CN103285901B - 一种多孔炭负载金属氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多孔炭负载金属氧化物的制备方法，特别涉及一种利用多孔炭的强吸附性和金属氧化物良好的催化氧化脱硫能力的协同作用，提升催化剂脱硫能力的复合催化剂的制备方法。该方法主要是通过溶胶凝胶法-炭化的方式，将具有吸附水相中H₂O₂的多孔碳，与具有催化作用，能催化多孔碳吸附的H₂O₂，缓慢持久的释放HO·的金属氧化物结合而制备的一种多孔炭负载金属氧化物催化剂的过程。

Description

一种多孔炭负载金属氧化物催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔炭负载金属氧化物催化剂的制备方法，特别涉及一种利用多孔炭的强吸附性和金属氧化物良好的催化氧化脱硫能力的协同作用，提升催化剂的脱硫能力的方法。

背景技术

近几十年来，汽车工业的发展非常迅猛，为人类文明和社会进步作出了很大的贡献。但车用燃料油的消费也大大增加，汽车尾气排放引起的空气污染也日趋严重。 汽油中硫化物的燃烧对环境和人类健康造成了很大的危害，已经引起社会公众的普遍关注，近年来，世界各国都对汽油质量提出了新的要求，因此，寻求一种高效经济的脱硫方法已经成为各国学者争相研究的焦点。

目前，面对清洁燃料生产的巨大挑战，我国开发了各种生产清洁燃料的新技术，尤其是生产低硫、超低硫汽油和柴油技术。目前燃料油发展的脱硫方法主要有加氢脱硫法、吸附法、酸碱精制法、萃取法、络合法、氧化法和生物脱硫方法等。与加氢脱硫技术相比，氧化脱硫和吸附脱硫技术无需高温高压和使用昂贵的氢气，不降低汽油辛烷值，反应条件温和、操作简单、投资成本低，是非常具有工业应用前景的汽油脱硫技术。然而目前这些技术的应用还存在诸多困难，其中就包括汽油氧化脱硫催化剂的催化活性较低，对汽油中有机噻吩硫化物的脱除效果比较差。国际上虽然对催化氧化脱除BT、DBT、DMDBT等噻吩衍生物的报道很多，但对噻吩的报道则较少，且效果不够理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是一种新型的催化剂—多孔碳负载金属氧化物的制备方法，该方法主要是通过溶胶凝胶法-炭化的方式，将具有吸附水相中H₂O₂的多孔碳，与具有催化作用，能催化多孔碳吸附的H₂O₂，缓慢持久的释放HO·的金属氧化物结合而制备的一种多孔炭负载金属氧化物催化剂。该方法工艺简单，成本低，可以大批量生产。

本发明目的之一在于提供一种新的制备多孔炭负载金属氧化物催化剂的方法。

本发明目的之二在于提供一种多孔炭负载金属氧化物催化剂。

本发明目的之三在于提供该多孔炭负载金属氧化物催化剂的应用。

发明通过以下技术方案得以实现：

首先，发明提供了一种多孔炭负载金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1. 溶胶凝胶的制备：制备聚乙烯醇溶液，往聚乙烯醇溶液中金属源，获得凝胶样品；

