CN103318948B - 掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：将锡盐和锑的卤化物配置成混合溶液；在搅拌状态下，向混合溶液中加入过量弱碱性沉淀剂生成胶状沉淀；取出胶状沉淀后用超纯水洗涤直至洗液中不含卤素离子，接着继续加入超纯水并超声分散，保留上层的胶体溶液；将胶体溶液与共沸溶剂混匀共沸干燥，得到前驱体粉体；将前驱体粉体煅烧后得到掺锑氧化锡纳米粉体。这种掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法，通过锡盐和锑的卤化物的混合溶液沉淀后转化为胶体溶液，接着在共沸溶剂的存在下共沸干燥，得到掺锑氧化锡纳米粉体。相对于传统的高温煅烧法，锡和锑以离子状态混合后沉淀，掺杂均匀性较好，粒度分布均匀，分散性能好。

Description

掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及透明隔热导电纳米材料领域，特别是涉及一种掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法。

背景技术

近年来，透明隔热导电纳米材料以其特殊的性能和广泛的用途成为研究的热点。相对于传统隔热导电纳米材料，掺锑氧化锡纳米粉体是近年来迅速发展的一种新型功能导电材料，除具有良好的导电性能和光学性能外，还具有良好的耐候性、化学稳定性以及抗辐射、红外吸收等优点,在抗静电塑料、化纤、涂料、光电显示器件、透明电极材料、太阳能电池以及红外吸收材料等领域有广泛的应用。

传统的掺锑氧化锡纳米粉体采用高温固相法制备，这种方法采用市售分析纯的锡锑氧化物为反应原料，经高温煅烧，通过控制煅烧时间与温度，球磨得到掺锑氧化锡纳米粉体。然而，高温固相法制得的掺锑氧化锡纳米粉体的掺杂均匀性较差，从而降低了掺锑氧化锡纳米粉体的导电和隔热能力。

发明内容

基于此，有必要提供一种掺杂均匀性较好的掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法。

一种掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：

按照摩尔比为4～19：1将锡盐和锑的卤化物配置成混合溶液；

在搅拌状态下，向所述混合溶液中加入过量弱碱性沉淀剂生成胶状沉淀；

取出所述胶状沉淀后用超纯水洗涤直至洗液中不含卤素离子，接着继续加入超纯水并超声分散，保留上层的胶体溶液；

按照体积比为1：1～4，将所述胶体溶液与共沸溶剂混匀，快速搅拌后在145℃～175℃下共沸干燥，得到前驱体粉体；

将所述前驱体粉体煅烧后得到所述掺锑氧化锡纳米粉体。

在一个实施例中，所述锡盐为SnCl₄·5H₂O、SnCl₂、Sn(NO₃)₂、Sn(NO₃)₄或SnF₂；

所述锑的卤化物为SbF₃、SbF₅、SbCl₃或SbCl₅。

在一个实施例中，所述混合溶液的溶剂选择乙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。

在一个实施例中，所述将锡盐和锑的卤化物配置成混合溶液的操作中，还包括向其中滴加浓盐酸的操作。

在一个实施例中，所述弱碱性沉淀剂为氨水或尿素。

在一个实施例中，所述共沸溶剂为乙酸异戊酯、戊丁醇、乙酸正丁酯、1,4-丁二醇、四氯乙烯、正戊醇或异戊醇。

在一个实施例中，还包括加入表面活性剂的操作；

所述表面活性剂加入到所述混合溶液中，或者所述表面活性剂在所述胶体溶液与所述共沸溶剂混匀时加入。

在一个实施例中，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺或辛烷基酚聚氯乙烯醚。

在一个实施例中，所述表面活性剂的加入量与所述掺锑氧化锡纳米粉体的期望产量的质量比为0.5～10：100。

在一个实施例中，将所述前驱体粉体煅烧后得到所述掺锑氧化锡纳米粉体的操作为：

以5℃/min～20℃/min的升温速率将所述前驱体粉体升温至650℃～800℃，保温0.5h～6h后得到所述掺锑氧化锡纳米粉体。

这种掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法，通过锡盐和锑的卤化物的混合溶液沉淀后转化为胶体溶液，接着在共沸溶剂的存在下共沸干燥，得到掺锑氧化锡纳米粉体。相对于传统的高温煅烧法，锡和锑以离子状态混合后沉淀，掺杂均匀性较好。

