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CN103313960A - 催化气相氟化 - Google Patents

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CN103313960A
CN103313960A CN2011800654645A CN201180065464A CN103313960A CN 103313960 A CN103313960 A CN 103313960A CN 2011800654645 A CN2011800654645 A CN 2011800654645A CN 201180065464 A CN201180065464 A CN 201180065464A CN 103313960 A CN103313960 A CN 103313960A
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Abstract

本发明涉及氟化方法，交替地包括反应阶段和再生阶段，其中所述反应阶段包括在氟化催化剂的存在下使氯化化合物与氟化氢在气相中反应以产生氟化化合物，且所述再生阶段包括使所述氟化催化剂与含氧化剂的气流接触。

Description

催化气相氟化
技术领域
本发明涉及使用氟化氢(HF)的氯化化合物向氟化化合物的气相催化氟化，且特别涉及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)或1,1,1,2,3-五氯丙烷的气相催化氟化，以生产2,2,2,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
由本发明获得的产物例如HFO-1234yf已知具有作为发泡剂、制冷剂、气溶胶喷射剂、传热介质、灭火剂等的效用。HFO-1234yf还已知具有零臭氧损耗潜势(ODP)和远低于150的非常低的全球增温潜势(GWP)。
背景技术
用于保护臭氧层的蒙特利尔议定书要求逐步停止使用氯氟烃(CFC)。对臭氧层更友好的材料例如氢氟烃(HFC)如HFC-134a代替了氯氟烃。这些后者化合物已证明是温室气体，导致全球变暖。它们由针对气候变化的京都议定书管控。随着对于全球气候变化的持续关注，越来越需要开发出代替具有高臭氧损耗潜势(ODP)和高全球增温潜势(GWP)的那些的技术。尽管作为不消耗臭氧的化合物的氢氟烃(HFC)已被确定为氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的作为溶剂、清洗剂和传热流体的替代物，但是它们仍趋于具有显著的GWP。氢氟烯烃(HFO)已被确定为具有零ODP和低GWP的可能的替代物。
因此，许多文献教导了用于制造这样的HFO包括HFO-1234yf的方法。
例如，WO2007/079431公开了氟化烯烃包括氢氟丙烯的生产方法。宽泛地描述为单一反应或者两个或更多个反应的所述方法包括将式C(X)mCCl(Y)nC(X)m的化合物氟化成至少一种式CF3CF=CHZ的化合物，其中，每个X、Y和Z独立地为H、F、Cl、I或Br且每个m独立地为1、2或3且n为0或1。HFO-1234yf通过如下制备：将HFCO-1233xf氟化成1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)，随后脱氯化氢。通过相应氯化前体(CCl2=CClCH2Cl)的氟化制备HFCO-1233xf。
在众多的可能性中，EP-A-939071公开了卤代丙烯(根据非常长的列表)向氟化丙烯(包括在该列表中的HFO-1234yf)的气相氟化。
WO2008/054781公开了通过任选地在催化剂的存在下使卤代丙烷或卤代丙烯与HF的反应来生产多种氟丙烷和卤代氟丙烯的多种方法。其公开了通过在催化剂尤其是Cr/Co(98/2)上使2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)在HF的存在下反应来制造HFO-1234yf的方法。反应产物包括HFO-1234yf和HFCO-1233xf，后者为主要产物；其它产物为1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233zd)以及1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)。
