中固液比在1:8-1:25g/ml，搅拌时间在1h-3h。

3.根据权利要求1所述的一种有机改性海泡石处理聚合物驱采油废水的方法，其特征在于，步骤2）中焙烧温度为250℃-350℃，焙烧时间在2h-8h，研磨达400目-800目。

4.根据权利要求1所述的一种有机改性海泡石处理聚合物驱采油废水的方法，其特征在于，步骤3）中固液比在1:8-1:25g/ml，搅拌时间1h-3h，研磨达600目-1000目。

5.根据权利要求1所述的一种有机改性海泡石处理聚合物驱采油废水的方法，其特征在于，步骤4）中水可溶性铝盐为硫酸铝和氯化铝中的任意一种或两种按任意配比的混合，有机改性海泡石与聚合物驱采油废水的固液比为1:300-1:600g/ml，搅拌或震荡时间为1.5-3h。

6.根据权利要求3所述的一种有机改性海泡石处理聚合物驱采油废水的方法，其特征在于，步骤2）中焙烧温度为300℃，研磨达600目。

7.根据权利要求4所述的一种有机改性海泡石处理聚合物驱采油废水的方法，其特征在于，步骤3）中室温下搅拌混合1.5h，烘干温度在40℃，研磨达800目。

8.根据权利要求5所述的一种有机改性海泡石处理聚合物驱采油废水的方法，其特征在于，步骤4）中选用冰醋酸调节pH值到5-6，水可溶性铝盐选择硫酸铝，吸附过程温度为40℃，震荡时间为1.5h。