CN103288046B - 一种二维周期性v型金属等离子共振结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种二维周期性V型金属等离子共振结构，包括衬底（1）和金属膜（2）；所述衬底（1）的形状为V型凹槽，V型凹槽底部设有狭缝；所述金属膜（2）设于衬底（1）的上表面上和V形凹槽内。本发明还提供了该结构的制备方法。该结构为二维周期性V型金属等离子共振结构，该结构不仅具有极高的电磁场增强因子，同时能保证目标分子在经过检测单元时均能够通过局域场共振增强区域，保证了检测的高灵敏度和高精确度。
Description
技术领域
本发明属于检测设备领域，特别涉及一种用于超高灵敏精确气体分子检测的二维周期性V型金属等离子共振结构，还涉及该结构的制备方法。
背景技术
拉曼散射(RS)是光的一种散射现象，是当单色入射光的光子与待测分子相互作用，发生非弹性碰撞，光子与分子之间发生能量交换，光子改变运动方向和频率所发生的散射。拉曼光谱(RS)被称为分子的指纹谱，可用于结构分析，具有明确的指向性。根据拉曼散射的指纹特性，无须标记的拉曼散射技术可以直接识别出气体分子。
然而，由于自发拉曼散射截面低（～10－30cm2）而导致的探测灵敏度差、所需激发光功率高和数据采集时间长等问题，极大限制了拉曼散射在分子识别领域中的应用。为了改善拉曼散射的灵敏度，科学家们随后发展出了受激拉曼和相干反斯托克斯拉曼检测技术，然而这些技术都基于三阶非线性过程，同样要求较高的激发光功率密度，未能从根本上改善拉曼检测灵敏度。因此，有效提高拉曼散射截面成为拉曼散射成像技术的关键所在。
近几年发展迅速的表面等离子共振器件，可以实现几个数量级的局域场增强。表面等离子共振是指光照射在金属纳米结构上激发起金属表面电子的集体振荡。这样的电子振荡与平表面上激发起的振荡方式不同，它不会传播，所以也叫局域表面等离子共振。局域共振形成的场增强不仅增强了拉曼散射的激发过程还增强了发射过程，使得拉曼散射截面近似正比于电场增强因子的4次方，从而极大提高了拉曼散射截面。因此基于表面等离子共振结构的拉曼散射是实现高灵敏度拉曼检测的有效解决方案之一。
目前用于拉曼散射增强的表面等离子共振结构从最初的粗糙金属表面发展到有序排列纳米颗粒，制作方法也从简单的镀膜法发展到自组装法、纳米球印刷法和电子束曝光法等。其发展的目标在于两个方面：
第一，寻求更高的局域场增强因子。目前采用的二维周期性V型金属等离子共振结构单元（如金属纳米颗粒、蝴蝶结对、粗糙的金属基底等）大都可归类为单个金属纳米颗粒（如图1中的纳米球和纳米棒）或金属纳米颗粒对（如图1中的纳米球对和蝴蝶结对）的结构。金属纳米颗粒对结构的增强因子要远高于单个金属纳米颗粒的增强因子。金属纳米颗粒对之间的间距大小直接决定了增强因子的大小，间距越小增强因子越大。因此，寻求更高的局域场增强因子在一定程度上也是寻求减小纳米结构对之间间距的方法；然而，当前的制备工艺难以将蝴蝶结对的间距稳定控制到几个纳米量级。
第二，如何保证需要检测的目标分子恰好在局域场增强的范围内。上述的共振增强结构中具有高增强因子的局域场范围所占的空间比例都极小，因此在被测的目标分子经过上述金属增强结构单元时，只有极少数目标分子通过增强场被检测到，而绝大多数目标分子被忽略，从而导致灵敏度急剧下降甚至遗漏信号。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种灵敏度高、精密度高的二维周期性V型金属等离子共振结构。
本发明的第二目的是提供上述二维周期性V型金属等离子共振结构的制备方法。
技术方案：本发明提供的一种二维周期性V型金属等离子共振结构，包括衬底和金属膜；所述衬底的形状为V型凹槽，V型凹槽底部设有狭缝；所述金属膜设于衬底的上表面上和V形凹槽内。
作为优选，所述衬底为晶体硅衬底，晶体硅衬底的上表面晶向为（100），晶体硅衬底的V形凹槽斜面晶向为（111）。
