CN103298847B - 水性聚氨酯涂布剂和由其制得的具有高耐划伤性和良好耐化学性的涂层 - Google Patents
水性聚氨酯涂布剂和由其制得的具有高耐划伤性和良好耐化学性的涂层 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及水性涂布剂，所述水性涂布剂包含至少一种含羟基的化合物（A），至少一种具有异氰酸酯基团以及具有可水解硅烷基团的化合物（B），和至少一种催化剂（C），其特征在于，化合物（B）具有小于90摩尔%的至少一种式（I）的结构单元-N(X-SiR"x(ORˊ)3-x)n(Xˊ-SiR"y(ORˊ)3-y)m？？？（I）其中Rˊ=氢、烷基或环烷基，X、Xˊ=具有1至20个碳原子的线性和/或支化的亚烷基或亚环烷基，R"=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，n=0至2，m=0至2，m+n=2，以及x、y=0至2，和大于10摩尔%至90摩尔%的至少一种式（II）的结构单元-Z-(X-SiR"x(ORˊ)3-x)？？？（II）,其中Z=-NH-、-NR-、-O-、-S-，其中R=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，和x、X、Rˊ、R"具有式（I）中给出的含义。本发明的主题还有使用所述涂布剂的多步涂布方法，以及所述涂布剂作为清漆的用途，或所述涂布方法用于汽车修补涂漆和/或用于涂布塑料基材的用途。
Description
本发明涉及水性、可热硬化的聚氨酯涂布剂，其包含至少一种含羟基的化合物（A），至少一种具有自由和/或封闭的异氰酸酯基团以及具有可水解硅烷基团的化合物（B），和至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂（C），所述聚氨酯涂布剂具有良好的耐储存性并且使得涂层在具有良好的耐化学性的同时具有高耐划伤性。
EP-A-1273640描述了非水性双2K涂布剂，其由多元醇组分和交联剂组分组成，所述交联剂组分由脂族和/或环脂族多异氰酸酯组成，其中0.1至95摩尔%的原始存在的自由异氰酸酯基团与双烷氧基甲硅烷基胺发生反应。这种涂布剂可以用于OEM-原厂漆层并且在其完全硬化之后具有良好的耐划伤性同时具有良好的抗环境影响性。
由WO08/74491、WO08/74490和WO08/74489已知双组份涂布剂，其包含多元醇（A），优选含羟基的聚丙烯酸酯多元醇和/或含羟基的聚甲基丙烯酸酯多元醇，和多异氰酸酯（B），其中一部分异氰酸酯基团与2.5至97.5摩尔%单烷氧基甲硅烷基胺和2.5至97.5摩尔%双烷氧基甲硅烷基胺的混合物发生反应。在多异氰酸酯化合物（B）中，与单烷氧基甲硅烷基胺和双烷氧基甲硅烷基胺反应的异氰酸酯基团的总份额介于5和95摩尔%之间，优选介于10和90摩尔%之间，特别优选介于15和85摩尔%之间。
与通过EP-A-1273640已知的涂布剂相同，所述涂布剂也纯粹基于溶剂配制。然而由于生态和经济原因，人们致力于尽可能地降低涂布剂中所使用的常规溶剂的份额。特别在汽车附件涂布领域中，以及在汽车修补涂布领域中，存在对于低排放涂布剂的强烈期望。
水性2K聚氨酯涂布剂长久以来也是已知的。组分（I）（通常被称为漆浆）用水配制并且包含对水不敏感的成分，特别是含羟基的化合物（A）。组分（II）包含含异氰酸酯基团的化合物（B）以及任选的其他对水敏感的化合物。
此外，例如由EP-B-707608还已知水性2K聚氨酯涂布剂，其中含羟基的粘结剂可以任选地具有额外的烷氧基硅烷基团。在该文献中描述的涂布剂重要的是，作为含羟基的粘结剂的构成组分，使用至少一种在α-位支化的单羧酸的乙烯基酯或(甲基)丙烯酸与在α-位支化的单羧酸的缩水甘油酯的反应产物。
DE-C-19624972描述了硅烷官能的聚氨酯树脂的水性分散体及其在水性2K聚氨酯涂布剂中作为含羟基的粘结剂的用途。在该文献中描述的涂布剂具有高流动稳定性和无泡性，并且使得涂层具有良好的耐化学性、耐汽油性和耐潮性。
然而在这些水性涂布剂中，成问题的始终是水性分散体中存在的硅烷份额，因为存在凝胶化风险和因此造成的不足的储存稳定性。为了避免凝胶化并且达到足够的储存稳定性，在这些体系中必须限制硅烷含量，这又造成了所得涂层的有限的耐划伤性。
最后，由EP-B-872499已知水性聚氨酯涂布剂，其除了作为交联剂的含羟基的化合物之外还包含多异氰酸酯，其中0.8至50摩尔%，优选1.5至20摩尔%的异氰酸酯基团与单烷氧基甲硅烷基胺发生反应。该文献中描述的涂布剂的特征在于与基于非硅烷化的多异氰酸酯的水性聚氨酯涂布剂相比所得涂层的耐水性有所改善。
目的和解决方案
本发明的目的是提供低排放的涂布剂，特别是清漆，其可以使用汽车原厂涂漆所需的施涂方法进行处理并且在相对低的温度下交联，从而既可以用于OEM-原厂涂漆也可以用于汽车修补涂漆。涂布剂应首先满足汽车生产商的如下要求：高表面品质（光泽度、流平性）以及极好的耐划伤性（划伤负荷之后的高保光性）以及同时大于8.0mm（至少6次测量的平均值）的良好的埃氏杯突深度值以及良好的耐化学试剂（特别是氢氧化钠溶液）性。
在此，粘结剂组分和交联剂组分应具有高储存稳定性，并且在粘结剂组分与交联剂组分混合之后涂布剂应具有足够长的加工时间（所谓的适用期）。
此外，涂布剂应满足通常在汽车原厂涂漆和汽车修补涂漆的情况下对清漆层所提出的要求。最后，新型涂布剂应该可以简单地和极好可再现地制备，并且在漆的施涂过程中不造成生态学问题。
目的的解决方案
根据上述目的发现一种涂布剂，所述涂布剂包含至少一种含羟基的化合物（A），至少一种具有自由和/或封闭的异氰酸酯基团以及具有可水解硅烷基团的化合物（B），和至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂（C），其特征在于，化合物（B）具有
以结构单元（I）和（II）的总量计，10摩尔%至小于90摩尔%的至少一种式（I）的结构单元
-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m（I）
其中
R'=氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地，R'=乙基和/或甲基，
X、X'=具有1至20个碳原子的线性和/或支化的亚烷基或亚环烷基，优选地，X、X'=具有1至4个碳原子的亚烷基，
R"=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地，R"=烷基，特别是具有1至6个碳原子的烷基，
n=0至2，m=0至2，m+n=2，以及
x、y=0至2，和
以结构单元（I）和（II）的总量计，大于10摩尔%至90摩尔%的至少一种式（II）的结构单元
-Z-(X-SiR"x(OR')3-x)（II）,
其中
