CN103304883A

CN103304883A - 含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物

Info

Publication number: CN103304883A
Application number: CN2012100671666A
Authority: CN
Inventors: 阳明书; 董会丛; 张世民; 丁艳芬; 王峰; 刘绍仁; 董全霄
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2012-03-14
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2032-03-14
Also published as: CN103304883B

Abstract

本发明属于无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物领域，特别涉及到一种金属氢氧化物与有机磷杂环化合物协同阻燃的乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物。该组合物包含：乙烯-醋酸乙烯共聚物30～50wt％，金属氢氧化物40～60wt％，有机磷杂环化合物0.1～10wt％。本发明的含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物制备方便，有利于工业化生产；阻燃性能优异，兼顾了材料的力学性能和热稳定性，并且流变性能好，加工工艺简单，可用于电线电缆等领域。

Description

含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物

技术领域

本发明属于无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物领域，特别涉及到一种金属氢氧化物与有机磷杂环化合物协同阻燃的乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物。

背景技术

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是由乙烯和醋酸乙烯酯按一定比例共聚而成的高分子材料，一般醋酸乙烯酯含量在5wt％～40wt％。与聚乙烯相比，由于乙烯-醋酸乙烯共聚物在分子链中引入了极性的醋酸乙烯酯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相容性和热密封性能，被广泛应用于发泡鞋料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。

随着乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯含量的增加，其阻燃性能有一定提高，但是依旧不能满足一些特殊使用要求。而且EVA燃烧时会产生大量带有毒性气体的黑烟，限制了其在家电、建筑、建材和电线电缆等方面的应用，因此乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃越来越引起人们的重视。

含有卤素的阻燃剂因其阻燃效率高、用量少、价格低而曾经倍受欢迎。但是含卤阻燃剂在燃烧时也会释放出有毒有害的气体，污染环境，危害人类健康。自2003年2月欧盟首先推出“废弃电子电器设备指令”及“电子电器设备中禁用有害物质指令”之后，很多国家和地区也开始了废弃含卤阻燃剂的行动，使得含卤阻燃剂的使用受到很大的冲击。而含磷阻燃剂作为含卤阻燃剂的一种有效替代物则成为人们研究和关注的热点。

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，是一种含磷菲杂环化合物，具有磷杂菲基团独有的含磷、非共平面性、与分子内或分子间基团的相互作用性、大体积结构、分子极性等特点(Vlad-Bubulac T，Hamciuc C.Polymer，2009，50：2220～2227；Qian LJ，Zhi JG，Tong B，Shi JB，Yang F，Dong YP.Polymer，2009，50：4813～4820)。DOPO分子中的P-H基团性质活泼，易于断裂形成H·、DOPO·自由基，可与其它不饱和化合物发生自由基加成反应(疏引，韦平，闵峰，王晨，刘青。高分子材料科学与工程，2009，25(5)：122～128；Wang CS，Hsuan LC.Polymer，1999，40：747～757)，也可与醇发生脱水反应或与酯发生酯交换反应(Schartel B，Braun U，Balabanovich AI，Artner J，Ciesielski M，

M，Perez RM，Sandler JK W，V.Eur.Polym.J，2008，44：704～715)，或者通过自由基取代等其它化学反应，形成具有特殊性能的新型化合物。作为一类新型含磷阻燃剂，DOPO及其衍生物无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久，可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种聚合物的阻燃，广泛应用在合成纤维、电子设备、铜衬里压层、电路板、半导体封装、光敏和发光领域。