WO2008/002500公开了通过在脱氟化氢催化剂上使1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)催化转化来制造HFO-1234yf和HFO-1234ze的混合物的方法。
WO2008/040969公开了包括如下的方法：HCFC-243db向HFCO-1233(xf和zd)的脱氯化氢，随后进行涉及1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)的形成的反应，以及通过脱氯化氢的所需的HFO-1234yf的后续形成。所述文献的实施例1公开了在Zn/氧化铬催化剂上的HCFC-243db与HF在大气压下的气相反应，由此形成HFO-1234yf和HFCO-1233xf、以及少量的HFC-245cb。
WO2009/015317公开了在催化剂上且在至少一种稳定剂的存在下的氯化化合物(其可为1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)或2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf))与HF在气相中的反应。该方法可获得2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)。
US2009/0240090公开了由式(I)CX2=CClCH2X、或式(II)CX3CCl=CH2、或式(III)CX3CHClCH2X(其中X=F、Cl、Br、I)的化合物开始制造2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的方法。该方法包括三个步骤，其随后可进行纯化。该方法包括允许更高转化率和产率的再循环步骤。
WO2010/123154涉及通过在氧气和包含铬氧化物或氟化的铬氧化物的催化剂的存在下使HFCO-1233xf与HF反应的由HFCO-1233xf开始生产HFO-1234yf的方法。
但是，仍然需要提供用于制造氟烯烃例如HFO-1234yf的改善的方法，其特别是具有改善的转化率和/或改善的选择性和/或其在较长的时间内是有效的。
发明内容
本发明提供氟化方法，交替地包括反应阶段和再生阶段，其中所述反应阶段包括在氟化催化剂的存在下使氯化化合物与氟化氢在气相中反应以产生氟化化合物，且所述再生阶段包括使所述氟化催化剂与含氧化剂的气流接触。
根据一个实施方案，所述氟化方法包括预备活化阶段，所述预备活化阶段包括使所述氟化催化剂与含氧化剂的气流接触。
根据一个实施方案，所述活化阶段和/或所述再生阶段的含氧化剂的气流为含氧气的气流。
根据一个实施方案，所述活化阶段和/或所述再生阶段包括使所述氟化催化剂与所述含氧化剂的气流接触至少2小时、优选至少4小时、更优选至少10小时、且甚至更优选至少15小时。
根据一个实施方案，所述活化阶段和/或所述再生阶段的所述含氧化剂的气流除了包含所述氧化剂外还包含氟化氢，且氧化剂在所述活化阶段和/或所述再生阶段的所述含氧化剂的气流中的比例优选为2-98摩尔%、且更优选5-50摩尔%，相对于氧化剂和氟化氢的总量。
根据一个实施方案，所述活化阶段和/或所述再生阶段的所述含氧化剂的气流不含氟化氢，且优选为空气。
根据一个实施方案，所述活化阶段和/或所述再生阶段包括在以下时机之一使所述氟化催化剂与氟化氢气流接触：
-在使所述氟化催化剂与所述含氧化剂的气流接触之前；或者
-在使所述氟化催化剂与所述含氧化剂的气流接触之后。
根据一个实施方案，所述活化阶段包括在使所述氯化化合物与所述含氧化剂的气流接触之前使所述氯化化合物与氟化氢在所述氟化催化剂的存在下在气相中反应的预备步骤。
根据一个实施方案，使所述含氧化剂的气流与所述氟化催化剂在所述活化阶段和/或所述再生阶段期间在250-500°C、优选300-400°C、更优选350-380°C的温度下接触。
根据一个实施方案，所述氟化化合物为氟烯烃、优选氟丙烯、且更优选2,3,3,3-四氟-1-丙烯。
根据一个实施方案，所述氯化化合物选自氢氯烃、氢氯氟烃和氢氯氟烯烃，且优选选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、2,3,3,3-四氯-1-丙烯和1,1,2,3四氯-1-丙烯，且更优选为2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯。