Z=-NH-、-NR-、-O-、-S-，优选-NH-或-NR-，其中R=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
x=0至2，和
X、R'、R"具有式（I）中给出的含义。
根据现有技术出人意料的并且对于本领域技术人员不可预见的是，可以借助于根据本发明的涂布剂解决本发明所基于的目的。
根据本发明的涂布剂提供新型涂层和漆层，特别是清漆层，其具有高耐划伤性（划伤负荷之后的高保光性）和与常见高交联耐划伤体系相比良好的耐化学试剂（特别是氢氧化钠溶液）性以及同时大于8.0mm（至少6次测量的平均值）的良好的埃氏杯突深度值。而且，所述涂布剂还具有良好的流平性并且使得涂层具有高表面品质（光泽度）。
因此，根据本发明的涂布剂和漆层，特别是清漆层，可以用于在工艺和美学方面特别要求严格的汽车原厂涂漆（OEM）的领域中。其也特别适合汽车附件的涂布并且也可以用于汽车修补涂漆的领域中。
根据本发明的组分可以特别简单地和极好可再现地制备，具有出色的储存稳定性，并且在粘结剂组分和交联剂组分混合之后具有足够长的加工时间（所谓的适用期）。此外，在涂漆时其不造成明显的毒理学和生态学问题。
本发明的描述
根据本发明可以提供涂布剂，其具有高耐划伤性（划伤负荷之后的高保光性）和与常见的高交联耐划伤体系相比良好的涂层耐化学试剂（特别是氢氧化钠溶液）性以及同时大于8.0mm（至少6次测量的平均值）的良好的埃氏杯突深度值。在此，根据本发明的涂布剂至少按比例地用水配制并且因此满足减少所使用的溶剂的强烈希望。在此，其也特别适合汽车附件的涂层并且也可以用于汽车修补涂漆的领域中。
含羟基的化合物（A）
作为含羟基的化合物（A），优选使用低分子量多元醇和低聚形式和/或聚合形式的多元醇。
作为低分子量多元醇，使用例如二元醇，例如优选乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,2-环己烷二甲醇，以及多元醇，例如优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇以及二季戊四醇。
这种低分子量多元醇优选以较小比例与低聚形式和/或聚合形式的多元醇组分（A）混合。
优选的低聚形式和/或聚合形式的多元醇（A）具有借助于GPC（凝胶渗透色谱法）测量的>500道尔顿，优选在800和100,000道尔顿之间，特别是在1,000和50,000道尔顿之间的重均分子量Mw。
多元醇（A）的通过DSC（差示扫描量热法）测量的玻璃化转变温度优选在-150和100℃之间，特别优选在-120℃和80℃之间。
此外，优选具有30至400mgKOH/g，优选100至300mgKOH/g的OH-值的低聚形式和/或聚合形式的多元醇（A）。
羟基数（OH值）表示在乙酰化中每克物质与乙酸量相当的氢氧化钾的毫克数。在确定时，用乙酸酐-吡啶干燥样本并用氢氧化钾溶液滴定所产生的酸（DIN53240-2）。
通过选择含羟基的粘结剂也可以影响最终硬化涂层的性能。通常地，可以通过组分（A）的升高的OH值降低硅烷化度，即结构单元（I）和（II）的量，这又对最终硬化涂层的耐候性造成积极影响。
特别使用可水稀释的含羟基的化合物（A）。含羟基的化合物（A）因此具有优选造成其在水中的溶解性和/或可分散性的量的亲水基团。
含羟基的化合物（A）因此可以具有离子基团、能够形成离子的基团和/或亲水非离子基团。能够形成离子的基团为例如酸基或碱基的官能团，其通过用碱或酸中和而转化成离子基团。
作为可转化成阳离子的碱基，例如考虑伯氨基、仲氨基和叔氨基，作为阳离子基团考虑季铵基、鏻基和锍基。
优选阴离子基团或能够形成阴离子的基团。作为能够形成阴离子的酸基，考虑例如羧基、磷酸基、膦酸基和磺酸基。优选羧基、膦酸基和/或磺酸基。因此，优选使用酸值为30至1，特别优选20至5mgKOH/g的含羟基的化合物（A）。
酸值在本文中表示为了中和1克组分（A）的各个化合物所需要的氢氧化钾的毫克数（DINENISO2114）。
特别优选的含羟基的化合物（A）为聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和特别是聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇及其共聚物，下文称为聚丙烯酸酯多元醇。
合适的聚酯多元醇例如描述在EP-A-0994117和EP-A-1273640中。聚氨酯多元醇优选通过聚酯多元醇-预聚物与合适的二异氰酸酯或多异氰酸酯的反应制得，并且例如描述在EP-A-1273640中。
根据本发明非常特别优选的聚丙烯酸酯多元醇通常为共聚物并且具有优选在1,000和20,000道尔顿之间，特别是在1,500和10,000道尔顿之间的重均分子量，各自借助于凝胶渗透色谱法（GPC）针对聚苯乙烯标样测得。共聚物的玻璃化转变温度通常在-100和100℃之间，特别是在-50和80℃之间（借助于DSC-测量测量）。
聚丙烯酸酯多元醇（A）优选具有60至250mgKOH/g，特别是在70和200mgKOH/g之间的OH值。
特别优选使用酸值在20和5mgKOH/g之间的聚丙烯酸酯多元醇（A）。
作为含羟基的单体单元，优选使用羟基烷基丙烯酸酯和/或羟基烷基甲基丙烯酸酯，例如特别是2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丁基丙烯酸酯、3-羟基丁基甲基丙烯酸酯以及特别是4-羟基丁基丙烯酸酯和/或4-羟基丁基甲基丙烯酸酯。
羧基的引入优选通过使用作为单体单元的烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸和/或乙烯基膦酸等，特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或乙烯基膦酸。
作为聚丙烯酸酯多元醇的其他单体单元，优选使用烷基丙烯酸酯和/或烷基甲基丙烯酸酯，例如优选乙基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、异丙基甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、异丁基甲基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、戊基丙烯酸酯、戊基甲基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、己基甲基丙烯酸酯、乙基己基丙烯酸酯、乙基己基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基己基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯、环烷基丙烯酸酯和/或环烷基甲基丙烯酸酯，例如环戊基丙烯酸酯、环戊基甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或特别是环己基丙烯酸酯和/或环己基甲基丙烯酸酯。