氢氧化镁和氢氧化铝属于金属氢氧化物，是阻燃EVA的主要阻燃剂，它们同时具有填充和阻燃的作用，燃烧时不产生有毒或腐蚀性的气体，而且来源充足，价格低廉，是一类经济环保的阻燃剂。但是金属氢氧化物表面极性强，粒子团聚性倾向大，与EVA的相容性差，而要想达到较高的阻燃级别，金属氢氧化物的添加量通常需达到60wt％左右，这使得材料的力学性能和加工性能都大大降低，难以达到工业要求。为解决这些问题，将金属氢氧化镁进行表面改性，提高其与乙烯-醋酸乙烯共聚物的相容性，是目前一种重要的方法。虞鑫海等人(中国专利201010272389.7：无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物及其制备方法)和陈旭等人(氢氧化镁微胶囊的制备与应用，绝缘材料，2009，42(5)：14-16)分别公开了用含氨基的硅烷偶联剂和蜜胺树脂预聚体Q3对氢氧化镁进行表面处理，然后再与乙烯-醋酸乙烯共聚物共混得到氢氧化镁-乙烯-醋酸乙烯共聚物阻燃体系。实验表明：改性后的氢氧化镁在树脂中的分散性变好，提高了材料的阻燃性能。但二者都存在一个缺点：材料的断裂伸长率比较低，前者不超过60％，后者则仅达到18.9％。另外，将金属氢氧化物与其它物质(如含硅化合物)协同复配也是改善阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的一种重要方法。Fu等人(Mouzheng Fu，Baojun Qu.Polymer Degradation and Stability，2004，85：633～639)发现在阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物时，氢氧化镁与二氧化硅有良好的协同作用。当氢氧化镁的添加量为47wt％、二氧化硅添加量为8wt％时，可以达到与单独添加60wt％氢氧化镁时相同的阻燃效果。目前发现在阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物时，与金属氢氧化物有协同作用的有二氧化硅、碳纳米管、硅橡胶、硅氧烷等，关于金属氢氧化物与有机磷杂环化合物协同阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的文献则未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物，具体是一种金属氢氧化物与有机磷杂环化合物协同阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物。该乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物制备方便，有利于工业化生产；阻燃性能优异，兼顾了材料的力学性能和热稳定性，并且流变性能好，加工工艺简单，可用于电线电缆等领域。

本发明的含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物包括以下组分：

乙烯-醋酸乙烯共聚物 30～50wt％

金属氢氧化物 40～60wt％

有机磷杂环化合物 0.1～10wt％。

在所述的含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物中的所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的一部分可以被聚乙烯(PE)替代，使所述的含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物中还含有聚乙烯(PE)，所述的聚乙烯的含量是占用了所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物的含量的一部分，所述的聚乙烯的用量为所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物和所述的聚乙烯总重量的1％～40wt％。PE具有良好的化学稳定性，在室温下几乎不溶于任何溶剂，能耐酸、碱、盐等的腐蚀，脆性温度低，具有优良的低温韧性和高频电绝缘性，而且加工性能好，质轻价廉。用PE替代部分的EVA后，本发明中提供的含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物的拉伸强度、低温冲击性和热稳定性等可以得到一定程度的改善。

所述的金属氢氧化物为氢氧化镁(Mg(OH)₂，缩写MDH)、氢氧化铝(Al(OH)₃或作Al₂O₃·3H₂O，缩写ATH)或它们的任意比例的混合物。

所述的有机磷杂环化合物为磷杂菲类物质，具体是9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物(简称为“9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物”，其结构如式I所示：

式I

式I中，R₁-R₈独立地选自氢原子、C₁-C₅的烷基、硝基、C₁-C₅的烷氧基、芳基、芳氧基中的一种。R₉选自氢原子、C₁-C₁₀的烷基、芳基、C₁-C₁₀的烯基、酮基、酚基、吡啶基、腈基、硫基、羧酸基、酸酐基、酯基、含硅有机基团中的一种。

本发明式I中，R₁-R₈中的所述的C₁-C₅的烷基可以独立地具体选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基中的一种；所述的C₁-C₅的烷氧基可以独立地具体选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基中的一种；所述的芳基可以独立地具体选自苯基、甲基苯基、二甲基苯基、苄基、苄乙基中的一种；所述的芳氧基可以是苯氧基。