作为另一种优选，所述金属膜为金膜或银膜。
作为另一种优选，所述V形凹槽的斜面倾斜角为54.7°。
作为另一种优选，衬底的厚度为微米量级，金属膜的厚度约为50-100纳米，优选100纳米；狭缝大小为纳米量级，优选5-20纳米，更优选10纳米；结构周期为微米量级。
本发明还提供了上述二维周期性V型金属等离子共振结构的制备方法，包括以下步骤：
（1）将衬底表面用匀胶机甩上一层光刻胶后，结合纳米压印技术、电子束曝光技术或聚焦离子束刻蚀工艺，制备得到包括二维光栅型掩膜的衬底；
（2）将包括二维光栅型掩膜的衬底浸入KOH水溶液中进行各向异性湿法腐蚀，得包括二维光栅型掩膜的V型结构衬底；
（3）将包括二维光栅型掩膜的V型结构衬底的光栅型掩膜去除，得具有V型结构的衬底；
（4）利用磁控溅射镀膜工艺在具有V型结构的衬底上蒸镀一层金属膜，即得。
其中，步骤（2）中，KOH水溶液的质量百分比浓度为40-50%，优选44%；各向异性湿法腐蚀时，KOH水溶液的温度为60-80℃，优选70℃。
有益效果：本发明提供的二维周期性V型金属等离子共振结构为二维周期性V型金属等离子共振结构，该结构不仅具有极高的电磁场增强因子，同时能保证目标分子在经过检测单元时均能够通过局域场共振增强区域，保证了检测的高灵敏度和高精确度。
具体而言，该二维周期性V型金属等离子共振结构具有以下突出的优势：
（1）该结构为具有尖锐边缘（即狭缝）的二维光栅，形成了等离子波与局域共振的耦合，能实现了尖锐边缘结构附近的高局域场增强，保证了较小的狭缝间距，大大提高了局域场增强因子。
（2）该结构为具有倾斜角度和尖锐边缘（即狭缝）的二维光栅，凹槽型具有倾斜角度的二维金属光栅结构保证了目标分子只能经过局域场增强区域，保证了对气体分子的高灵敏精确响应；相较于现有的单球型、双球型以及蝴蝶结对等垂直型光栅而言，该结构不但具有很高的局域场增强因子，而且其检测范围由点增强扩展到了线增强，极大的增加了检测范围。
（3）本发明提供的二维周期性V型金属等离子共振结构的制备方法工艺简单，重复性好、可靠性高，适于工业化生产。该制备方法结合了成熟的硅加工工艺以及金属镀膜工艺，可精确并稳定控制金属尖端结构之间的距离（即狭缝大小），在保证重复性与可控性的基础上，能够实现目前其他共振结构中无法实现的小间距，大大提高了场增强因子，具有十分广阔的应用前景。
附图说明
图1为现有金属纳米结构局域场增强示意图，其中a为纳米球，b为纳米棒，c为纳米球对，d为蝴蝶结对。
图2为本发明二维周期性V型金属等离子共振结构的结构示意图。
图3为本发明二维周期性V型金属等离子共振结构的制备方法流程图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
二维周期性V型金属等离子共振结构，包括衬底（1）和金属膜（2）；所述衬底（1）为晶体硅衬底，其形状为V型凹槽，V型凹槽底部设有狭缝，晶体硅衬底的上表面晶向为（100），晶体硅衬底的V形凹槽斜面晶向为（111），V形凹槽的斜面倾斜角为54.7°；所述金属膜（2）为金膜或银膜，设于衬底（1）的上表面上和V形凹槽内。
其中，衬底（1）的厚度为微米量级，金属膜（2）的厚度约为75纳米，狭缝大小为10纳米，结构周期为微米量级。
其制备方法，包括以下步骤：
（1）将晶体硅衬底表面用匀胶机甩上一层光刻胶后，结合纳米压印（NIL）技术在晶体硅衬底材料表面上制备一层光栅型Cr掩膜，制备得到包括光栅型Cr掩膜的衬底；
（2）将包括光栅型Cr掩膜的衬底浸入70℃浓度为44wt%的KOH水溶液中进行各向异性湿法腐蚀，得具有V型结构的晶体硅衬底；
（3）去除具有V型结构的晶体硅衬底上的光栅型Cr掩膜，洁净后利用磁控溅射镀膜工艺在具有V型结构的晶体硅衬底上蒸镀一层金属膜，即得。
将本发明所述二维周期性V型金属等离子共振结构作为传感单元用于气体小分子或者液体小分子的高灵敏快速检测系统。