作为聚丙烯酸酯多元醇的其他单体单元，可以使用乙烯基芳香族烃，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或特别是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯或乙烯基醚。
根据本发明优选使用的含羟基的化合物（A）这样获得：在有机溶剂或溶剂混合物中优选在聚合引发剂或合适的催化剂的存在下制备含羟基和含酸基的低聚物和/或聚合物，将所获得的含羟基和含酸基的化合物部分中和并分散在水中。
各个待设定的中和程度取决于化合物（A）的酸值，并且通常在<70mgKOH/g的酸值下在50和90%之间，在>70mgKOH/g的酸值下在30和80%之间。为了中和可以使用有机和无机碱。优选使用伯胺、仲胺和/或叔胺，例如乙胺、丙胺、二甲胺、二丁胺、环己胺、苯甲胺、吗啉、哌啶、二乙醇胺和三乙醇胺，特别是叔胺，非常特别优选二甲基乙醇胺、三乙胺和二甲基异丙胺、三丙胺和三丁胺。
中和反应通常通过混合中和碱与含羟基和含酸基的化合物（A）而进行。在此通常使用这样量的碱，使得所得分散体具有6至9，优选7至8的pH-值。然后通过加入水使部分或全部中和的聚合物分散。在此产生含羟基的化合物（A）的水性分散体。然后还可以任选蒸馏出一部分或全部有机溶剂。
具有可水解硅烷基团的含异氰酸酯基团的化合物（B）
根据本发明的涂布剂包含一种或多种具有自由（即未封端）和/或封闭异氰酸酯基团以及具有可水解硅烷基团的化合物（B）。根据本发明的涂布剂优选包含具有自由异氰酸酯基团的化合物（B）。含异氰酸酯基团的化合物（B）的异氰酸酯基团也可以以封端形式使用。
充当根据本发明所使用的包含异氰酸酯基团和可水解硅烷基团的化合物（B）的母体的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯（PI）优选为自身已知的取代或未取代的芳族、脂族、环脂族和/或杂环多异氰酸酯。
优选的多异氰酸酯（PI）的实例为：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、乙烯二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯（例如BayerAG公司的W）、四甲基二甲苯基二异氰酸酯（例如AmericanCyanamid公司的和上述多异氰酸酯的混合物。其他优选的多异氰酸酯（PI）为缩二脲二聚体和上述二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。
特别优选的多异氰酸酯（PI）为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯，其缩二脲二聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。
在本发明的另一个实施方案中，多异氰酸酯（PI）包括通过多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯的反应而获得的具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯-预聚物。这种多异氰酸酯-预聚物例如描述在US-A-4,598,131中。
根据本发明所使用的包含异氰酸酯基团和可水解硅烷基团的化合物（B）可以被亲水改性。化合物（B）因此可以具有亲水基团，例如离子基团、能够形成离子的基团和/或亲水非离子基团。能够形成离子的基团为例如酸基或碱基的官能团，其通过用碱或酸中和而转化成离子基团。
优选的亲水基团为聚醚基团和/或能够形成阴离子的基团。作为能够形成阴离子的酸基，考虑例如羧基、磷酸基、膦酸基和磺酸基。通常优选磺酸基，因为其在可分散性方面是最有效的。
作为具有亲水非离子基团的化合物（B）的实例，可以例如提及基于至少部分包含具有引入的环氧乙烷单元或引入的环氧丙烷单元的聚醚链的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯（PI）的那些。
亲水改性的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯（PI）是已知的。在商业中，亲水改性的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯例如以BayerMaterialScienceAG公司的名称例如304、305、3100、401-70和BL5140获得，或者以BASFSE公司的名称例如HW100和HW180PC获得。
本发明重要的是，含异氰酸酯基团的化合物（B）具有
以结构单元（I）和（II）的总量计，10摩尔%至小于90摩尔%的至少一种式（I）的结构单元
-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m（I）
其中
R'=氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地，R'=乙基和/或甲基
X、X'=具有1至20个碳原子的线性和/或支化的亚烷基或亚环烷基，优选地，X、X'=具有1至4个碳原子的亚烷基，
R"=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地，R"=烷基，特别是具有1至6个碳原子的烷基，
n=0至2，m=0至2，m+n=2，以及x、y=0至2，和
以结构单元（I）和（II）的总量计，大于10摩尔%至90摩尔%的至少一种式（II）的结构单元
-Z-(X-SiR"x(OR')3-x)（II）,
其中
Z=-NH-、-NR-、-O-、-S-，优选-NH-或-NR-，其中R=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
x=0至2，
X、R'、R"具有式（I）中给出的含义。
特别优选这样的涂布剂，其中化合物（B）具有
以结构单元（I）和（II）的总量计，介于20和80摩尔%之间，优选介于30和70摩尔%之间，特别是介于40和60摩尔%之间的至少一种式（I）的结构单元，和
以结构单元（I）和（II）的总量计，介于20和80摩尔%之间，优选介于30和70摩尔%之间，特别优选介于40和60摩尔%之间的至少一种式（II）的结构单元。
还特别优选这样的涂布剂，其中在化合物（B）中反应形成结构单元（I）和（II）的异氰酸酯基团的份额介于10和60摩尔%之间，优选介于20和50摩尔%之间，特别优选大于20至40摩尔%。10摩尔%的硅烷化度（也即反应形成结构单元（I）和（II）的异氰酸酯基团的含量）在此意指10摩尔%的原始存在的异氰酸酯基团反应形成结构单元（I）和（II）。
式（I）的结构单元可以通过多异氰酸酯（PI）的异氰酸酯基团与式（Ia）的化合物的部分反应而引入化合物（B）