本发明式I中，R₉中的所述的C₁-C₁₀的烷基可具体优选地选自甲基、乙基、丙基中的一种。所述的芳基可具体优选地选自苯基、甲苯基、乙苯基、苄基、甲氧基苯基、乙氧基苯基中的一种。所述的C₁-C₁₀的烯基可具体优选地选自烯丙基。所述的酮基可具体优选地选自环己酮基、β-丁酮基中的一种。所述的酚基可具体优选地选自苯酚基、对二苯酚基中的一种。所述的吡啶基可以是吡啶基乙基。所述的腈基可具体优选地选自丙腈基、乙腈基苯基中的一种。所述的硫基可具体优选地选自苄基硫基、环己基硫基中的一种。所述的羧酸基可具体优选地选自丙酸基、丁二酸基、甲基丁二酸基、β-甲基丙酸基中的一种。所述的酸酐基可具体优选地选自丁二酸酐基、甲基丁二酸酐基中的一种。所述的酯基可具体优选地选自丙酸甲酯基、丙酸乙酯基、丁二酸二甲酯基、丁二酸二乙酯基、甲基丁二酸二甲酯基、甲基丁二酸二乙酯基、β-甲基丙酸甲酯基、β-甲基丙酸乙酯基中的一种。

根据以上描述，最简单的9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(缩写为DOPO)，对应式I中的R₁-R₉基团全部为氢原子，其结构如式II所示：

式II

本发明中，式I磷杂菲类物质中的磷原子(P)上的基团R₉可以是含硅有机基团。如前所述，一些含硅化合物具有协同增效阻燃功能。为使含硅化合物在EVA基体中良好分散，保持性能均一性，可以将含硅有机基团连接到磷杂菲类分子上，使其与EVA之类的有机聚合物具有较好的相容性。利用P-H键的活泼性，将R₉为氢原子(H)的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物(简称“DOPO衍生物”，结构如式III)与反应性有机硅化合物反应，可以得到R₉为含硅有机基团的DOPO衍生物。

式III

式中的R₁-R₈的定义同权利要求5所述。

所述的反应性有机硅化合物中至少含有一个可反应性基团，所述的可反应性基团选自乙烯基、乙炔基、异氰酸酯基、环氧基、卤原子中的一种。具有这些基团的反应性有机硅化合物包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙炔基三甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、六甲基二硅氮烷，等等。这些反应性有机硅化合物可以与DOPO衍生物上的P-H键发生反应得到R9含有硅元素的DOPO衍生物，具体方法可参照前述“背景技术”中提到的参考文献。例如，式IV所示的是由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的P-H键与乙烯基三乙氧基硅烷的C＝C双键进行加成反应(制备方法可参见中国专利申请201010128439.4)生成的含有有机硅基团的三乙氧基硅乙基DOPO衍生物，对应式I，R₁-R₈全为氢原子，R₉为三乙氧基硅乙基。

式IV

本发明的含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物，可以采用聚合物复合材料的常规复合配混方法进行制备，即在EVA熔融状态下(一般温度为90～220℃)使用双螺杆挤出机、三螺杆挤出机共混挤出造粒，或者使用开炼机、密炼机混炼并造粒。加料共混时，可以预先将所有组分预混合均匀，然后一并加入到共混设备中混炼均匀；也可以先将乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乙烯的混合料先加入到共混设备中，待其熔融共混一定时间后，再加入金属氢氧化物和有机磷杂环化合物等组分继续混炼均匀。共混完成即可得到含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物。

本发明的含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物，在其实际生产过程中，可以包含适量的抗氧剂和/或着色剂。抗氧剂是一类聚合物功能助剂，例如抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264和抗氧剂1076等，可以单独或复配使用，其作用是抑制聚合物或其组合物在加工和使用过程中因高温或其它因素造成的氧化降解，从而维持材料性能，延长产品寿命，用量一般为所述的组合物总重量的0.1％～0.6％。着色剂包括颜料和/或染料，作用是改变聚合物或其组合物材料的颜色，以满足该材料在应用中的要求。抗氧剂和/或着色剂在聚合物材料领域的使用是众所周知的，针对本发明的含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物，只需选择适合EVA的相应商品并根据其应用说明和用户需求使用即可。需要指出的是，抗氧剂和/或着色剂的使用，并不限制本发明的保护范围。