根据一个实施方案，所述氟化催化剂为负载催化剂，且优选负载在选自氟化氧化铝、氟化氧化铬、氟化活性炭或石墨炭的载体上。
根据一个实施方案，所述氟化催化剂为非负载的催化剂。
根据一个实施方案，所述氟化催化剂进一步包含选自Co、Zn、Mn、Mg、V、Mo、Te、Nb、Sb、Ta、P、Ni或者它们的混合物的助催化剂，优选Ni，且其中所述助催化剂优选以所述氟化催化剂的约1-10重量%的量存在。
根据一个实施方案，所述氟化催化剂为混合的铬/镍催化剂，镍与铬的原子比优选为0.5-2且更优选约1。
根据一个实施方案，氟化氢对2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的摩尔比为3:1-150:1、优选4:1-70:1、更优选5:1-50:1、且甚至更优选10:1-30:1。
根据一个实施方案，所述反应阶段在1-20巴、优选5-15巴、更优选7-10巴的压力下进行。
根据一个实施方案，所述反应阶段在200-450°C、优选300-430°C、更优选320-420°C、且甚至更优选340-380°C的温度下进行。
根据一个实施方案，在所述反应阶段期间氟化氢与所述氯化化合物之间的接触时间为6-100秒、优选10-80秒、更优选15-50秒。
根据一个实施方案，所述反应阶段在氧化剂例如氧气的存在下进行，相对于氯化化合物和氧气的总量，氧气的比例优选为0.05-15摩尔%、更优选0.5-10摩尔%、且最优选5-10摩尔%。
本发明满足了现有技术中所述的需求。具体地说，其提供了用于制造氟烯烃例如HFO-1234yf的改善的方法。
例如，HFCO-1233xf的转化率相对于WO2010/123154的教导得到改善。
由于本发明人所作出的以下出人意料的发现，使上述结果成为可能：当在氧化剂例如氧气的存在下再生氟化催化剂时使反应的性能在延长的时间内提高。
具体实施方式
现在在下面的描述中更详细地并且非限制地描述本发明。
如本文中所用的，百分数为摩尔百分数，除非另有说明。
氟化反应
在本发明的氟化反应中，通过在催化剂的存在下与氟化氢(HF)的反应将氯化化合物转化为氟化化合物。
“氯化化合物”可为具有氯原子的任意分子，且“氟化化合物”可为具有氟原子的任意分子。
优选地，所述氯化化合物为线型或支化的(优选线型的)C2或C3或C4或C5烷烃或烯烃化合物，具有选自F、Cl、I和Br(优选选自F和Cl)的一个或多个取代基，所述取代基中的至少一个为Cl。
优选地，所述氟化化合物为线型或支化的(优选线型的)C2或C3或C4或C5烷烃或烯烃化合物(优选烯烃)，具有选自F、Cl、I和Br(优选选自F和Cl)的一个或多个取代基，所述取代基中的至少一个为F。
更优选地，所述氯化化合物为具有选自F、Cl、I和Br(优选F和Cl)的一个或多个取代基的C3烷烃或烯烃化合物，所述取代基中的至少一个为Cl；且所述氟化化合物为具有选自F、Cl、I和Br(优选F和Cl)的一个或多个取代基的C3烯烃化合物，所述取代基中的至少一个为F。
可选择地，所述氯化化合物可为具有选自F、Cl、I和Br(优选F和Cl)的一个或多个取代基的C4烷烃或烯烃化合物，所述取代基中的至少一个为Cl；且所述氟化化合物为具有选自F、Cl、I和Br(优选F和Cl)的一个或多个取代基的C4烯烃化合物，所述取代基中的至少一个为F。
根据一个实施方案，所述氟化化合物为氢氟烯烃(且因而不具有氯取代基)。
优选地，在所述反应期间，所述氯化化合物中的至少一个Cl取代基被F取代基代替。
氯化化合物向氟化化合物的转化包括直接转化(即以单一反应步骤或者在基本上一组反应条件下)以及间接转化(即通过两个或更多个反应步骤或者采用超过一个单组的反应条件)。
最优选的氟化反应如下：
-2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)向2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
-1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)向2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
