CN103289093A - 制备线性高分子量聚苯硫醚的方法 - Google Patents
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Abstract
制备线性高分子量聚苯硫醚的方法。以N-甲基吡咯烷酮为反应介质，由分散悬浮于反应介质中的硫化锂与对二氯苯在催化量的氢氧化锂存在下，在190-280℃温度和0.1-0.5MPa压力条件下进行并完成生成目标产物的聚合反应，冷却后收集沉淀产物，其中硫化锂与对二氯苯的摩尔比为1:1。该方法中无钠离子引入，氯离子含量可小于200ppm，产品线性高分子量聚苯硫醚的分子量分布指数为2-3，提高了产品的品质。该方法的稳定性和重现性好，彻底解决了传统方法产品中无机盐尤其是氯化钠杂质的含量高且很难除去，导致可控性和重现性低，生产工艺环保性差，产品质量不稳定，分子量分布宽，大量副产物氯化钠很难精制而附加值低等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种对线性高分子量聚苯硫醚的制备方法。
背景技术
聚苯硫醚（PPS）即聚亚苯基硫醚，又称聚次苯基硫醚，是重要的化工工程塑料，是继聚甲醛（POM），聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)，聚对苯二甲酸丁二酯（PBT），和改性聚苯醚(MPPO)后的第六大工程塑料，具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点，被广泛用作结构性高分子材料，通过填充、改性后广泛用作特种工程塑料，还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料，在电子电器、航空航天、汽车运输等领域获得成功应用。
工业上生产线性高分子量聚苯硫醚的传统方法，是以硫化钠和对二氯苯为主要原料，氯化锂为催化剂，在NMP（N-甲基吡咯烷酮）作溶剂的条件下经高温高压反应制得。该方法存在的主要问题，一是工艺的可控性和重现性差，产品质量不稳定，只能依靠后续分析来进行分类；二是产品的质量差，分子量分布宽，很难达到高需求应用的要求；三是聚苯硫醚在聚合过程中对反应体系中的无机盐杂质，尤其是析出的大量氯化钠的包裹，使这些杂质很难被除去，导致其在聚苯硫醚产品中的含量高，造成产品在后续加工过程中对设备的腐蚀严重；四是生产工艺的环保性不过关，生产过程中产生大量的副产物氯化钠很难精制，分离后难以利用，附加值低，对催化剂和溶剂的回收利用率低下等。
发明内容
针对上述情况，本发明提供了一种制备线性高分子量聚苯硫醚的新方法，可以满意地解决上述问题。
本发明制备线性高分子量聚苯硫醚的方法，是以N-甲基吡咯烷酮为反应介质，由分散悬浮于反应介质中的硫化锂与对二氯苯在催化量的氢氧化锂存在下，在190-280℃温度和0.1-0.5MPa压力的条件下进行并完成生成目标产物的聚合反应，冷却后收集沉淀产物，其中硫化锂与对二氯苯的摩尔比为1:1。
在上述方法基础上，为克服一步直接聚合易导致的分子量分布过宽，以及采用阶梯升温方式效果虽好但操作要求上相对较为复杂等问题，一种优选的方式，是使所说的聚合反应分两步进行：先在190-220℃和0.1-0.2Mpa条件下进行预聚反应1-3小时，然后升温至220-280℃，继续在0.2-0.5Mpa下反应2-4小时，完成聚合反应。
其中，上述两步反应方式中第二步的最终聚合反应，进一步优选在250-280℃温度下进行。
上述的制备方法中，为进一步提高产物的结晶度，一种优选的方式是，在所说的聚合反应完成后，降温至≤120℃后，向反应物中加入包括常温（如25-30℃）等较低温度的水混合，收集冷却后的沉淀产物。
聚合反应完成后，对所收集的沉淀产物，可以分别经N-甲基吡咯烷酮的重量比例为60-80%、优选为70%的水溶液和水洗涤后，干燥，以利尽量除去和回收催化剂氢氧化锂。通过对产物熔点的检测，可以检查和判断杂质的去除情况及产品的质量。对沉淀产物收集后的反应液及洗涤产物的洗液，可以合并后处理，回收其中的氯化锂和N-甲基吡咯烷酮等成分，供再次使用。
本发明上述制备方法中所说原料之一的硫化锂，除可以由目前已有报道/和使用的各种方式获得外，一种可与本发明上述制备方法衔接而有利于连续操作的优选方式是：
1'：在70-110℃加热条件下，由分散于N-甲基吡咯烷酮中的氢氧化锂与硫化氢反应，得到硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液。此步加热温度不宜过高，以免生成的硫氢化锂分解。通过对硫化氢的通入量和/或对反应体系中硫氢根含量的检测进行控制，可以了解和控制反应的进行；