本发明的含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物制备方便，有利于工业化生产；阻燃性能优异，兼顾了材料的力学性能和热稳定性，并且流变性能好，加工工艺简单，可用于电线电缆等领域。

附图说明：

图1.结构式IV所示的化合物的红外谱图。

图2.结构式IV所示的化合物的核磁氢谱谱图。

图3.磷杂菲环化合物对氢氧化镁的粒径及分散性的影响对比图。其中：

A：本发明对比例2的乙烯-醋酸乙烯共聚物/氢氧化镁的组合物(乙烯-醋酸乙烯共聚物与氢氧化镁的质量比为1∶1，即EVA 50％、MDH 50％)的扫描电镜照片，放大倍数为10000倍。

B：本发明实施例3的乙烯-醋酸乙烯共聚物/氢氧化镁/磷杂菲环化合物的组合物的扫描电镜照片，放大倍数为10000倍。

图4.三个不同样品在空气气氛中的热失重曲线。其中：

A：乙烯-醋酸乙烯共聚物原料；

B：本发明对比例2的乙烯-醋酸乙烯共聚物/氢氧化镁的组合物(乙烯-醋酸乙烯共聚物与氢氧化镁的质量比为1∶1，即EVA 50％、MDH 50％)；

C：本发明实施例3的乙烯-醋酸乙烯共聚物/氢氧化镁/磷杂菲环化合物的组合物。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。另外，应理解，在阅读了本发明公开的内容之后，本领域的技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所述权利要求书所限定的范围。

本发明对比例及实施例中涉及的组合物的平衡扭矩是指所述组合物各组分在密炼机中混炼时，其扭矩值在混炼时间内趋于平衡时的数值。所用密炼仪器为赛默飞世尔科技有限公司的哈克转矩流变仪Rheomix OS。

本发明对比例及实施例中涉及的测试组合物的极限氧指数所选用的仪器为南京市江宁区分析仪器厂的JF-3极限氧指数仪。其测试条件依据GB/T2406-93标准执行。

本发明对比例及实施例中涉及的测试组合物的拉伸强度和断裂伸长率所选用的仪器为英斯特朗(Instron)公司的3365拉伸试验机。其测试条件依据ISO 527-1标准执行。

对比例1

组合物的组成和重量百分比为：

乙烯-醋酸乙烯共聚物 48wt％

氢氧化镁 52wt％

称取28.8g的乙烯-醋酸乙烯共聚物和31.2g的氢氧化镁，将上述组分预先混合均匀后，于135℃下，在密炼机中混炼10分钟，得到乙烯-醋酸乙烯共聚物/氢氧化镁组合物。该组合物混炼平衡扭矩为12.6Nm，极限氧指数26％，拉伸强度14.9MPa，断裂伸长率125％。

对比例2

组合物的组成和重量百分比为：

乙烯-醋酸乙烯共聚物 50wt％

氢氧化镁 50wt％

称取30.0g的乙烯-醋酸乙烯共聚物和30.0g的氢氧化镁，将上述组分预先混合均匀后，于135℃下，在密炼机中混炼10分钟，得到乙烯-醋酸乙烯共聚物/氢氧化镁组合物。该组合物混炼平衡扭矩为12.0Nm，极限氧指数24％，拉伸强度14.6MPa，断裂伸长率135％。

对比例3

组合物的组成和重量百分比为：

乙烯-醋酸乙烯共聚物 52wt％

氢氧化镁 48wt％

称取31.2g的乙烯-醋酸乙烯共聚物和28.8g的氢氧化镁，将上述组分预先混合均匀后，于135℃下，在密炼机中混炼10分钟，得到乙烯-醋酸乙烯共聚物/氢氧化镁组合物。该组合物混炼平衡扭矩为11.6Nm，极限氧指数23％，拉伸强度14.0MPa，断裂伸长率138％。