S2. 对S1中冷却后的凝胶样品进行预氧化；

S3. 炭化处理：进一步将预氧化后的样品在惰性气体保护下进行高温处理，得产品。

优选地，所述金属源的金属为锰、钒、镍、钴或钨。

更优选地，所述金属源为硝酸锰、偏钒酸铵、硝酸镍、氯化钴或钨酸钠。

优选地，S1中金属源与聚乙烯醇的质量比为0.5:1~2:1。所述金属源与ZnCl₂的摩尔比为1：1～1：3。

优选地，在制备聚乙烯醇溶液时，是以水为溶剂，制备成质量分数10~20%（请补充）的聚乙烯醇溶液。

所述S2预氧化过程的氧化条件为氧化温度100℃~200 ℃，氧化时间1~9小时。

S3所述的高温处理，是以2～5℃/min的升温速率，从室温开始升温至550 ℃~750℃，保持15 min~120 min。

优选地，将S3高温处理后的产品冷却后，还经过进一步洗涤和干燥，获得终产品。优选地，冷却至150℃或以下。

本发明同时公开和保护了由上述方法制备获得的多孔炭负载金属氧化物催化剂。

除此，本发明还公开并保护了上述多孔炭负载金属氧化物催化剂在催化氧化脱硫方面的应用。

具体地说，所催化的底物可为噻吩。

催化方法为：将所述催化剂投入噻吩中，添加H₂O₂和CH₃COOH，在反应温度为40～70℃的条件下进行催化氧化脱硫。

所述噻吩可以噻吩（200-500 ppm）-正庚烷模拟油品的形式存在。

所述噻吩（200-500 ppm）-正庚烷模拟油品及所添加的H₂O₂和CH₃COOH，按照体积份数计算，分别为50份、2～3份、2~5份。

所添加的催化剂的量与噻吩的量之间的关系为：每50mL噻吩中，催化剂的用量为0.05～0.2g 。优选噻吩的浓度为100 ppm。

更具体的说，为探究催化剂的催化效果，将一定量的催化剂投入到50 mL噻吩（200-500 ppm）-正庚烷模拟油品中，运用水-固-油三相体系，在反应温度为40～70℃、H₂O₂用量为2～3 mL、CH₃COOH用量为2～5 mL条件下的催化氧化脱硫。氧化脱硫率能达到80~97.5%。

作为一种具体的实施方案，可以通过以下方法来制备所述催化剂：

1）溶胶凝胶的制备

将50 mL超纯水加热至沸腾，加入质量分数为10~20%聚乙烯醇（PVA）, 不断搅拌，使其完全溶解后加入10g ZnCl₂及不同质量的金属源，制成一系列的样品；

所述溶胶凝胶的制备过程中的金属源为硝酸锰或偏钒酸铵；

所述溶胶凝胶的制备过程中金属源与聚乙烯醇的质量比为0.5:1~2:1。

2）预氧化

将1）中冷却后的凝胶样品转入培养皿，放入烘箱中进行预氧化；

所述预氧化过程中的预氧化条件分别为（100℃ ，2 h），（120℃，2 h），（140 ℃，1 h），（160℃，1 h），（180℃，1 h），（200℃，恒温过夜）。

3）炭化

预氧化所得产品在氮气保护（流速400 mL/min）下分别置于高温炭化炉中，以5℃/min的升温速率从室温直接开始升到一定温度后保持一定时间，待炭化炉炉内温度降至150℃以下时取出样品；

所述炭化过程中升高温度的上限为550 ℃~750℃，保持时间为15 min~120 min。

4）样品后处理

将样品用纯水超声洗涤4h，抽滤，置于120℃烘箱内干燥得到实验所需产品。

将噻吩作为催化底物，然后将一定量的催化剂投入到50 mL噻吩（200-500 ppm）-正庚烷模拟油品中，在反应温度为50 ^oC、H₂O₂用量为2～3 mL、CH₃COOH用量为2～5 mL条件下的催化氧化脱硫率能达到80~97.5%。

作为其中一种优选的方案，本发明采用的金属源为硝酸锰或偏钒酸铵。是以硝酸锰或偏钒酸铵和聚乙烯醇为前驱体，通过溶胶-凝胶法制备的一种复合催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下独创性特点和有益效果：

本发明溶胶凝胶的制备过程中的聚乙烯醇（PVA）为碳源， ZnCl₂为致孔剂，NaCl为分散稳定剂制备的前驱体；

本发明制备的固相催化剂在金属氧化物的催化作用下，能够缓慢持久得释放HO·，将CH₃COOH氧化成CH₃COOOH，CH₃COOOH进入噻吩-正庚烷组成的模拟油品中氧化噻吩；