2'：在惰性气体，优选为常用的氮气环境保护下，将上步含有硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮反应物在150-190℃加热至无硫化氢气体逸出，得到含硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液。惰性气体的保护有利于避免因空气的氧化作用导致生成硫酸锂等杂质。
在上述硫化锂的制备方法中，还可以进一步单独或联合采用的优选方式包括：
所说第1'步的反应温度为70-90℃；
所说第2'步的反应温度为170-190℃。
实验结果显示，本发明上述制备得到的线性聚苯硫醚产物，外观为纯白色粉末，熔点为284-289℃，重均分子量可达50,000-52,000，分子量分布指数可达2-3。本发明上述的制备方法重现性和稳定性好，采用硫化锂为原料不仅完全摒弃了传统的硫化钠，其特点和优越性还体现在，硫化锂在作为反应原料的同时，还能具有相应的自催化作用，在进一步加入的氢氧化锂辅助催化作用配合下，有利于实现和保证了产物的高分子量和窄的分子量分布。而且由于制备过程中完全无钠离子的引入，从而彻底解决了传统方法中受氯化钠困扰的问题，并极大降低了产品中氯离子的含量。由于在反应条件下，主要来源于反应原料对二氯苯的氯离子，是以完全溶解于N-甲基吡咯烷酮中的氯化锂形式存在，不会析出，因此生成的聚苯硫醚在析出时不会包裹有结晶态的氯化锂，通过相应的洗涤即可将氯化锂除去（氯化锂在25℃水中的溶解度为67g，远高于传统方法中所生成的氯化钠25℃水中溶解度的36g）。因此本发明上述方法制备的线性聚苯硫醚产物中氯离子的含量可小于200ppm，极大提高了产品的质量。
以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
附图说明
图1是本发明方法制备的线性聚苯硫醚树脂产品的红外光谱分析图。
具体实施方式
实施例1
将240g的氢氧化锂充分搅拌悬浮于1500g的N-甲基吡咯烷酮中，通入硫化氢气体，缓慢加热至70℃，反应4小时，得到硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液。将得到的硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液，在N2气氛条件下加热至150℃，反应至体系内无硫化氢气体逸出，得到硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液。尾气用碱液吸收。
向上述得到的含硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液中加入735g的对二氯苯，40g的氢氧化锂，升温至220℃，在高压釜内由N-甲基吡咯烷酮在该温度下自身汽化所产生的压力（自身压力，一般为0.1-0.2Mpa）条件下预聚合反应2小时，结束后再升温至260℃，继续在自身压力条件下（一般为0.2-0.5Mpa）进行聚合反应3小时。反应结束后，降温至120℃，加入1500g室温的水“冷激”调浆，再降温，过滤，滤饼用1500g70%N-甲基吡咯烷酮水溶液洗涤3次，蒸馏水洗涤4次，干燥得线性聚苯硫醚树脂产品486g，外观为纯白色粉末，熔点286℃，重均分子量为51000，分子量分布指数为2.15，氯离子含量191ppm。
将所得线性聚苯硫醚树脂产品用KBr压片制样，然后置于ThermoFisher Nicolet 6700红外光谱仪中进行扫描，扫描分辨率为4 cm-1，结果如图1所示。由图1的红外光谱分析结果可见：1590cm-1，1470cm-1，1390cm-1为苯环的骨架振动吸收峰，中等强度尖峰1090cm-1是芳环上Ar-S振动，1905 cm-1～1700 cm-1数条弱吸收峰是1,4-二取代苯环上C-H面外振动倍频和合频峰，818cm-1强吸收峰是1,4-二取代苯环上C-H面外弯曲振动吸收峰。该红外谱图与文献（李文刚等，“热处理聚苯硫醚的红外光谱分析”，分析与测试，2012,35(2)：71-73等）所报道的线性PPS树脂的红外图谱一致，表明该产物是线性的聚苯硫醚树脂。
实施例2
将245g的氢氧化锂充分搅拌悬浮于2500g的N-甲基吡咯烷酮中，通入硫化氢气体，缓慢加热至90℃，反应3小时，得到硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液。将得到的硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液，在N2气氛条件下加热至190℃，反应至体系内无硫化氢气体逸出，得到硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液。尾气用碱液吸收。