实施例1

组合物的组成和重量百分比为：

乙烯-醋酸乙烯共聚物 44wt％

氢氧化镁 48wt％

DOPO 8wt％

称取26.4g的乙烯-醋酸乙烯共聚物、28.8g的氢氧化镁和4.8g的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(缩写为DOPO)，将上述组分预先混合均匀后，于135℃下，在密炼机中混炼10分钟，得到EVA/MDH/DOPO组合物。该组合物混炼平衡扭矩为9.0Nm，极限氧指数37％，拉伸强度11.7MPa，断裂伸长率158％。

实施例2

组合物的组成和重量百分比为：

乙烯-醋酸乙烯共聚物 42wt％

氢氧化铝 53wt％

DOPO 5wt％

称取25.2g的乙烯-醋酸乙烯共聚物、31.8g的氢氧化铝和3.0g的DOPO，将上述组分预先混合均匀后，于150℃下，在密炼机中混炼13分钟，得到无卤阻燃的EVA/ATH/DOPO组合物。该组合物混炼平衡扭矩为9.6Nm，极限氧指数41％，拉伸强度12.5MPa，断裂伸长率122％。

实施例3

组合物的组成和重量百分比为：

乙烯-醋酸乙烯共聚物 45wt％

氢氧化镁 50wt％

结构式IV所示的化合物 5wt％

先称取27.0g的乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到密炼机中，待其熔融后，加入30.0g的氢氧化镁和3.0g的结构式IV所示的化合物，于135℃下，在密炼机中混炼10分钟，所得组合物混炼平衡扭矩为8.8Nm，极限氧指数39％，拉伸强度11.6MPa，断裂伸长率167％。

实施例4

组合物的组成和重量百分比为：

乙烯-醋酸乙烯共聚物 50wt％

氢氧化镁 47wt％

DOPO-BQ 3wt％

称取30.0g的乙烯-醋酸乙烯共聚物、28.2g的氢氧化镁和1.8g的10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(结构式V所示的化合物，缩写为DOPO-BQ)，将上述组分预先混合均匀后，于140℃下，在密炼机中混炼12分钟，得到无卤阻燃的EVA/MDH/DOPO-BQ组合物。该组合物混炼平衡扭矩为9.1Nm，极限氧指数达36％，拉伸强度12.7MPa，断裂伸长率137％。

式V

实施例5

组合物的组成和重量百分比为：

乙烯-醋酸乙烯共聚物 48wt％

氢氧化镁 50wt％

DOPO-BQ 2wt％

称取288g的乙烯-醋酸乙烯共聚物、300g的氢氧化镁和12g的DOPO-BQ，在高混机中预先混合均匀，在110℃～170℃的温度范围内，于Φ30双螺杆挤出机中共混挤出造粒，得到无卤阻燃的EVA/MDH/DOPO-BQ组合物。该组合物极限氧指数达40％，拉伸强度12.9MPa，断裂伸长率134％。

实施例6

组合物的组成和重量百分比为：

乙烯-醋酸乙烯共聚物 46wt％

氢氧化铝 50wt％

DOPO-BDA 4wt％

抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，相对于以上组分总量的 0.3wt％

先称取27.6g的乙烯-醋酸乙烯共聚物和0.180g抗氧剂1010和抗氧剂168(抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比为1∶2)的混合物加入密炼机中，待其熔融后，加入30.0g的氢氧化铝和2.4g的结构式VI所示的化合物(缩写为DOPO-BDA)，于135℃下，在密炼机中混炼8分钟，得到EVA/ATH/DOPO-BDA组合物。该组合物混炼平衡扭矩为9.1Nm，极限氧指数达40％，拉伸强度13.5MPa，断裂伸长率126％。

