CN103288426A

CN103288426A - 一种利用工业废料制备页岩气专用压裂支撑剂的方法

Info

Publication number: CN103288426A
Application number: CN2013102042339A
Authority: CN
Inventors: 陈平; 殷海荣
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-05-28
Also published as: CN103288426B

Abstract

一种利用工业废料制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，将粉煤灰和/或煤矸石煅烧后用气流磨破碎过筛形成废渣粉料，以废渣粉料及高岭土、多晶硅粉按比例称重并放入混料机中混合均匀，经造粒成球，把成球后的颗粒放入坩锅中，并在电炉中烧结并自然冷却后取出，即得页岩气专用压裂支撑剂。该方法不仅原料来源广泛，而且改善了瓷体的微结构，烧成温度低，烧成周期短，节约能源，低碳环保，提高了产品的综合性能；制备的支撑剂密度低，强度高，具有耐高温、耐腐蚀等优良特性，可为中、深层页岩气田提供性能较好的压裂材料。

Description

一种利用工业废料制备页岩气专用压裂支撑剂的方法

技术领域

本发明涉及一种制备压裂支撑剂的方法，特别涉及一种利用工业废料制备页岩气专用压裂支撑剂的方法。

背景技术

压裂支撑剂作为一个新兴行业，在我国发展时间不长，其产品结构和品种还很不完善，行业的加工规模与水平都处在初期的发展阶段。大部分油气田属于中等深度，要求压裂支撑剂具有高强度、低破碎率，以承受岩层巨大的压力及地层环境中的各种腐蚀。国际上多采用烧结刚玉制品作为中、深层油气田压裂支撑剂，这种制品虽然在理化性能上可以满足要求，但原料来源困难，加工工艺复杂，且能耗大、成本高，使其应用受到限制。用陶瓷烧成法烧结而成的新型石油深井闭合压裂材料，是天然石英砂、包覆复合颗粒、玻璃球、金属球等中、低强度支撑剂的替代品，具有强度高、密度低的特点，因而成为石油化工材料的研究热点之一。当前，压裂支撑剂陶粒面临的主要问题是如何在高温条件下通过控制化学成分及显微结构来提高其综合力学性能，有效减小材料的脆性，以提高该材料的实际应用效果。

现有的支撑剂陶粒制备方法有熔融喷吹法、有机物包覆固化法、烧结法等。

中国专利89102544.8公开了“一种固体支撑剂及其制造方法”，用铝矾土为主要原料，经电弧炉熔融喷吹成球，具有抗压强度高，破碎率低，密度适中和成本低等特点。尽管熔融喷吹法制备的支撑剂在实际中有所应用，但是，用该方法制备陶粒支撑剂存在能耗高、成球不易控制、支撑剂强度低等缺陷，目前已很少被采用。

有机物包覆固化法是以有机粘结剂作为固化剂，以人工或天然的粉体为原料，粘结固化免烧而成，虽然强度低，但密度不大，具有一定的特点。中国专利200710188410公开了“低密度支撑剂的制备方法及制备工艺”，中国专利201010278084公开了“一种纤维复合防砂材料及其制备方法”，分别利用植物纤维或有机纤维材料作为原料，有机固化免烧结成型或掺入压裂液中起到防沙导油的作用。此类产品并非是真正意义上的高强度支撑剂。

烧结法是采用陶瓷原料和传统的陶瓷工艺制备致密陶粒支撑剂的技术。以铝矾土等矿物原料制备石油压裂陶粒支撑剂的研制已有许多文献和专利报道。高海利等“高强石油压裂支撑剂的研制[J]．陶瓷，2006，(10)：43-46”，以攀枝花本地二滩铝矾土、铝矾土生料及高钛型高炉渣为主要原料，研制成高强石油压裂支撑剂；中国专利201010143771.8公开了“一种无硅或低硅耐酸陶粒压裂支撑剂的制备方法”，分别采用烧结法，以铝矾土或氧化铝为主料，添加长石、氧化钛或是含有碳酸钡或重晶石的助熔剂，制备出高强低密的支撑剂，提高了材料的强度和耐酸度。烧结法依然是目前制备支撑剂的主流方法。

以烧结法制备支撑剂，采用的主料是铝矾土，这对优质的资源是个极大的浪费，因此，以低成本废料大比例替代铝矾土，制备压裂陶粒支撑剂是国内、外技术进步与发展的必然趋势。这一方面，已有报道：中国专利201010552791.0公开了“一种利用油页岩渣制备的石油支撑剂及其制备方法”以油页岩渣替代了部分铝矾土制备出符合国标的支撑剂。翟冠杰等“高掺量粉煤灰烧结陶粒的试制[J]．粉煤灰．2008，(1)：42-43”，试制了高掺量粉煤灰烧结陶粒。但其制备过程中应用常压烧结的技术手段，烧结温度偏高。