HN(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m（Ia）
其中取代基具有上述含义。
式（II）的结构单元可以通过多异氰酸酯（PI）的异氰酸酯基团与式（IIa）的化合物的部分反应而引入化合物（B）
H-Z-(X-SiR"x(OR')3-x)（IIa）,
其中取代基具有上述含义。
多异氰酸酯（PI）与化合物（Ia）和（IIa）的反应优选在惰性气体气氛中在最大100℃，优选最大60℃的温度下进行。
根据本发明的优选的化合物（Ia）为双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。非常特别优选双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。这种氨基硅烷例如可以以DEGUSSA公司的商标名或OSI公司的商标名获得。
根据本发明的优选的化合物（IIa）为ω-氨基烷基-三烷氧基硅烷或ω-羟基烷基-三烷氧基硅烷，例如优选2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、4-羟基丁基三甲氧基硅烷、4-羟基丁基三乙氧基硅烷。特别优选的化合物（IIa）为N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、N-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。十分特别优选的是N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁基胺。这种氨基硅烷例如可以以DEGUSSA公司的商标名或OSI公司的商标名获得。
在相同的硅烷化度下，最终硬化涂层相对于氢氧化钠溶液的耐受性通常随着单官能硅烷（II）的升高的含量而升高，但是同时耐划伤性降低。此外，最终硬化涂层相对于氢氧化钠溶液的耐受性通常随着双官能硅烷（I）的升高的含量而降低，但是同时耐划伤性升高。因此，在高含量的双官能硅烷的情况下，必须采取相应的其他措施以升高相对于化学试剂（特别是氢氧化钠溶液）的耐受性，从而提供根据本发明的涂布剂。特别地，可以整体降低硅烷化度，即可以选择相应低的与硅烷反应的异氰酸酯基团的总含量。
此外，随着升高的硅烷化度（也即与化合物（Ia）和（IIa）反应的异氰酸酯基团的升高的总含量）和升高的双官能硅烷（Ia）含量，催化剂对所得涂层的性能的影响变得更大，从而可以使用特别是胺封闭的基于磷酸的催化剂。
在此，用于引入硅烷结构单元的有机官能硅烷上的非官能取代基也可以影响可水解硅烷基团的反应性。说明性实例为胺官能上的庞大的大体积取代基，所述取代基可以降低胺官能硅烷的反应性。在该背景下，为了引入硅烷结构单元（II），N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷比N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷更为优选。
通常地，升高硅烷反应性的基团比降低硅烷反应性的基团更为优选。
非常特别优选的含异氰酸酯基团的化合物（B）为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯和/或4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯的反应产物，和/或其与双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁胺的异氰脲酸酯三聚体。
用于硅烷基团的交联的催化剂（C）
可以使用已知的化合物作为用于烷氧基甲硅烷基单元的交联以及用于化合物（A）的羟基和化合物（B）的自由异氰酸酯基团之间的反应的催化剂。例如路易斯酸（缺电子化合物），例如环戊酸锡、苯酸锡、辛酸锡、丁酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基氧化锡、辛酸铅，以及如WO-A-2006/042585中描述的催化剂。
但是优选使用含磷，特别是含磷和氮的催化剂作为催化剂（C）。在本文中也可以使用两种或多种不同催化剂（C）的混合物。
合适的含磷催化剂（C）的实例为取代的膦酸二酯和二膦酸二酯，优选选自非环形膦酸二酯、环形膦酸二酯、非环形二膦酸二酯和环形二膦酸二酯。
因此可以例如使用通式（V）的非环形膦酸二酯
或通式（VI）的环形膦酸二酯
在通式（V）和（VI）中，基团R10和R11相同或彼此不同；优选相同并且具有下文式（IV）给出的含义。
在通式（VI）中，变量L`表示
-基团R10的一个原子和基团R11的一个原子之间的共价键；
-二价连接基团，选自氧原子、取代的（特别是被氧取代的）和未取代的硫原子、取代的（特别是被烷基取代的）氮原子、取代的（特别是被氧取代的）磷原子和取代的（特别是被烷基和烷氧基取代的）硅原子，特别是氧原子；或
-二价连接基团，选自取代和未取代的包含至少一个杂原子的或者不含杂原子的具有1至10，优选1至6和特别是1至4个碳原子的烷基，具有3至10，优选3至6和特别是6个碳原子的环烷基和具有5至10和特别是6个碳原子的芳基，所述杂原子选自氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子，特别是氧原子、硫原子和氮原子。
此外也可以例如使用通式（VII）的非环形二膦酸二酯（C）：
(R10-O)(O)PH-O-PH(O)(O-R11)（VII）；
其中变量具有上文给出的含义。这种催化剂例如描述在德国专利申请DE-A-102005045228中。
但是，特别使用取代的磷酸单酯和磷酸二酯，优选选自非环形磷酸二酯和环形磷酸二酯，特别优选磷酸单酯和磷酸二酯的胺加合物。在此，非环形磷酸二酯（C）特别选自通式（IV）的非环形磷酸二酯（C）：
其中基团R10和R11选自：
-取代和未取代的具有1至20，优选2至16和特别是2至10个碳原子的烷基，具有3至20，优选3至16和特别是3至10个碳原子的环烷基和具有5至20，优选6至14和特别是6至10个碳原子的芳基，
-取代和未取代的烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基，其中本文中包含的烷基、环烷基和芳基各自包含上述碳原子数量，和
-取代和未取代的上述种类的基团，所述基团包含至少一个（特别是一个）杂原子，所述杂原子选自氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子，特别是氧原子、硫原子和氮原子
并且基团R10和R11也可以表示氢（偏酯化）。
非常特别优选使用相应的胺封闭的磷酸酯，特别是胺封闭的磷酸乙基己基酯和胺封闭的磷酸苯基酯，非常特别优选胺封闭的磷酸-双(2-乙基己基)酯作为催化剂（C）。