式VI

实施例7

组合物的组成和重量百分比为：

抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，用量相对于以上组分总量的0.3wt％

先称取27.6g的乙烯-醋酸乙烯共聚物和0.180g抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物(抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比为1∶2)加入密炼机中，待其熔融后，加入9.0g的氢氧化铝、21.0g的氢氧化镁和2.4g的DOPO-BDA，于145℃下，在密炼机中混炼11分钟，得到EVA/ATH/MDH/DOPO-BDA组合物。该组合物混炼平衡扭矩为9.0Nm，极限氧指数达43％，拉伸强度13.8MPa，断裂伸长率123％。

实施例8

组合物的组成和重量百分比为：

乙烯-醋酸乙烯共聚物 50wt％

氢氧化镁 48wt％

结构式VII所示的化合物 2wt％

称取30.0g的乙烯-醋酸乙烯共聚物、28.8g的氢氧化镁和1.2g的(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-丁二酸酐(其结构为式VII所示的化合物，参照美国专利US 4127590，用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与丁二酸酐(摩尔比1∶1)在加热搅拌条件下制得)，将上述组分预先混合均匀后，于135℃下，在密炼机中混炼10分钟，得到聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物/氢氧化镁/(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-丁二酸酐组合物。该组合物混炼平衡扭矩为8.9Nm，极限氧指数达38％，拉伸强度13.1MPa，断裂伸长率121％。

式VII

实施例9

组合物的组成和重量百分比为：

乙烯-醋酸乙烯共聚物 50wt％

氢氧化镁 40wt％

结构式VII所示的化合物 10wt％

称取30.0g的乙烯-醋酸乙烯共聚物、24.0g的氢氧化镁和6.0g的(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-丁二酸酐(结构式VII所示的化合物)，将上述组分预先混合均匀后，于135℃下，在密炼机中混炼10分钟，得到聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物/氢氧化镁/(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-丁二酸酐组合物。该组合物混炼平衡扭矩为8.5Nm，极限氧指数达35％，拉伸强度12.2MPa，断裂伸长率137％。

实施例10

组合物的组成和重量百分比为：

称取60g的聚乙烯、216g的乙烯-醋酸乙烯共聚物、300g的氢氧化镁、24g的DOPO和1.8g的抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物(抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比为1∶2)，在高混机中预先混合均匀后，于110℃～170℃下，在Φ30双螺杆挤出机中共混挤出造粒，得到无卤阻燃的EVA/PE/MDH/DOPO组合物。该组合物极限氧指数达39％，拉伸强度14.9MPa，断裂伸长率107％。

实施例11

组合物的组成和重量百分比为：

乙烯-醋酸乙烯共聚物 30wt％

氢氧化镁 60wt％

DOPO 10wt％

称取18.0g的乙烯-醋酸乙烯共聚物、36.0g的氢氧化镁、6.0g的DOPO，将上述组分预先混合均匀后，于150℃下，在密炼机中混炼15分钟，得到EVA/MDH/DOPO组合物。该组合物混炼平衡扭矩为11.3Nm，极限氧指数达52％，拉伸强度15.6MPa，断裂伸长率101％。

实施例12

组合物的组成和重量百分比为：

乙烯-醋酸乙烯共聚物 50wt％

氢氧化镁 49.9wt％

DOPO 0.1wt％

称取30.0g的乙烯-醋酸乙烯共聚物、29.94g的氢氧化镁、0.06g的DOPO，将上述组分预先混合均匀后，于140℃下，在密炼机中混炼12分钟，得到EVA/MDH/DOPO组合物。该组合物混炼平衡扭矩为10.8Nm，极限氧指数达31％，拉伸强度14.2MPa，断裂伸长率123％。

实施例13

组合物的组成和重量百分比为：

称取26.73g的乙烯-醋酸乙烯共聚物、0.27g的聚乙烯、31.20g的氢氧化镁、1.80g的DOPO。将上述组分预先混合均匀后，于150℃下，在密炼机中混炼11分钟，得到EVA/PE/MDH/DOPO组合物。该组合物混炼平衡扭矩为11.3Nm，极限氧指数达41％，拉伸强度14.3MPa，断裂伸长率120％。