支撑剂陶粒性能的优劣，取决于产品的内部显微结构，对此研究者已有充分的认识，并进行了一些有益的探索。中国专利CN201010136972.5公开了“低密度陶粒支撑剂及其制备方法”，改变成型方式，利用多层包壳的巧妙方式，合成具有内芯和外壳的结核状增强型的支撑剂，提高了产品性能，但成型方式过于复杂，操控性不强，影响了工业化生产和推广应用的前景。

目前，低密高强耐腐蚀成为支撑剂陶粒主要的研究趋势，为实现这一目标，在支撑剂配方中引入了不同的高温助熔剂，一定程度上改善了支撑剂的力学性能，提高了材料的耐酸性和耐盐性，尽管如此，依然不能从根本上解决陶粒支撑剂力学性能较差、烧结温度偏高的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用工业废料制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，该方法原料来源广泛，而且改善了瓷体的微结构，烧成温度低，烧成周期短，低碳环保，生产成本低，生产过程简单易控，产品质量稳定。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

1）将粉煤灰和/或煤矸石煅烧，得煅烧料；

2）将煅烧料进行破碎，得到废渣粉料；将高岭土进行破碎，得到高岭土粉料；

3）按质量百分比，将93%～96.5%的废渣粉料、3%～6%的高岭土粉料、0.5%～1%的多晶硅粉混合均匀，得混合料；

4）将混合料在成球机中造粒成球，造粒成球形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

5）将待烧颗粒放入坩埚中，并置于电炉内，在1330℃～1380℃下保温1h～1.5h，随炉自然冷却至室温后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

所述的步骤1）在煅烧粉煤灰和/或煤矸石时，控制煅烧温度为830～860℃，保温30～40min。

述的步骤2）中煅烧料和高岭土采用气旋式气流粉碎机进行破碎，分别控制气旋式气流粉碎机的入料粒度≤3mm，成品粒度＜5μm，空气压力≥0.8Mpa。

所述的步骤2）在破碎煅烧料和高岭土时，分别控制气旋式气流粉碎机的入料粒度≤3mm，成品粒度＜5μm，空气压力≥0.8Mpa。

所述的步骤3）中的多晶硅粉为活性硅粉，活性硅粉中Si的质量分数95%以上，且能够通过325目筛。

所述的步骤5）中的坩埚采用氧化铝坩埚，电炉为硅碳棒电阻炉。

所述的步骤5）在电炉内的待烧颗粒是以3℃/min～5℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温5～10min，然后以5℃/min～10℃/min的加热速度升温至1330℃～1380℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1）本发明的主要原料是工业废弃物－粉煤灰和/或煤矸石，不仅有助于节约天然资源，提高经济效益，降低生产成本，而且有利于环境保护，使二次资源得到了再利用。

2）煅烧粉煤灰和/或煤矸石能够减少烧失量，提高粉煤灰和/或煤矸石中的Al₂O₃的含量和活性，具有低硅、高铝、铁、钛杂质含量大，活性物质多，熔点低、高温助熔效果显著的特点，加之引入的多晶硅粉，两方面共同作用有效降低了支撑剂陶粒的烧成温度。多晶硅粉具有粒度细、活性大的特点，一方面高温下与粉煤灰或煤矸石一起形成低共融点，使陶粒烧结温度降低至1330～1380℃，另一方面硅粉易氧化形成SiO₂粒子，可与主料中的高活性Al₂O₃粒子发生固相反应形成3Al₂O₃·2SiO₂莫莱石初晶，进而诱导主料中的Al₂O₃和SiO₂原位自反应形成纤维状3Al₂O₃·2SiO₂莫莱石，莫莱石的形成改善了瓷体的微观结构，有效提高支撑剂的强度和耐酸度、降低其破碎率，形成性能优异的支撑剂材料。

3）按本发明的制备方法制成的产品（粒度20～40目）性能为：体积密度≤1.50g/cm³；视密度≤2.72g/cm³；52MPa闭合压力破碎率2.0～4.5％；69MPa闭合压力破碎率5.0～8.5％；耐酸性≤5％，具有低密、高强、耐高温、耐腐蚀等特性，可作为中、深层页岩气专用压裂支撑剂。

进一步，本发明以3℃/min～5℃/min加热速度自室温升至150℃，保温5～10min的目的是充分排出坯体内的水分。

具体实施方式

实施例1：

1）将粉煤灰煅烧，煅烧温度为830℃，保温40min，得煅烧料；

2）将煅烧料放入气旋式气流粉碎机破碎，形成煅烧料细料，煅烧料细料过325目筛，得到废渣粉料；将高岭土放入气旋式气流粉碎机破碎，形成高岭土细料，高岭土细料过325目筛，得到高岭土粉料；