-1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)向2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
-2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)向2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
-1,1,2,3四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)向2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
-2,3,3,3四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)向2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
-1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)向2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
-1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)向2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
-2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)向2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
-1,1,2,3四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)向2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
-2,3,3,3四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)向2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)。
所述氟化反应可如下进行：采用典型地3:1-150:1的HF摩尔比，以6-100秒的接触时间和大气压至20巴的压力。催化剂床的温度可为200-450°C。
为了防止催化剂在氟化反应期间的快速失活，可例如以相对于氧化剂加氯化化合物的混合物为0.05-15摩尔%的比率加入氧化剂(例如氧气或氯气)。
催化剂
本发明中所用的氟化催化剂可为负载或非负载的。
其可例如为基于金属的催化剂，包括过渡金属氧化物或者这样的金属的衍生物或卤化物或卤氧化物。催化剂例如为FeCl3、氟氧化铬、氧化铬(其可任选地经历氟化处理)、氟化铬、以及它们的混合物。
其它可能的催化剂为负载在炭上的催化剂、基于锑的催化剂、基于铝的催化剂(例如AlF3和Al2O3以及氧化铝和氟化铝的氟氧化物)。
一般而言，可使用的催化剂为氟氧化铬、氟化铝和氟氧化铝、以及包含金属例如Cr、Ni、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mg的负载或非负载的催化剂。还可提及如下公开内容：WO-A-2007/079431的第7页第1-5行和第28-32行；EP-A-939071的第[0022]段；WO2008/054781的第9页第22行至第10页第34行；WO2008/040969的权利要求1，所有内容在此引入作为参考。
优选的实施方案采用包含铬和镍两者的特定催化剂，其为负载型混合催化剂。对于金属元素，Cr:Ni摩尔比通常为0.5-5，例如0.7-2，包括接近于1。以重量计，催化剂可包含0.5-20%的铬和0.5-20%的镍，优选2-10%的每种金属。
催化剂中的金属在活化(或再生)期间转化为金属衍生物，包括氧化物、卤化物或卤化氧化物。
至于所关注的负载催化剂，催化剂载体可选自本领域已知的在较高的温度和压力下与HF相容的材料。例如，氟化氧化铝、预氟化活性炭、石墨或氟化石墨是适宜的催化剂载体。
所述载体优选由铝制得。存在若干种可能的承载体(carrier)，例如氧化铝、活性氧化铝或者铝衍生物。这些衍生物包括卤化铝和铝的卤化氧化物，例如US4,902,838中所述的、或者通过活化方法获得的。