向上述硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液中加入735g的对二氯苯，36g的氢氧化锂，升温至220℃，在自身压力条件下预聚合反应1小时，结束后再升温至270℃，继续在自身压力条件下继续进行聚合反应2小时。反应结束后，降温至120℃，加入1500g水“冷激”调浆，再降温，过滤，滤饼用2000g70%N-甲基吡咯烷酮水溶液洗涤2次，蒸馏水洗涤5次，干燥得线性聚苯硫醚树脂产品476g，外观为纯白色粉末，熔点284℃，重均分子量为50200，分子量分布指数为2.15，氯离子含量194ppm。
实施例3
将252g的氢氧化锂充分搅拌悬浮于2000g的N-甲基吡咯烷酮中，通入硫化氢气体，缓慢加热至110℃，反应2小时，得到硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液。将得到的硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液，在N2气氛条件下加热至180℃，反应至体系内无硫化氢气体逸出，得到硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液。尾气用碱液吸收。
向上述硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液中加入735g的对二氯苯和30g的氢氧化锂，升温至190℃，在自身压力条件下预聚合反应3小时。反应结束后再升温至220℃，在自身压力条件下继续进行聚合反应4小时。反应结束后，降温至120℃，加入2000g水“冷激”调浆，再降温，过滤，滤饼用1500g70%N-甲基吡咯烷酮水溶液洗涤3次，蒸馏水洗涤6次，干燥得聚苯硫醚树脂产品490g，外观为纯白色粉末，熔点289℃，重均分子量为51700，分子量分布指数为2.13，氯离子含量195ppm。
Claims (10)
1.制备线性高分子量聚苯硫醚的方法，其特征是以N-甲基吡咯烷酮为反应介质，由分散悬浮于反应介质中的硫化锂与对二氯苯在催化量的氢氧化锂存在下，在190-280℃温度和0.1-0.5Mpa压力条件下进行并完成生成目标产物的聚合反应，冷却后收集沉淀产物，其中硫化锂与对二氯苯的摩尔比为1:1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所说硫化锂与对二氯苯的摩尔比为1:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是聚合反应在所说的压力下分两步进行，先在190-220℃和0.1-0.2Mpa条件下进行预聚反应1-3小时，然后升温至220-280℃，继续在0.2-0.5Mpa下反应2-4小时，完成聚合反应。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所说第二步的最终聚合反应在250-280℃温度下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所说的聚合反应完成后，降温至≤120℃后，向反应物中加入常温水混合，收集冷却后的沉淀产物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是收集的沉淀产物分别用N-甲基吡咯烷酮重量比例为60-80%，优选为70%的水溶液和水洗涤后，干燥。
7.如权利要求1至6之一所述的方法，其特征是所说聚合反应的原料硫化锂，由下述方式得到：
1'：在70-110℃加热条件下，由分散于N-甲基吡咯烷酮中的氢氧化锂与硫化氢反应，得到硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液；
2'：在惰性气体保护下，上步含有硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮反应物在150-190℃加热至无硫化氢气体逸出，得到含硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是所说第1'步的反应温度为70-90℃。
9.如权利要求7所述的方法，其特征是所说第2'步的反应温度为170-190℃。
10.如权利要求7所述的方法，其特征是所说第2'步反应惰性气体保护为氮气环境的保护。
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