作为用于封端磷酸酯的胺的实例，特别提及叔胺，例如三乙胺。特别优选使用在各个硬化条件下保证催化剂的良好作用的叔胺用于磷酸酯的封端。特别地，当涂布剂用于修补漆层或者塑料（例如车身构件）的涂层的领域中时，优选使用被pKb-值>3且沸点>100℃的胺封闭的磷酸化合物（特别是磷酸或膦酸）作为催化剂（C）。作为这种优选的用于封端磷酸酯的胺的实例，除了二氮杂二环辛烷（DABCO）之外还提及例如N-二甲基-苯甲胺和N-甲基-吗啉。pKb-值的确定描述在WO09/077180，第34页第1行至第38页第9行。
一定的用胺封闭的磷酸催化剂也可市售获得（例如KingIndustries公司的Nacure-类型）。例如，提及KingIndustries公司的商品名Nacure4167作为特别合适的基于胺封闭的磷酸偏酯的催化剂。
催化剂优选以0.01至20重量%的含量，特别优选以0.1至10重量%的含量使用，以根据本发明的涂布剂的非挥发组分计。在本文中，可以通过相应更高的用量部分抵消催化剂降低的作用。
组分A和B的组合以及涂布剂的其他组分
所使用的含羟基的化合物A以含异氰酸酯基团的化合物B的总重量计的重量含量取决于多元醇的羟基当量和多异氰酸酯B的自由异氰酸酯基团的当量。
根据本发明的涂布剂包含以涂布剂中的非挥发物质的含量计优选在2.5和97.5重量%之间，特别优选在5和95重量%之间，非常特别优选在10和90重量%之间，特别是在20和80重量%之间的含羟基的化合物（A）和以涂布剂中的非挥发物质的含量计优选在2.5和97.5重量%之间，特别优选在5和95重量%之间，非常特别优选在10和90重量%之间，特别是在20和80重量%之间的含异氰酸酯基团的化合物（B）。
为了保证根据本发明的涂层相对于在UV-辐射下和在CAM180-试验（根据DINENISO11341，98年2月，和DINENISO4892-2，00年11月）中的干湿交变下的开裂更好的耐受性以及紧接着最终热硬化之后的高耐刮伤性、高光泽度和风化之后的高保光性，还优选的是，选择至多这样高的结构单元（I）和/或（II）和/或（III）的含量，使得根据本发明的涂布剂包含分别以涂布剂的固体含量计小于6.5质量%的结构单元（I）和/或（II）和/或（III）的Si，非常特别优选至多6.0重量%的结构单元（I）和/或（II）和/或（III）的Si。在此通过具有结构单元（I）的化合物或化合物（IIa）或（IIIa）的用量确定以质量%Si计的硅烷含量。
多元醇A和多异氰酸酯B的重量含量优选这样选择，使得含异氰酸酯的化合物（B）的未反应的异氰酸酯基团与含羟基的化合物（A）的羟基的摩尔当量比在0.7:1和1.3:1之间，优选在0.9:1和1.1:1之间，特别优选在0.95:1和1.05:1之间。
在根据本发明的双组份或多组分涂布剂的情况下，紧接着涂布剂的施涂之前以已知的方式混合：
组分（I），所述组分（I）包含含羟基的化合物（A）以及任选其他下述组分，和
组分（II），所述组分（II）包含含异氰酸酯基团的化合物（B）、催化剂（C）、任选的有机溶剂和任选其他下述组分，和任选地
其他组分（III），所述其他组分（III）包含其他下述组分。
非常特别优选组分（II）基本上不含水的双组份或多组分涂布剂。在本文中，基本上不含水意指组分（II）包含以含异氰酸酯基团的化合物（B）的重量计小于1.0重量%的水。特别地，组分（II）完全不包含水。
因此优选组分（I）和/或组分（III）包含水的双组份或多组分涂布剂。
三组分涂布剂除了所述基本上不含水的组分（II）之外还具有：
-同样基本上不含水的组分（I）和含水的组分（III）或
-同样基本上不含水的组分（III）和含水的组分（I）或
-含水的组分（I）和含水的组分（III）。
通常使用三组分涂布剂从而原位调节高固体含量体系的加工粘度。
包含含异氰酸酯基团的化合物（B）的组分（II）通常还包含有机溶剂。组分（II）的溶剂含量在此通常为0至60重量%，优选20至50重量%，分别以含异氰酸酯基团的化合物（B）的重量计。
此外，其他组分，特别是组分（I）和/或（III），也可以包含有机溶剂。优选分别以涂布剂的总重量计有机溶剂的总含量在0和40重量%之间，特别是在10和30重量%之间的根据本发明的涂布剂。此外，水的总含量优选在10和60重量%之间，特别是在15和55重量%之间，分别以涂布剂的总重量计。同样优选地，涂布剂中的非挥发性份额在20和70重量%之间，优选在30和60重量%之间。
作为根据本发明的组分（I）和/或（II）和/或（III）的有机溶剂，特别合适的是在涂布剂中相对于化合物（A）和/或（B）化学惰性并且即使在涂布剂的硬化过程中也不与（A）和（B）反应的那些。溶剂优选应可与水混合。
这种溶剂的实例为脂肪族和/或芳香族烃，例如甲苯、二甲苯、Solvesso100或（ARAL公司），酮，例如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙基乙氧基丙酸酯，醚或上述溶剂的混合物。
除了化合物（A）、（B）和（C）之外，还可以使用可以优选与化合物（A）的羟基和/或与化合物（B）的自由异氰酸酯基团和/或与化合物（B）的烷氧基甲硅烷基反应并形成网络节点的其他粘结剂（E）。根据所使用的粘结剂（E）的反应性，粘结剂（E）可以包含在组分（I）或（II）中。
例如可以使用氨基塑料树脂和/或环氧树脂作为组分（E）。可以考虑其羟甲基和/或甲氧基甲基可以部分借助氨基甲酸酯基或脲基甲酸酯基去官能化的常规和已知的氨基塑料树脂。这种交联剂描述在专利文献US-A-4710542和EP-B-0245700以及B.Singh和Mitarbeiter在AdvancedOrganicCoatingsScienceandTechnologySeries中的文章“CarbamylmethylatedMelamines，NovelCrosslinkersfortheCoatingsIndustry”（1991年，第13卷，第193至207页）中。
这种组分（E）通常以至多40重量%，优选至多30重量%，特别是至多25重量%的含量使用，以涂布剂的非挥发组分计。
此外，根据本发明的涂布剂可以以有效量（即优选至多30重量%，特别优选至多25重量%和特别是至多20重量%，各自以涂布剂的非挥发组分计）包含至少一种常规和已知的漆添加剂。
合适的漆添加剂的实例为：
-特别地，UV-吸收剂；
-特别地，光稳定剂，例如HALS-化合物、苯并三唑或草酰苯胺；
-自由基捕获剂；
-助滑添加剂；
-聚合抑制剂；
-消泡剂；
-活性稀释剂，例如根据现有技术普遍已知的优选相对于-Si(OR)3-基团惰性的那些；
-湿润剂，例如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物或聚脲；
-增粘剂，例如三环癸烷二甲醇；
-流平剂；
-成膜助剂，例如纤维素-衍生物；
-填料，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米粒子；其他细节参见Lexikon的“LackeundDruckfarben”，GeorgThieme出版社，斯图加特，1998年，第250至252页；