可提及WO2009/118628，且尤其是第4页第30行至第7页第16行的催化剂的公开内容，其在此引入作为参考。
根据另一实施方案，所述方法采用高表面积的基于Cr的催化剂，其优选是非负载的。优选的催化剂为高表面积的非负载氧化铬催化剂。
所述催化剂可任选地包含低水平的一种或多种助催化剂例如Co、Zn、Mn、Mg、V、Mo、Te、Nb、Sb、Ta、P和Ni盐。优选的助催化剂为镍。另一优选的助催化剂为镁。
优选的非负载铬催化剂可任选地包含低水平的一种或多种选自钴、镍、锌或锰的助催化剂，通过本领域已知的方法例如浸渍、混合粉末等制备。
当存在助催化剂时，其量可为1-10重量%、优选1-5重量%。可通过本领域已知的方法例如从水溶液或有机溶液中吸附、随后进行溶剂蒸发，将助催化剂加入到催化剂中。该实施方案中的优选催化剂为具有镍或锌作为助催化剂的纯氧化铬。可选择地，可经由研磨使助催化剂与催化剂物理混合以产生紧密混合物。可选择的催化剂为负载在氟化氧化铝上的混合的铬/镍催化剂。US5,731,481公开了该可选择的催化剂的制备方法，该文献在此引入作为参考。
催化剂在活化前经历干燥步骤，优选包括穿过干燥气体优选氮气。干燥步骤可在大气压至高达20巴的压力下进行。在约1-100秒、优选约10-40秒的接触时间下在干燥步骤期间的催化剂温度可为室温至最高达400°C、优选约100°C-约200°C，持续约1-50小时、优选5-20小时。
在干燥步骤后，需要使催化剂活化以达到催化剂活性的最佳水平。
催化剂的活化
本发明人已经发现前述催化剂使用含氧化剂的气流的(任选的)活化可显著改善氟化方法的效率。
活化方法包括使用一种活化剂或两种活化剂、以两个步骤或者以单一步骤活化催化剂。所述活化剂之一为氧化剂，例如氧气或者氧气/氮气混合物或者空气或者氯气。其它活化剂(如果存在的话)可为HF。
根据一个实施方案，所述活化方法为两步活化方法，首先使用氧化剂作为第一活化剂，然后使用HF作为第二活化剂。首先，用氧化剂处理新鲜催化剂。在该活化步骤期间的温度可为约250-约500°C、优选约300-约400°C，且接触时间为约1-约200秒，持续约10-约200小时。然后，使用HF处理催化剂。使用HF作为活化剂的活化步骤的温度可为约100°C-约450°C、优选约200-约300°C，且接触时间为约1-约100秒，持续约1-约50小时。
根据另一实施方案，所述活化方法为两步活化方法，首先使用HF作为第一活化剂，然后使用氧化剂作为第二活化剂。首先，用HF处理新鲜催化剂。使用HF作为活化剂的活化步骤的温度可为约100-约450°C、优选约200-约300°C，且接触时间为约1-约100秒，持续约1-约50小时。然后，使用氧化剂处理催化剂。该活化步骤的温度可为约250-约500°C、优选约300-约400°C，且接触时间为约1-约200秒，持续约10-约200小时。
根据另一实施方案，所述活化方法为两步活化方法，包括：通过最初一段时间运行氟化反应而进行活化，随后使用氧化剂进行活化。所述氟化反应可进行约6-约100小时(例如小于50小时)。在所述氟化反应期间的HF摩尔比可为约2-约40。使用氧化剂的活化步骤的温度可为约250-约500°C、优选约300-约400°C，且接触时间为约1-约200秒，持续约10-约100小时。可重复这两个步骤，直至催化剂活性达到其最佳水平。
根据另一实施方案，所述活化方法为使用HF加氧化剂的单步活化方法。在HF和氧化剂的混合物中的氧化剂比例可为约2-约98摩尔%。活化步骤的温度可为约200-约450°C，且接触时间为约1-约200秒，持续约10-约200小时。
根据另一实施方案，所述活化方法为仅使用氧化剂(无HF)的单步活化方法。该活化步骤的温度可为约250-约500°C、优选约300-约400°C，且接触时间为约1-约200秒，持续约10-约300小时。
前述活化方法可在大气压至最高达约20巴的压力下进行。
关于前述使用HF的活化步骤，可将HF与惰性气体例如氮气一起进料至系统中。HF的比例可为所述混合物的约1-约100摩尔%。
关于前述使用氧化剂的活化步骤，可将氧化剂与惰性气体例如氮气一起进料至系统中。从而，氧气或氯气的比例可为所述混合物的约1-100摩尔%。
使用含氧化剂的气流的活化应优选如下实施：在至少1小时、优选至少2小时、更优选至少4小时、甚至更优选至少10小时、最优选至少15小时的期间，在250-500°C、优选300-400°C、更优选350-380°C的温度下。例如，约370°C的温度是适当的。