附图说明

图1为一实施方式的掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法的流程图；

图2为实施例2制得的掺锑氧化锡纳米粉体的SEM图像；

图3为实施例2制得的掺锑氧化锡纳米粉体的XRD扫描图谱；

图4为实施例2制得的掺锑氧化锡纳米粉体涂膜的可见光、近红外波段透过率测试曲线。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

如图1所示的一种掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：

S10、按照摩尔比为4～19：1将锡盐和锑的卤化物配置成混合溶液。

锡盐可以为SnCl₄·5H₂O、SnCl₂、Sn(NO₃)₂、Sn(NO₃)₄或SnF₂。

锑的卤化物可以为SbF₃、SbF₅、SbCl₃或SbCl₅。

混合溶液的溶剂选择乙醇、异丙醇、乙二醇、乙酸异戊酯和水中的至少一种。

混合溶液中，锡盐和锑的卤化物的浓度可以选择较大的范围，但是太浓的时候，容易因为水解导致过早沉淀，一般只要锡盐浓度不超过1.5mol/L即可。

为了防止锡盐和锑的卤化物水解，还可以在配置混合溶液的操作中，向其中滴加浓盐酸。

同样的，为了防止锡盐和锑的卤化物水解，一般选择将锡盐和锑的卤化物各自先配置成溶液，再混合。

S20、在搅拌状态下，向S10得到的混合溶液中加入过量弱碱性沉淀剂生成胶状沉淀。

由于锡盐和锑的卤化物的特性，加入强碱的时候反而会将沉淀再次溶解，因此选择弱碱性沉淀剂。

弱碱性沉淀剂可以为氨水或尿素。

混合溶液中加入过量弱碱性沉淀剂生成胶状沉淀后，随着黏度的增大，还需要继续搅拌至少30min使得沉淀中Sn、Sb分布均匀。

S30、取出S20中得到的胶状沉淀后用超纯水洗涤直至洗液中不含卤素离子，接着继续加入超纯水并超声分散，保留上层的胶体溶液。

胶状沉淀用超纯水洗涤可以采用离心洗涤的方式，每次洗涤约10min，转速为3000rpm～8000rpm。

随着洗涤的进行，胶状沉淀的颜色渐渐从乳白色变为淡黄色，此时检测洗液中卤素离子的含量，当洗液中不含卤素离子时，继续加入超纯水并超声分散。

本实施方式中，当洗液中卤素离子含量在1×10^-4mol·L^-1以下时，可以认为洗液中不含卤素离子。

超声分散后可以得到胶体溶液，离心后分离上层的胶体溶液，下层沉淀继续加入超纯水并超声分散，如此重复，直至沉淀全部转化为胶体溶液为止。

S40、按照体积比为1：1～4，将S30得到的胶体溶液与共沸溶剂混匀，快速搅拌后在145℃～175℃下共沸干燥，得到前驱体粉体。

共沸溶剂选择具有较高空间位阻结构的有机溶剂。

具体的，共沸溶剂可以为乙酸异戊酯、戊丁醇、乙酸正丁酯、1,4-丁二醇、四氯乙烯、正戊醇或异戊醇。

特别需要指出的是，乙酸异戊酯做为共沸溶剂时，对水的溶解度低，拥有较高的沸点，能够将水彻底除净，且其分子中含有含氧官能团处于分子链的中部具有较高的空间位阻效应，与前驱体微粒表面形成氢键取代前驱体表面的水分子形成溶剂化膜，烷烃链的展开覆盖了更多的微粒表面，从而使干燥后的产物分散性能得到提高，可以制得性能极好的掺锑氧化锡纳米粉体。