-流变控制添加剂，例如通过专利文献WO94/22968、EP-A-0276501、EP-A-0249201或WO97/12945已知的添加剂；例如在EP-A-0008127中公开的交联的聚合物微粒；无机层状硅酸盐，如蒙脱土类型的铝-镁-层状硅酸盐、钠-镁-层状硅酸盐和钠-镁-氟-锂-层状硅酸盐；二氧化硅如Aerosile；或者具有离子基团和/或起缔合作用的基团的合成聚合物，如聚乙烯基醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐-共聚物或乙烯-马来酸酐-共聚物及其衍生物或疏水改性乙氧基化的氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；
-和/或阻燃剂。
在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的涂布剂还可以包含其他颜料和/或填料并用于制备着色面漆。为此使用的颜料和/或填料是本领域技术人员已知的。
由于通过根据本发明的涂布剂制备的根据本发明的涂层也出色地粘附在已经硬化的电泳漆层、二道底漆层、底漆层或常规和已知的清漆层上，它们除了用于汽车原厂（OEM）涂漆之外也出色地适用于汽车修补涂漆或已经涂漆的汽车车身的模块化耐划伤设备。
根据本发明的涂布剂的施涂也可以通过所有常规施涂方法，例如喷涂、刀涂、刮涂、浇注、浸渍、浸入、滴涂或滚涂而进行。在本文中，待涂布的基材本身可以静止，其中使施涂设备或施涂装置移动。然而也可以移动待涂布的基材，特别是线圈，其中施涂设备相对于基材静止或以合适的方式移动。
优选使用喷涂施涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂（ESTA），任选与热喷涂施涂例如热空气喷涂结合。
施涂的根据本发明的涂布剂的硬化可以在一定的静止时间之后进行。静止时间例如用于使漆层流平和脱气或者用于蒸发挥发组分例如溶剂。静止时间可以通过使用高温和/或通过降低的空气湿度得到促进和/或缩短，只要在此不出现漆层的损坏和变化（例如过早的完全交联）。
涂布剂的热硬化不具有方法上的特点，而是根据常规和已知方法进行，例如在空气循环炉中加热或用红外灯辐照。在本文中，热硬化也可以逐步进行。其他优选的硬化方法是用近红外线（NIR-辐照）硬化。
有利地，热硬化在30至200℃，特别优选40至190℃和特别是50至180℃的温度下进行1分钟至10小时，特别优选2分钟至5小时和特别是3分钟至3小时的时间，其中在对于汽车修补涂漆所使用温度下（优选介于30和90℃之间），和在对于塑料附件的漆层所使用的温度下（优选在50和90℃之间），也可以使用更长的硬化时间。
根据本发明的涂布剂还提供高耐划伤的和特别是化学稳定且气候稳定的新型硬化涂层，特别是漆层，尤其是清漆层，模制件，特别是光学模制件和自支撑箔。特别地，根据本发明的涂层和漆层，特别是清漆层即使在>40μm的层厚度下仍可制备，而不会出现应力撕裂。
因此，根据本发明的涂布剂出色地适于用作如下物质的装饰性、保护性和/或增效性高耐划伤涂层和漆层：交通工具（特别是机动车，例如摩托车、公共汽车、LKW或PKW）的车身或其零件；室内区域和室外区域中的建筑物；家具、窗和门；塑料模制件，特别是CD和窗；线圈、容器和包装的小型工业零件；白色家电；箔；光学、电工和机械构件以及玻璃中空体和日常所需的用品。
特别地，根据本发明的涂布剂和漆层，特别是清漆层用于在工艺和美学方面要求特别严格的汽车原厂涂漆（OEM）的领域，主要用于涂布Pkw-车身（特别是高级Pkw车身）的塑料附件，例如用于制备车顶、后盖板、引擎罩、挡泥板、保险杠、阻流板、增音器、保护条、侧面板等，以及用于汽车修复涂漆。
塑料零件通常由ASA、聚碳酸酯、ASA和聚碳酸酯的共混物、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯，特别是由ASA和聚碳酸酯的共混物组成，优选以>40%，特别是>50%的聚碳酸酯份额使用。
ASA在本文中通常理解为抗冲改性的苯乙烯/丙烯腈-聚合物，其中乙烯基芳族化合物（特别是苯乙烯）和乙烯基氰（特别是丙烯腈）在聚烷基丙烯酸酯生胶上的接枝共聚物存在于特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚物基质中。
根据本发明的涂布剂特别优选用于多步涂布方法，特别是首先在任选预涂布的基材上施涂着色底漆层然后施涂具有根据根本发明的涂布剂的层的方法。
不仅可以使用可水稀释的底漆，也可以使用基于有机溶剂的底漆。合适的底漆例如描述在EP-A-0692007以及其中在第3栏第50ff行所引用的文献中。优选首先干燥施涂的底漆，即底漆膜在蒸发阶段中除去至少一部分有机溶剂或水。干燥优选在室温至80℃的温度下进行。干燥之后施涂根据本发明的涂布剂。然后优选在汽车原厂涂漆所使用的条件下烘烤双层漆层，所述条件为在30至200℃，特别优选40至190℃和特别是50至180℃的温度下1分钟至10小时，特别优选2分钟至5小时和特别是3分钟至3小时的时间，其中在对于汽车修补涂漆或对于附件涂层所使用温度下（通常在30和90℃之间），也可以使用更长的硬化时间。
采用根据本发明的涂布剂制得的层的特征首先在于特别高的耐化学性和耐候性以及极好的耐自动洗车性和耐划伤性，特别在于耐划伤性和在干湿循环中相对于UV-辐射的耐候性的出色组合。
在本发明的另一个优选的实施方案中，根据本发明的涂布剂用作用于涂布塑料基材，特别是塑料附件的透明清漆。塑料附件优选也在多步涂布方法中进行涂布，其中首先在任选预涂布或为了更好地粘附后续涂层而预处理的基材（例如基材的火焰处理、电晕处理或等离子体处理）上施涂着色底漆层，然后施涂具有根据本发明的涂布剂的层。
不仅可以使用可水稀释的底漆，也可以使用基于有机溶剂的底漆。合适的底漆例如描述在EP-A-0692007以及其中在第3栏第50ff行所引用的文献中。用于直接涂布由聚丙烯组成的或包含聚丙烯的未打底的塑料基材的合适的增效底漆例如描述在EP-B-455211中。
此外，其也可以用于涂布透明塑料基材。在这种情况下，涂布剂包含UV-吸收剂，选择所述UV-吸收剂的量和种类从而为塑料基材提供有效的UV保护。在此，涂布剂的特征还在于耐划伤性和在干湿循环中相对于UV-辐射的气候稳定性的出色组合。这样涂布的塑料基材优选用于替代汽车制造中的玻璃组件，其中塑料基材优选由聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯构成。
实施例
根据本发明的组分B的制备
制备实施例B1-具有30摩尔%的硅烷化度和10摩尔%双硅烷和90摩尔%单硅烷的双硅烷/单硅烷比例的部分硅烷化多异氰酸酯B1的制备