当活化方法包括两个步骤(例如，一个步骤使用第一活化剂且另一步骤使用第二活化剂)时，这些步骤可以交替方式重复一次、两次或者更多次。
催化剂的再生
此外，本发明人已经发现：氟化反应的效率趋于随着时间而降低，但是，通过使催化剂经历其中以与初始活化阶段期间相似的方式使催化剂和含氧化剂的气流接触的再生阶段，氟化反应的效率可再次提高至初始效率且甚至超过初始效率。
根据一个实施方案，各再生阶段均为单步再生阶段，其使用氧气或者空气或者氧气/氮气混合物进行。在再生步骤期间的温度可为约250-约500°C，且接触时间为约1-约200秒，持续约10-约200小时。再生步骤可在大气压至约20巴的压力下进行。
根据另一实施方案，各再生阶段均为单步再生阶段，其使用氧气或者空气或者氧气/氮气混合物以及HF进行。在再生步骤期间的温度可为约250-约500°C，且接触时间为约1-约200秒，持续约10-约200小时。再生步骤可在大气压至约20巴的压力下进行。氧气的比例可为约2-约98摩尔%(相对于氧气加HF的混合物)、和约20-约100摩尔%(相对于氧气加氮气的混合物)。
当反应阶段与再生阶段交替时，每个反应阶段的持续时间可为50-2000小时、优选200-1000小时，且每个再生阶段的持续时间可为10-200小时、优选15-60小时。
实施例
下述实施例说明本发明，而非对其进行限制。
所用的设备包括被管式炉围绕的19mm内径的管式反应器，所述管式反应器由
Figure BDA00003535169600101
合金600制得。其还装有压力和温度控制器。将预先由静态搅拌器加热器混合的反应物引入到位于所述反应器顶部的气相中。
在该反应器的出口处，提取反应产物的样品，通过前置柱洗涤，并通过装有低极性毛细管柱的气相色谱在线分析。
所述分析通过使用如下柱的气相色谱进行：50m*0.32mm*5μm尺寸的CP Sil8CB柱，和填充1%SP1000/carbopack B、60/80目、长度5m的柱。所述炉的温度程序为：第一程序——在10分钟期间40°C，然后以10°C/分钟的斜度直至250°C；和第二程序——在20分钟期间40°C，然后以10°C/分钟的斜度直至180°C。
鉴于xi是原料的初始摩尔量且xf是原料的最终总摩尔量，转化率(%)为：(xi-xf)/xi×100。通过产物的收取摩尔量与作为原料反应结果的各产物的总摩尔量之间的比计算该产物的选择性。
加入一些空气以保持催化剂活性。
接触时间定义为在温度和压力的实验条件下的催化剂床体积与总体积流速之比。HF的摩尔比定义为HF的摩尔流速与HFCO-1233xf的摩尔流速之间的比。氧气的摩尔比定义为氧气的摩尔流速与HFCO-1233xf的摩尔流速之间的比。
实施例1：氟化HFCO-1233xf，使用初始氟化反应进行活化，然后使用 空气进行处理
在具有73cm3负载在AlF3上的Ni-Cr催化剂的前述反应器中进行HFCO-1233xf的氟化。
所用的催化剂是负载在氟化氧化铝(alumina fluoride)上的Ni/Cr原子比为1的混合镍/铬催化剂，且其通过浸渍镍和铬酐(CrO3)的溶液制备。在浸渍和干燥后，在氢氟酸与氮气的混合物(该酸在氮气中的体积浓度为5-10%)的存在下在320°C-390°C的温度下对固体进行处理。
活化方法包括：1)通过在340°C的温度、6和12秒的接触时间、23的HF摩尔比、以及4摩尔%的氧气/摩尔HFCO1233xf下，运行氟化反应46小时来进行催化剂氟化；和2)在空气下、以370°C和1.5L/h处理64小时。
在大气压下，向所述反应器连续进料8.1g/小时的无水HF和2.2g/小时的HFCO-1233xf。因此，接触时间为12.2秒，HF的摩尔比为24，且反应温度为350°C。氧气的量为4摩尔%，相对于HFCO-1233xf的量。HFCO1233xf的转化率为40.8%。所有结果在下表1中给出。
实施例2：HFCO-1233xf的氟化，实施例1的催化剂在再生后重新使用
使用实施例1中所述的相同催化剂，采用在空气下、以1.5L/h、370°C处理16小时进行再生步骤。然后，在大气压下，向所述反应器连续进料4.4g/小时的无水HF和1.2g/小时的HFCO-1233xf100小时。因此，接触时间为22.4秒，HF的摩尔比为24，且反应温度为350°C。氧气的量为9摩尔%，