首先将单色性好的相干光源照射到传感单元上，二维金属光栅结构中的狭缝处形成局域化的电磁场增强；当气体小分子或者液体小分子经过该二维光栅狭缝时，由于增强的电磁场使得小分子会对入射光形成拉曼散射，其拉曼散射信号强度可比无电磁场增强时高出108倍以上；由于分子的拉曼散射信号具有多个不连续的固定不变的特征峰，且不同分子的拉曼散射峰的特征峰频率位置不同，因此可通过滤光片或者光谱分析系统选取特定频率处拉曼散射光，进而识别出分子的结构；由于本发明为二维光栅结构，当分子经过光栅结构时，所有分子都在狭缝处受到了增强的电磁场的影响，保证了无错漏的检测；由于所设计结构与制备方法特点，狭缝的间距最小可稳定控制到5个纳米，保证了高的电磁场增强，即高的检测灵敏度。
实施例2
二维周期性V型金属等离子共振结构，包括衬底（1）和金属膜（2）；所述衬底（1）为晶体硅衬底，其形状为V型凹槽，V型凹槽底部设有狭缝，晶体硅衬底的上表面晶向为（100），晶体硅衬底的V形凹槽斜面晶向为（111），V形凹槽的斜面倾斜角为54.7°；所述金属膜（2）为金膜或银膜，设于衬底（1）的上表面上和V形凹槽内。
其中，衬底（1）的厚度为微米量级，金属膜（2）的厚度约为50纳米，狭缝大小为5纳米，结构周期为微米量级。
其制备方法，包括以下步骤：
（1）将晶体硅衬底表面用匀胶机甩上一层光刻胶后，结合电子束曝光技术（EBL）在晶体硅衬底材料表面上制备一层光栅型掩膜，制备得到包括光栅型掩膜的衬底；
（2）将包括光栅型掩膜的衬底浸入80℃浓度为50wt%的KOH水溶液中进行各向异性湿法腐蚀，得具有V型结构的晶体硅衬底；
（3）去除具有V型结构的晶体硅衬底上的光栅型掩膜，洁净后利用磁控溅射镀膜工艺在具有V型结构的晶体硅衬底上蒸镀一层金属膜，即得。
实施例3
二维周期性V型金属等离子共振结构，包括衬底（1）和金属膜（2）；所述衬底（1）为晶体硅衬底，其形状为V型凹槽，V型凹槽底部设有狭缝，晶体硅衬底的上表面晶向为（100），晶体硅衬底的V形凹槽斜面晶向为（111），V形凹槽的斜面倾斜角为54.7°；所述金属膜（2）为金膜或银膜，设于衬底（1）的上表面上和V形凹槽内。
其中，衬底（1）的厚度为微米量级，金属膜（2）的厚度约为100纳米，狭缝大小为20纳米，结构周期为微米量级。
其制备方法，包括以下步骤：
（1）将晶体硅衬底表面用匀胶机甩上一层光刻胶后，结合聚焦离子束（FIB）刻蚀工艺在晶体硅衬底材料表面上制备一层光栅型掩膜，制备得到包括光栅型掩膜的衬底；
（2）将包括光栅型掩膜的衬底浸入60℃浓度为40wt%的KOH水溶液中进行各向异性湿法腐蚀，得具有V型结构的晶体硅衬底；
（3）去除具有V型结构的晶体硅衬底上的光栅型掩膜，洁净后利用磁控溅射镀膜工艺在具有V型结构的晶体硅衬底上蒸镀一层金属膜，即得。
Claims (2)
1.一种二维周期性V型金属等离子共振结构，其特征在于：包括衬底(1)和金属膜(2)；所述衬底(1)的形状为V型凹槽，V型凹槽底部设有狭缝；所述金属膜(2)设于衬底(1)的上表面上和V形凹槽内；所述衬底(1)为晶体硅衬底，晶体硅衬底的上表面晶向为(100)，晶体硅衬底的V形凹槽斜面晶向为(111)；所述金属膜(2)为金膜或银膜；所述V形凹槽的斜面倾斜角为54.7°。
2.一种权利要求1所述的二维周期性V型金属等离子共振结构的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在衬底上利用纳米压印技术、电子束曝光技术或聚焦离子束刻蚀工艺，制备得到包括二维光栅型掩膜的衬底；
(2)将包括二维光栅型掩膜的衬底浸入KOH水溶液中进行各向异性湿法腐蚀，得包括二维光栅型掩膜的V型结构衬底；
(3)将包括二维光栅型掩膜的V型结构衬底的光栅型掩膜去除，得具有V型结构的衬底；
(4)利用磁控溅射镀膜工艺在具有V型结构的衬底上蒸镀一层金属膜，即得。
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