在配备有回流冷却器和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置54.4份三聚形式的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）（BayerMaterialScience公司的DesmodurN3600）、2.4份三乙基原甲酸酯和20.3份乙酸丁酯。在氮气保护和搅拌下计量加入4.1份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺1124，Degussa公司，Rheinfelden）和18.5份N-[-3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-丁胺1189，Degussa公司，Rheinfelden）的混合物，使得不超过50℃。计量加入结束之后将反应温度维持在50℃下60分钟。借助滴定测试封闭程度（NCO含量=10.9%的非挥发性份额）。
硬化剂具有77重量%的非挥发性份额。
制备实施例B2-具有30摩尔%的硅烷化度和50摩尔%双硅烷和50摩尔%单硅烷的双硅烷/单硅烷比例的部分硅烷化多异氰酸酯B2的制备
在配备有回流冷却器和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置53.3份三聚形式的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）（BayerMaterialScience公司的DesmodurN3600）、2.4份三乙基原甲酸酯和18.1份乙酸丁酯。在氮气保护和搅拌下计量加入16.1份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺（Degussa公司（Rheinfelden）的1124）和10.1份N-[-3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-丁胺（Degussa公司（Rheinfelden）的1189）的混合物，使得不超过50℃。计量加入结束之后将反应温度维持在50℃下60分钟。借助滴定测试封端程度（NCO=10.5%的非挥发性份额）。
硬化剂具有79重量%的非挥发性份额。
制备实施例B3-具有30摩尔%的硅烷化度和90摩尔%双硅烷和10摩尔%单硅烷的双硅烷/单硅烷比例的部分硅烷化多异氰酸酯B3的制备
在配备有回流冷却器和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置52份三聚形式的六亚甲基二异氰酸酯（BayerMaterialScience公司的DesmodurN3600）、2.4份三乙基原甲酸酯和18份乙酸丁酯。在氮气保护和搅拌下计量加入26.0份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺（Degussa公司（Rheinfelden）的1124）和2.0份N-[-3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-丁胺（Degussa公司（Rheinfelden）的1189）的混合物，使得不超过50℃。计量加入结束之后将反应温度维持在50℃下60分钟。借助滴定测试封端程度（NCO含量=10.4%的非挥发性份额）。
硬化剂具有80重量%的非挥发性份额。
漆浆组分（I）的制备
用表1中给出的组分通过混合各个组分制备漆浆组分（I）。
表1：根据本发明的实施例1和2以及对比实施例V1的漆浆组分（I）的以重量份计的组成
| BAYHYDROL A24701） | 57.86 |
| 乙酸丁酯98-100% | 9.5 |
| SOLVENTNAPHTHA160/180 | 9.5 |
| 流平剂2） | 1.2 |
| 消泡剂52%3） | 0.2 |
| TINUVIN384-2,95%MPA4） | 0.9 |
| TINUVIN2925） | 0.8 |
| NACURE41676） | 1.9 |
| 水，VE | 17.3 |
表1的注释：
1）含羟基的聚丙烯酸酯聚合物的市售45%水性二次乳液，所述含羟基的聚丙烯酸酯聚合物具有以固体含量计3.9%的OH-含量，以固体含量计24的酸值（用三乙醇胺中和），50℃的Tg值，所述乳液的pH-值为7.8，23℃下的粘度为2.000mPa.s且丙二醇丁酯的含量为4%且100的含量为4%
2）基于二乙基聚硅氧烷改性的聚醚的用于水性体系的市售流平剂
3）基于聚甲基烷基硅氧烷在烷基苯中的52%溶液的市售消泡剂
4）基于BASFSE公司的苯并三唑（在甲氧基乙酸丙酯中95%）的市售光稳定剂
5）基于BASFSE公司的位阻胺的市售光稳定剂
6）KingIndustries公司的基于胺封闭的磷酸偏酯的市售催化剂，非挥发性份额25%
实施例1和2的涂布剂以及对比实施例V1的涂布剂的制备
为了制备实施例1和2的涂布剂以及对比实施例V1的涂布剂，分别将100重量份的根据表1的漆浆组分（I）与50重量份的各个硬化剂组分B1（实施例1）或B2（实施例2）或VB1（对比实施例V1）混合并搅拌足够久直至形成均匀混合物。
实施例1和2的涂层以及对比实施例V1的涂层的制备
在合适的容器中使涂布剂彼此密切混合，之后立即施涂至涂有黑色底漆的镜面金属板上（底漆在80℃下干燥30分钟，通风时间10分钟）。然后在炉中在60℃下干燥金属板30分钟。获得的涂层在室温下储存24小时然后测试。
借助于Crockmeter-试验（根据ENISO105-X12，采用10次往复运动和9N压力，使用9μm砂纸（3M281Q湿或干TMproductionTM），然后使用市售光泽仪确定20℃下的剩余光泽度）确定所得涂层的表面的耐刮伤性。根据DINENISO1520确定所得涂层的埃氏杯突深度值。结果分别列于表2中。为了确定耐化学性，在上述配置有硬化涂层的测试金属板（Byk-Gardener公司的梯度炉金属板）上通过滴定管以2cm的距离滴加待测试物质的滴（约0.25ml）。在温度梯度炉（Byk-Gardener公司）中在金属板的纵向方向上经受30分钟的35至80℃的温度梯度。在所述物质作用之后，通过流水除去所述物质并在24小时之后视觉评估损伤。为了评估耐受性，给出清漆首次可见侵蚀的（温度）范围。结果列于表2中。
表2：实施例和对比实施例的测试结果的汇总
测试结果总结：
实施例B1和B2的根据本发明的涂层显示出相对于酸试剂和相对于氢氧化钠溶液以及相对于水的良好的耐化学性，而对比实施例V1的涂布剂显示出相对于氢氧化钠溶液不足的耐受性。此外，实施例B1和B2的根据本发明的涂层显示出比对比实施例V1的涂层更好的埃氏杯突深度值。所有涂层的耐划伤性良好。
Claims (29)
1.水性涂布剂，所述水性涂布剂包含至少一种含羟基的化合物(A)，至少一种具有自由和/或封闭的异氰酸酯基团以及具有可水解硅烷基团的化合物(B)，和至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂(C)，其特征在于，化合物(B)具有