具有较高的空间位阻结构的共沸溶剂，使前驱体微粒以分散的状态干燥避免了毛细水的生成；共沸溶剂分子中的含氧官能团与前驱体表面形成了氢键，取代胶粒表面水分子形成溶剂膜，对干燥过程中团聚起到抑制作用；共沸溶剂的高沸点为前驱体微粒表面的结合水的彻底除去提供了足够的能量。

通过胶体溶液与共沸溶剂共沸干燥，可以制得粒度小、粒径均匀性好的掺锑氧化锡纳米粉体。

在一个较优的实施方式中，还包括加入表面活性剂的操作。

具体而言，表面活性剂可以直接加入到S10中的混合溶液中，或者表面活性剂在S40中胶体溶液与共沸溶剂混匀时加入。

表面活性剂可以为聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯亚胺（PEI）、聚丙烯酰胺（PAM）或辛烷基酚聚氯乙烯醚（TX-10）。

表面活性剂的加入量与掺锑氧化锡纳米粉体的期望产量的质量比为0.5～10：100。

掺锑氧化锡纳米粉体的期望产量可以根据锡盐和锑的卤化物的加入量进行理论计算得到。

S50、将S40得到的前驱体粉体煅烧后得到掺锑氧化锡纳米粉体。

将前驱体粉体煅烧后得到掺锑氧化锡纳米粉体的操作具体为：

以5℃/min～20℃/min的升温速率将所述前驱体粉体升温至650℃～800℃，保温0.5h～6h后得到掺锑氧化锡纳米粉体。

这种掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法，通过锡盐和锑的卤化物的混合溶液沉淀后转化为胶体溶液，接着在共沸溶剂的存在下共沸干燥，得到掺锑氧化锡纳米粉体。相对于传统的高温煅烧法，锡和锑以离子状态混合后沉淀，掺杂均匀性较好。

这种掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法中使用的试剂对环境毒害小，成本低，相对于以往工业制备合成方法具有产品纯度高、粉体粒度小、粒径分布均匀、产率高、污染小、实验简单易行等优点。

此外，这种掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法以较易获得的锡盐和锑的卤化物为原料，制备掺锑氧化锡纳米粉体，这种方法结合了共沉淀与溶胶凝胶的优点同时摒弃了各自的缺点，无需调节体系的pH值，反应条件容易控制，制备了性能良好的掺锑氧化锡纳米粉体。

以下为具体实施例部分。

实施例1

分别称取0.019mol SnCl₄·5H₂O，0.001mol SbCl₃，加入到250ml三口烧瓶中，取50ml乙醇搅拌溶解，加入15浓HCl；取5ml浓氨水，在快速搅拌下倾入混合溶液中；将得到的乳白色胶状沉淀取出，离心洗涤并除去上清液，检测无氯离子存在后超声分散离心，得到胶体溶液，将胶体加入500ml三口瓶中，按质量比为5%加入PAM，溶解摇匀，加入150ml乙酸异戊酯，磁子搅拌，于145℃油浴共沸干燥，随着共沸温度逐渐提高。制得黄色前驱体粉末；将前驱体煅烧，升温速率20℃/min，在750℃时保温3h，自然冷却，得到蓝灰色的掺锑氧化锡纳米粉体，掺杂度为5%。

实施例2

分别称取0.018mol SnCl₄·5H₂O，0.002mol SbCl₃，加入到250ml三口烧瓶中，取50ml乙醇搅拌溶解；取10ml浓氨水，在快速搅拌下快速加入混合溶液中；将得到的乳白色胶状沉淀取出，离心洗涤，检测无氯离子存在后继续超声分散离心，得到胶体溶液，重复分散离心，全部转变为胶体；将胶体加入500ml三口瓶中，按质量比为5%加入PEG，溶解摇匀，加入150ml乙酸异戊酯，磁子搅拌，于145℃油浴共沸干燥。制得黄色前驱体粉末；将前驱体煅烧，升温速率5℃/min，在750℃下保温3h，自然冷却，得到蓝灰色的掺锑氧化锡纳米粉体，掺杂比为10%。