3）按质量百分比，将93%的废渣粉料、6%的高岭土粉料、1%的多晶硅粉放入混料机中混合均匀，得混合料；

4）将混合料在成球机中造粒成球，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

5）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以3℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温5min，以5℃/min的加热速度升至1330℃，保温1.5h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

实施例2：

1）将煤矸石煅烧，煅烧温度为840℃，保温38min，得煅烧料；

3）按质量百分比，将94.1%的废渣粉料、5%的高岭土粉料、0.9%的多晶硅粉放入混料机中混合均匀，得混合料；

5）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以3℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温6min，以6℃/min的加热速度升至1340℃，保温1.4h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

实施例3：

1）将粉煤灰和煤矸石分别煅烧，煅烧温度为845℃，保温35min，分别得粉煤灰煅烧料和煤矸石煅烧料；

2）将粉煤灰煅烧料放入气旋式气流粉碎机破碎，形成粉煤灰煅烧料细料，粉煤灰煅烧料细料过325目筛，得到粉煤灰废渣粉料；将煤矸石煅烧料放入气旋式气流粉碎机破碎，形成煤矸石煅烧料细料，煤矸石煅烧料细料过325目筛，得到煤矸石废渣粉料；将高岭土放入气旋式气流粉碎机破碎，形成高岭土细料，高岭土细料过325目筛，得到高岭土粉料；

3）按质量百分比，将95.3%的粉煤灰废渣粉料和煤矸石粉废渣粉料的混合物、4%的高岭土粉料、0.7%的多晶硅粉放入混料机中混合均匀，得混合料；其中，粉煤灰废渣粉料和煤矸石粉废渣粉料的混合物是由质量比为1:2的粉煤灰废渣粉料和煤矸石粉废渣粉料混合而成的；

5）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以4℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温8min，以8℃/min的加热速度升至1350℃，保温1.3h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

实施例4：

1）将质量比为1:1的粉煤灰和煤矸石混合物煅烧，煅烧温度为850℃，保温32min，得煅烧料；

3）将96.4%的废渣粉料、3%的高岭土粉料、0.6%的多晶硅粉放入混料机中混合均匀，得混合料；

5）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以4℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温9min，以9℃/min的加热速度升至1370℃，保温1.2h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

实施例5：

1）将粉煤灰煅烧，煅烧温度为860℃，保温30min，得煅烧料；

3）按质量百分比，将96.5%的废渣粉料、3%的高岭土粉料、0.5%的多晶硅粉放入混料机中混合均匀，得混合料；

5）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以5℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温10min，以10℃/min的加热速度升至1380℃，保温1h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

本发明对以上实施例1-5所制得的页岩气专用压裂支撑剂的性能指标依据SY/T5108-2006,“压裂支撑剂性能测试推荐方法”进行了测试，测试结果如表1所示：

表1实施例1-5制得的页岩气专用压裂支撑剂（20～40目筛）的性能指标

上述实施例1-5中步骤1）在煅烧粉煤灰和/或煤矸石时，控制入料粒度≤3mm，成品粒度＜5μm，空气压力≥0.8Mpa，步骤3）中的多晶硅粉为活性硅粉，活性微粉中Si的质量分数95%以上，且能够通过325目筛。

本方法利用火力发电工业废弃物－粉煤灰和/或煤炭开采中的废弃物－煤矸石优化支撑剂化学组成。该方法不仅开发利用了粉煤灰、煤矸石资源，原料来源广泛，而且以高温固相反应所需的高活性为出发点，以多晶硅粉为化学活性的诱导因素，充分地利用了粉煤灰、煤矸石中的活性，原位自反应合成莫莱石纤维，改善了瓷体的微结构，烧成温度低，烧成周期短，低碳环保，生产过程简单易控，产品质量稳定，可生产低密度高强度石油压裂支撑剂，为中、深层页岩气田提供性能较好的压裂材料。

Claims

1.一种利用工业废料制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将粉煤灰和/或煤矸石煅烧，得煅烧料；

2.根据权利要求1所述的利用工业废料制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤1）在煅烧粉煤灰和/或煤矸石时，控制煅烧温度为830～860℃，保温30～40min。

3.根据权利要求1所述的利用工业废料制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤2）中煅烧料和高岭土采用气旋式气流粉碎机进行破碎，分别控制气旋式气流粉碎机的入料粒度≤3mm，成品粒度＜5μm，空气压力≥0.8Mpa。

4.根据权利要求1所述的利用工业废料制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤3）中的多晶硅粉为活性硅粉，其中，活性硅粉中Si的质量分数95%以上，且能够通过325目筛。

5.根据权利要求1所述的利用工业废料制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤5）中的坩埚采用氧化铝坩埚，电炉为硅碳棒电阻炉。

6.根据权利要求1或5所述的利用工业废料制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤5）在电炉内的待烧颗粒是以3℃/min～5℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温5～10min，然后以5℃/min～10℃/min的加热速度升温至1330℃～1380℃。