相对于HFCO-1233xf的量。转化率为64.4%，但是，随着时间推移观察到催化剂的失活且转化率最终达到33.4%。所有结果在下表1中给出。
实施例3：氟化HFCO-1233xf，使用初始氟化反应进行活化，然后使用 空气进行处理
在实施例1中所述的具有73cm3负载在AlF3上的Ni-Cr催化剂的前述反应器中进行HFCO-1233xf的氟化。
活化方法包括如下步骤的五次循环：1)通过以下文所述的条件运行氟化反应6和30小时来进行催化剂氟化，随后2)使用空气、在370°C和1.5L/h下处理所述催化剂16和64小时。
为了氟化反应，在大气压下，向所述反应器连续进料3.4g/小时的无水HF和1g/小时的HFCO-1233xf32小时。因此，接触时间为29秒，HF的摩尔比为22，且反应温度为350°C。氧气的量为7-8摩尔%，相对于HFCO-1233xf的量。转化率为69.7%且随着时间降低到直至54.7%。然后，在1.5L/h的空气、370°C下进行再生步骤16小时。在该步骤后，得到甚至比所观察到的初始转化率更高的转化率(72.4%)。
完成的结果在下表1中给出。
实施例4(对比例)：HFCO-1233xf的氟化，仅使用HF进行活化
在实施例1中所述的具有73cm3负载在AlF3上的Ni-Cr催化剂的前述反应器中进行HFCO-1233xf的氟化。
在大气压和350°C下使用HF且无空气下的处理的催化剂活化后，在大气压下，向所述反应器连续进料7.6g/小时的无水HF和2.2g/小时的HFCO-1233xf。因此，接触时间为12.7秒，HF的摩尔比为23，且反应温度为350°C。氧气的量为4摩尔%，相对于HFCO-1233xf的量。HFCO1233xf的转化率为9.1%。
表1：结果
实施例5(对比例)：HFCO-1233xf的氟化且无特定的活化
在实施例1中所述的具有73cm3负载在AlF3上的Ni-Cr催化剂的前述反应器中进行HFO-1233xf的氟化。
在向所述反应器中载入所述催化剂之后，使用氮气在220°C下干燥所述催化剂16小时。然后，使反应器温度达到350°C，并且，在大气压和350°C下，向所述反应器连续进料4.5g/小时的无水HF和1.2g/小时的HFCO-1233xf以及空气。接触时间为22秒，且HF MR为24。氧气的量为9摩尔%，相对于HFCO-1233xf的量。HFCO1233xf的转化率在反应24小时后达到14.8%。
完成的结果在下表2中给出。
实施例6：HFCO-1233xf的氟化，仅使用空气进行活化
在实施例1中所述的具有73cm3负载在AlF3上的Ni-Cr催化剂的前述反应器中进行HFCO-1233xf的氟化。
首先，使用氮气在220°C下干燥所述催化剂16小时。然后，停止氮气进料并向所述反应器中引入空气2小时。此后，使炉温达到370°C并保持在该温度下64小时。在所述催化剂的该活化后，调节炉温和空气流速以用于以下实验。在大气压下，向所述反应器连续进料5.0g/小时的无水HF和1.1g/小时的HFCO-1233xf。接触时间为20秒，HF MR为30，且反应温度为350°C。氧气的量为9摩尔%，相对于HFCO-1233xf的量。HFCO1233xf的转化率在反应22小时后达到18.5%。
完成的结果在下表2中给出。
实施例7：HFCO-1233xf的氟化，使用HF以及其后的空气进行活化
在实施例1中所述的具有73cm3负载在AlF3上的Ni-Cr催化剂的前述反应器中进行HFCO-1233xf的氟化。
首先，在大气压下，使用氮气在220°C下干燥所述催化剂16小时。然后，引入并保持HF2小时。使炉温达到350°C，并且与HF一起保持3小时。紧接着，以1.5L/小时的空气替代HF并使炉温达到370°C并保持16小时。此后，调节炉温和空气流速以用于以下实验，而且，向所述反应器中引入HF和HFCO-1233xf。在大气压下，向所述反应器连续进料4.1g/小时的无水HF和1.0g/小时的HFCO-1233xf。接触时间为24秒，HF MR为26，且反应温度为350°C。氧气的量为8摩尔%，相对于HFCO-1233xf的量。HFCO-1233xf的转化率在反应10小时后达到58.6%。
完成的结果在下表2中给出。
表2：结果
实施例5 实施例6 实施例7
催化剂体积(cm3) 73 73 73
HF的摩尔比 24 30 26
接触时间(秒) 22 20 24
O2/HFCO-1233xf摩尔比 0.09 0.09 0.08
使用HFCO-1233xf的催化剂运行时间(小时) 24 22 10