如图2所示的本实施例制备的掺锑氧化锡纳米粉体的SEM图像，从图中可以看出，本实施例制备的掺锑氧化锡纳米粉体的平均粒径约为10nm～15nm，粉体较为蓬松。水中分散形成较为稳定的体系，即具有较好的水分散性能。

如图3所示的本实施例制备的掺锑氧化锡纳米粉体的XRD扫描图谱，从图中可以看出，本实施例制备的掺锑氧化锡纳米粉体的晶型属于四方晶型，与未掺杂的二氧化锡同为金红石构型，即掺杂后并没有导致晶型畸变。

如图4所示的本实验制备的掺锑氧化锡纳米粉体涂膜的可见光近红外透过率测试曲线，从图中可以看出，所制备的掺锑氧化锡粉体涂膜具有较高的可见光透过率，且对近红外透过具有极其优良的阻隔效应。涂膜方法为旋涂，将制备的粉体分散于水中，制备得到30%固含量的水性分散液，将分散液铺展与载玻片表面，在600rpm下旋转30s，2000rpm下旋转60s。

实施例3

分别称取0.017mol SnCl₂，0.003mol SbCl₃，加入到250ml三口烧瓶中，取50ml异丙醇搅拌溶解，加入几滴浓HCl；取15ml浓氨水，在快速搅拌下加入混合溶液中；将得到的乳白色胶状沉淀取出，离心洗涤并除去上清液，检测无氯离子存在后继续分散离心，得到胶体溶液，重复分散离心，全部转变为胶体；将胶体加入500ml三口瓶中，按质量比为5%加入PAA,溶解摇匀，加入150ml乙酸异戊酯，磁子搅拌，于165℃油浴共沸干燥。制得黄色前驱体粉末；将前驱体煅烧，升温速率10℃/min，在650℃时保温3h，自然冷却，得到蓝灰色的掺锑氧化锡纳米粉体，掺杂度为15%。

实施例4

分别称取0.016mol Sn(NO₃)₂，0.004mol SbF₃，加入到250ml三口烧瓶中，取50ml甲醇搅拌溶解，加入15滴浓HCl；取20ml浓氨水，在快速搅拌下倾入混合溶液中；将得到的乳白色胶状沉淀取出，离心洗涤并除去上清液，检测无氯离子存在后超声分散，得到胶体溶液，将胶体加入500ml三口瓶中，按质量比为10%加入PVP，溶解摇匀，加入150ml乙酸异戊酯，磁子搅拌，于165℃油浴共沸干燥。制得黄色前驱体粉末；将前驱体煅烧，升温速率15℃/min，在700℃时保温3h，自然冷却，得到蓝灰色的掺锑氧化锡纳米粉体，掺杂度为20%。

实施例5

分别称取0.019mol Sn(NO₃)₄，0.001mol SbCl₅，加入到250ml三口烧瓶中，取50ml异丙醇搅拌溶解，并按质量比为8%加入TX-10，溶解摇匀，加入15滴浓HCl；取5ml浓氨水，在快速搅拌下加入混合溶液中；将得到的乳白色胶状沉淀取出，离心洗涤并除去上清液，检测无氯离子存在后超声分散，得到胶体溶液，将胶体加入500ml三口瓶中，加入150ml乙酸异戊酯，磁子搅拌，于155℃油浴共沸干燥。制得黄色前驱体粉末；将前驱体煅烧，升温速率20℃/min，800℃时保温3h，自然冷却，得到蓝灰色的掺锑氧化锡纳米粉体，掺杂度为5%。

实施例6

分别称取0.018mol SnF₂，0.002mol SbF₃，加入到250ml三口烧瓶中，取50ml异丙醇搅拌溶解，并按质量比为5%加入PAM，溶解摇匀，加入15滴浓HCl；取10ml浓氨水，在快速搅拌下一次性加入混合溶液中；将得到的乳白色胶状沉淀取出，离心洗涤并除去上清液，检测无氯离子存在后超声分散，得到胶体溶液，将胶体加入500ml三口瓶中，加入150ml乙酸异戊酯，磁子搅拌，于155℃油浴共沸干燥。制得黄色前驱体粉末；将前驱体煅烧，升温速率10℃/min，在750℃时保温3h，自然冷却，得到蓝灰色的掺锑氧化锡纳米粉体，掺杂度为5%。