以结构单元(I)和(II)的总量计，10摩尔％至80摩尔％的至少一种式(I)的结构单元
-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m(I)
其中
R'＝氢、烷基或环烷基，其中碳链不被中断或被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
X、X'＝具有1至20个碳原子的线性和/或支化的亚烷基或亚环烷基，
R"＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链不被中断或被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
n＝0至2，m＝0至2，m+n＝2，以及
x、y＝0至2，和
以结构单元(I)和(II)的总量计，大于10摩尔％至90摩尔％的至少一种式(II)的结构单元
-Z-(X-SiR"x(OR')3-x)(II),
其中
Z＝-NH-、-NR-、-O-或-S-，其中R＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链不被中断或被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
x＝0至2，和
X、R'、R"具有式(I)中给出的含义，
在化合物(B)中反应形成结构单元(I)和(II)的异氰酸酯基团的份额介于10和60摩尔％之间；
其中水的总含量在10和60重量％之间，以涂布剂的总重量计。
2.根据权利要求1所述的涂布剂，其特征在于，R'＝乙基和/或甲基。
3.根据权利要求1所述的涂布剂，其特征在于，X、X'＝具有1至4个碳原子的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的涂布剂，其特征在于，R"＝烷基。
5.根据权利要求4所述的涂布剂，其特征在于，R"＝具有1至6个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1所述的涂布剂，其特征在于，Z＝-NH-或-NR-。
7.根据权利要求1所述的涂布剂，其特征在于，化合物(B)具有：
以结构单元(I)和(II)的总量计，介于20和80摩尔％之间的至少一种式(I)的结构单元
和
以结构单元(I)和(II)的总量计，介于20和80摩尔％之间的至少一种式(II)的结构单元。
8.根据权利要求7所述的涂布剂，其特征在于，化合物(B)具有：
以结构单元(I)和(II)的总量计，介于30和70摩尔％之间的至少一种式(I)的结构单元
和
以结构单元(I)和(II)的总量计，介于30和70摩尔％之间的至少一种式(II)的结构单元。
9.根据权利要求7所述的涂布剂，其特征在于，化合物(B)具有：
以结构单元(I)和(II)的总量计，介于40和60摩尔％之间的至少一种式(I)的结构单元
和
以结构单元(I)和(II)的总量计，介于40和60摩尔％之间的至少一种式(II)的结构单元。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的涂布剂，其特征在于，含异氰酸酯基团的化合物(B)具有亲水基团。
11.根据权利要求10所述的涂布剂，其特征在于，所述亲水基团选自聚醚基团和/或能够形成阴离子的基团。
12.根据权利要求11所述的涂布剂，其特征在于，所述亲水基团选自羧基、磷酸基、膦酸基和/或磺酸基。
13.根据权利要求1至9任一项所述的涂布剂，其特征在于，化合物(B)通过多异氰酸酯(PI)的一部分异氰酸酯基团与由至少一种化合物(Ia)和至少一种化合物(IIa)组成的混合物进行反应而获得
HN(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m(Ia)
H-Z-(X-SiR"x(OR')3-x)(IIa)。
14.根据权利要求1至9任一项所述的涂布剂，其特征在于，在化合物(B)中反应形成结构单元(I)和(II)的异氰酸酯基团的份额介于20和50摩尔％之间。
15.根据权利要求14所述的涂布剂，其特征在于，在化合物(B)中反应形成结构单元(I)和(II)的异氰酸酯基团的份额大于20至40摩尔％。
16.根据权利要求1至9任一项所述的涂布剂，其特征在于，多异氰酸酯(PI)选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、上述多异氰酸酯的缩二脲二聚体和/或上述多异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。
17.根据权利要求1至9任一项所述的涂布剂，其特征在于，催化剂(C)含磷或含磷和氮。
18.根据权利要求1至9任一项所述的涂布剂，其特征在于，含羟基的化合物(A)可被水稀释。
19.根据权利要求1至9任一项所述的涂布剂，其特征在于，含羟基的化合物(A)具有30至400mgKOH/g的OH值，和/或含羟基的化合物(A)具有30至1mgKOH/g的酸值。
20.根据权利要求19所述的涂布剂，其特征在于，含羟基的化合物(A)具有100至300mgKOH/g的OH值。
21.根据权利要求19所述的涂布剂，其特征在于，含羟基的化合物(A)具有20至5mgKOH/g的酸值。
22.根据权利要求1至9任一项所述的涂布剂，其特征在于，含羟基的化合物(A)为聚(甲基)丙烯酸酯树脂和/或聚酯树脂和/或聚氨酯树脂。
23.根据权利要求22所述的涂布剂，其特征在于，含羟基的化合物(A)为聚(甲基)丙烯酸酯树脂。
24.根据权利要求1至9任一项所述的涂布剂，其特征在于，含羟基的化合物(A)这样获得：在有机溶剂或溶剂混合物中制备含羟基和酸基的低聚物和/或聚合物，将所获得的低聚物和/或聚合物部分中和并分散在水中。
25.根据权利要求1至9任一项所述的涂布剂，其特征在于，所述涂布剂为双组份或多组分涂布剂，包含：
(I)包含含羟基的化合物(A)的组分(I)
(II)包含化合物(B)和催化剂(C)的组分(II)，和任选地
(III)包含涂布剂的其他成分的组分(III)。
26.多步涂布方法，其特征在于，在任选预涂布的基材上施涂着色底漆层，然后施涂根据权利要求1至25任一项所述的涂布剂构成的层。
27.根据权利要求26所述的多步涂布方法，其特征在于，在施涂着色底漆层之后，所施涂的底漆首先在室温至80℃的温度下干燥，以及在施涂根据权利要求1至25任一项所述的涂布剂之后，在30至200℃的温度下硬化1分钟至10小时的时间。
28.根据权利要求1至25任一项所述的涂布剂作为清漆用于汽车原厂涂漆、汽车附件涂漆和用于汽车修补涂漆的用途。
29.根据权利要求26或27所述的方法用于汽车原厂涂漆、汽车附件涂漆和用于汽车修补涂漆的用途。
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