转化率(GC 面积%) 14.8 18.5 58.6
对HFO-1234yf+HFC-245cb的选择性 98.6 97.3 97.3

Claims (20)

1.氟化方法，交替地包括反应阶段和再生阶段，其中所述反应阶段包括在氟化催化剂的存在下使氯化化合物与氟化氢在气相中反应以产生氟化化合物，且所述再生阶段包括使所述氟化催化剂与含氧化剂的气流接触。
2.权利要求1的氟化方法，包括预备活化阶段，所述预备活化阶段包括使所述氟化催化剂与含氧化剂的气流接触。
3.权利要求1或2的方法，其中所述活化阶段和/或所述再生阶段的含氧化剂的气流为含氧气的气流。
4.权利要求1-3之一的方法，其中所述活化阶段和/或所述再生阶段包括使所述氟化催化剂与所述含氧化剂的气流接触至少2小时、优选至少4小时、更优选至少10小时、且甚至更优选至少15小时。
5.权利要求1-4之一的方法，其中所述活化阶段和/或所述再生阶段的所述含氧化剂的气流除了包含所述氧化剂外还包含氟化氢，且其中氧化剂在所述活化阶段和/或所述再生阶段的所述含氧化剂的气流中的比例优选为2-98摩尔%、且更优选5-50摩尔%，相对于氧化剂和氟化氢的总量。
6.权利要求1-5之一的方法，其中所述活化阶段和/或所述再生阶段的所述含氧化剂的气流不含氟化氢，且优选为空气。
7.权利要求1-6之一的方法，其中所述活化阶段和/或所述再生阶段包括在以下时机之一使所述氟化催化剂与氟化氢气流接触：
-在使所述氟化催化剂与所述含氧化剂的气流接触之前；或者
-在使所述氟化催化剂与所述含氧化剂的气流接触之后。
8.权利要求1-7之一的方法，其中所述活化阶段包括在使所述氯化化合物与所述含氧化剂的气流接触之前使所述氯化化合物与氟化氢在所述氟化催化剂的存在下在气相中反应的预备步骤。
9.权利要求1-8之一的方法，其中使所述含氧化剂的气流与所述氟化催化剂在所述活化阶段和/或所述再生阶段期间在250-500°C、优选300-400°C、更优选350-380°C的温度下接触。
10.权利要求1-9之一的方法，其中所述氟化化合物为氟烯烃、优选氟丙烯、且更优选2,3,3,3-四氟-1-丙烯。
11.权利要求1-10之一的方法，其中所述氯化化合物选自氢氯烃、氢氯氟烃和氢氯氟烯烃，且优选选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、2,3,3,3-四氯-1-丙烯和1,1,2,3四氯-1-丙烯，且更优选为2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯。
12.权利要求1-11之一的方法，其中所述氟化催化剂为负载催化剂，且优选负载在选自氟化氧化铝、氟化氧化铬、氟化活性炭或石墨炭的载体上。
13.权利要求1-11之一的方法，其中所述氟化催化剂为非负载的催化剂。
14.权利要求1-14之一的方法，其中所述氟化催化剂进一步包含选自Co、Zn、Mn、Mg、V、Mo、Te、Nb、Sb、Ta、P、Ni或者它们的混合物的助催化剂，优选Ni，且其中所述助催化剂优选以所述氟化催化剂的约1-10重量%的量存在。
15.权利要求1-15之一的方法，其中所述氟化催化剂为混合的铬/镍催化剂，镍与铬的原子比优选为0.5-2且更优选约1。
16.权利要求1-15之一的方法，其中氟化氢对2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的摩尔比为3:1-150:1、优选4:1-70:1、更优选5:1-50:1、且甚至更优选10:1-30:1。
17.权利要求1-16之一的方法，其中所述反应阶段在1-20巴、优选5-15巴、更优选7-10巴的压力下进行。
18.权利要求1-17之一的方法，其中所述反应阶段在200-450°C、优选300-430°C、更优选320-420°C、且甚至更优选340-380°C的温度下进行。
19.权利要求1-18之一的方法，其中在所述反应阶段期间氟化氢与所述氯化化合物之间的接触时间为6-100秒、优选10-80秒、更优选15-50秒。
20.权利要求1-19之一的方法，其中所述反应阶段在氧化剂例如氧气的存在下进行，相对于氯化化合物和氧气的总量，氧气的比例优选为0.05-15摩尔%、更优选0.5-10摩尔%、且最优选5-10摩尔%。
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