实施例7

分别称取0.017mol SnCl₄·5H₂O，0.003mol SbCl₃，加入到250ml三口烧瓶中，取50ml乙醇搅拌溶解，并按质量比为2%加入TX-10，溶解摇匀；取20ml浓氨水，在快速搅拌下迅速加入混合溶液中；将得到的乳白色胶状沉淀取出，离心洗涤并除去上清液，检测无氯离子存在后超声分散，得到胶体溶液，将胶体加入500ml三口瓶中，加入150ml乙酸异戊酯，磁子搅拌，于175℃油浴共沸干燥。制得黄色前驱体粉末；将前驱体煅烧，升温速率15℃/min，在750℃时保温3h，自然冷却，得到蓝灰色的掺锑氧化锡纳米粉体，掺杂度为15%。

实施例8

分别称取0.016mol Sn(NO₃)₄，0.004mol SbCl₃，加入到250ml三口烧瓶中，取50ml异丙醇搅拌溶解，并按质量比为0.5%加入PEG其中单一组分或者同时加入其中多种组分，溶解摇匀，加入15浓HCl；取20ml浓氨水，在快速搅拌下快速加入混合溶液中；将得到的乳白色胶状沉淀取出，离心洗涤并除去上清液，检测无氯离子存在后超声分散，得到胶体溶液，将胶体加入500ml三口瓶中，加入150ml乙酸异戊酯，磁子搅拌，于175℃油浴共沸干燥。制得黄色前驱体粉末；将前驱体煅烧，升温速率5℃/min，在800℃时保温3h，自然冷却，得到蓝灰色的掺锑氧化锡纳米粉体，掺杂度为20%。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：

按照摩尔比为4～19：1将锡盐和锑的卤化物配置成混合溶液；

在搅拌状态下，向所述混合溶液中加入过量弱碱性沉淀剂生成胶状沉淀；

取出所述胶状沉淀后用超纯水洗涤直至洗液中不含卤素离子，接着继续加入超纯水并超声分散，保留上层的胶体溶液；

按照体积比为1：1～4，将所述胶体溶液与共沸溶剂混匀，快速搅拌后在145℃～175℃下共沸干燥，得到前驱体粉体；

将所述前驱体粉体煅烧后得到所述掺锑氧化锡纳米粉体。

2.根据权利要求1所述的掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述锡盐为SnCl₄·5H₂O、SnCl₂、Sn(NO₃)₂、Sn(NO₃)₄或SnF₂；

所述锑的卤化物为SbF₃、SbF₅、SbCl₃或SbCl₅。

3.根据权利要求1所述的掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的溶剂选择乙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述将锡盐和锑的卤化物配置成混合溶液的操作中，还包括向其中滴加浓盐酸的操作。

5.根据权利要求1所述的掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述弱碱性沉淀剂为氨水或尿素。

6.根据权利要求1所述的掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述共沸溶剂为乙酸异戊酯、戊丁醇、乙酸正丁酯、1,4-丁二醇、四氯乙烯、正戊醇或异戊醇。

7.根据权利要求1所述的掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于，还包括加入表面活性剂的操作；

所述表面活性剂加入到所述混合溶液中，或者所述表面活性剂在所述胶体溶液与所述共沸溶剂混匀时加入。

8.根据权利要求7所述的掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺或辛烷基酚聚氯乙烯醚。

9.根据权利要求7所述的掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的加入量与所述掺锑氧化锡纳米粉体的期望产量的质量比为0.5～10：100。

10.根据权利要求1所述的掺锑氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于，将所述前驱体粉体煅烧后得到所述掺锑氧化锡纳米粉体的操作为：

以5℃/min～20℃/min的升温速率将所述前驱体粉体升温至650℃～800℃，保温0.5h～6h后得到所述掺锑氧化锡纳米粉体。