实施例14

组合物的组成和重量百分比为：

称取180g的乙烯-醋酸乙烯共聚物、120g的聚乙烯、294g的氢氧化镁、6g的DOPO和1.8g的抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物(抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比为1∶2)，在高混机中预先混合均匀后，于120℃～175℃下，在Φ30双螺杆挤出机中共混挤出造粒，得到无卤阻燃的EVA/PE/MDH/DOPO组合物。该组合物极限氧指数达35％，拉伸强度15.8MPa，断裂伸长率102％。

Claims

1.一种含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物，其特征是，该组合物包括以下组分：

乙烯-醋酸乙烯共聚物 30～50wt％

金属氢氧化物 40～60wt％

有机磷杂环化合物 0.1～10wt％。

2.根据权利要求1所述的含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物，其特征是：所述的含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物中的所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物的一部分被聚乙烯替代，所述的聚乙烯的用量为所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物和所述的聚乙烯总重量的1％～40wt％。

3.根据权利要求1所述的含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物，其特征是：所述的金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物，其特征是：所述的有机磷杂环化合物是9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物，具有式I所示的结构：

式I

式I中：

R₁-R₈独立地选自氢原子、C₁-C₅的烷基、硝基、C₁-C₅的烷氧基、芳基、芳氧基中的一种；

R₉选自氢原子、C₁-C₁₀的烷基、芳基、C₁-C₁₀的烯基、酮基、酚基、吡啶基、腈基、硫基、羧酸基、酸酐基、酯基、含硅有机基团中的一种。

5.根据权利要求4所述的含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物，其特征是：R₁-R₈中的所述的C₁-C₅的烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基中的一种；所述的C₁-C₅的烷氧基独立地选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基中的一种；所述的芳基独立地选自苯基、甲基苯基、二甲基苯基、苄基、苄乙基中的一种；所述的芳氧基是苯氧基。

6.根据权利要求4所述的含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物，其特征是：R₉中的所述的C₁-C₁₀的烷基选自甲基、乙基、丙基中的一种；所述的芳基选自苯基、甲苯基、乙苯基、苄基、甲氧基苯基、乙氧基苯基中的一种；所述的C₁-C₁₀的烯基选自烯丙基；所述的酮基选自环己酮基、β-丁酮基中的一种；所述的酚基选自苯酚基、对二苯酚基中的一种；所述的吡啶基是吡啶基乙基；所述的腈基选自丙腈基、乙腈基苯基中的一种；所述的硫基选自苄基硫基、环己基硫基中的一种；所述的羧酸基选自丙酸基、丁二酸基、甲基丁二酸基、β-甲基丙酸基中的一种；所述的酸酐基选自丁二酸酐基、甲基丁二酸酐基中的一种；所述的酯基选自丙酸甲酯基、丙酸乙酯基、丁二酸二甲酯基、丁二酸二乙酯基、甲基丁二酸二甲酯基、甲基丁二酸二乙酯基、β-甲基丙酸甲酯基、β-甲基丙酸乙酯基中的一种。

7.根据权利要求4所述的含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物，其特征是：具有式I所示结构的9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物，是具有式III结构的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物与反应性有机硅化合物反应得到的R9为含硅有机基团的9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物；

式III

式中的R₁-R₈的定义同权利要求4所述。

8.根据权利要求7所述的含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物，其特征是：式III中的R₁-R₈的定义同权利要求5所述。

9.根据权利要求7所述的含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物，其特征是：所述的反应性有机硅化合物中至少含有一个可反应性基团，所述的可反应性基团选自乙烯基、乙炔基、异氰酸酯基、环氧基、卤原子中的一种。

10.根据权利要求7或9所述的含磷杂环化合物的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物，其特征是：所述的反应性有机硅化合物选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙炔基三甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、六甲基二硅氮烷中的一种。