本发明制备的多孔炭负载金属氧化物的催化剂，是利用多孔炭的强吸附性和金属氧化物良好的催化氧化脱硫能力的协同作用，提升催化剂的脱硫能力。

具体实施方式

为了进一步阐释本发明技术方案，发明进一步提供以下具体实施例，但以下实施例并不能作为发明保护范围的限制。

实施例1：

1）溶胶凝胶的制备

将50 mL超纯水加热至沸腾，加入5g 聚乙烯醇（PVA）, 不断搅拌，使其完全溶解后加入10g ZnCl₂及18.3g硝酸锰（金属源与ZnCl₂的摩尔比为1：1）；

2）预氧化

将1）中冷却后的凝胶样品转入培养皿，放入烘箱中100℃条件下预氧化2 h；

3）炭化

将2）中预氧化所得产品在氮气保护（流速400 mL/min）下置于高温炭化炉中，以5℃ /min的升温速率从室温直接开始升到550℃后保持120min，待炭化炉内温度降至150℃以下时取出样品；

4）样品后处理

将样品用纯水超声洗涤4h，抽滤，置于120℃烘箱内干燥得到实验所需产品；

将噻吩作为催化底物，然后将0.1g催化剂投入到50 mL噻吩（200ppm）-正庚烷模拟油品中， 在反应温度为70^oC、H₂O₂用量为3 mL、CH₃COOH用量为2mL条件下的催化氧化脱硫率能达到88.2%。

实施例2：

1）溶胶凝胶的制备

将50 mL超纯水加热至沸腾，加入8 g 聚乙烯醇（PVA）, 不断搅拌，使其完全溶解后加入10g ZnCl₂及2.86g偏钒酸铵（金属源与ZnCl₂的摩尔比为1：3）；

2）预氧化

将1）中冷却后的凝胶样品转入培养皿，放入烘箱中200℃条件下预氧化恒温过夜；

3）炭化

将2）中预氧化所得产品在氮气保护（流速400 mL/min）下置于高温炭化炉中，以2℃ /min的升温速率从室温直接开始升到750℃后保持90min，待炭化炉炉内温度降至150℃以下时取出样品；

4）样品后处理

将样品用纯水超声洗涤4 h，抽滤，置于120℃烘箱内干燥得到实验所需产品。

将该条件下制备的催化剂1g投入到50 mL噻吩（500 ppm）-正庚烷模拟油品中，运用水-固-油三相体系， 在反应温度为40^oC、H₂O₂用量为2mL、CH₃COOH用量为5 mL条件下的催化氧化脱硫率能达到95.7%。

实施例3：

1）溶胶凝胶的制备

将50 mL超纯水加热至沸腾，加入10g 聚乙烯醇（PVA）, 不断搅拌，使其完全溶解后加入10g ZnCl₂及21.33g硝酸镍（金属源与ZnCl₂的摩尔比为1：1），制成样品。

2）预氧化

将1）中冷却后的凝胶样品转入培养皿，放入烘箱中160℃条件下预氧化恒温1h；

3）炭化

将2）中预氧化所得产品在氮气保护（流速400 mL/min）下置于高温炭化炉中，以4℃ /min的升温速率从室温直接开始升到600℃后保持15min，待炭化炉炉内温度降至150℃以下时取出样品；

4）样品后处理

将样品用纯水超声洗涤4 h，抽滤，置于120℃烘箱内干燥得到实验所需产品。

将该条件下制备的催化剂0.3g投入到50 mL噻吩（300 ppm）-正庚烷模拟油品中，运用水-固-油三相体系， 在反应温度为60 ^oC、H₂O₂用量为3 mL、CH₃COOH用量为4mL条件下的催化氧化脱硫率能达到90.7%。

实施例4：

1）溶胶凝胶的制备

将50 mL超纯水加热至沸腾，加入10g 聚乙烯醇（PVA）, 不断搅拌，使其完全溶解后加入10g ZnCl₂及8.73g氯化钴（金属源与ZnCl₂的摩尔比为1：2），制成样品。

2）预氧化

将1）中冷却后的凝胶样品转入培养皿，放入烘箱中180℃条件下预氧化恒温1h；

3）炭化

将2）中预氧化所得产品在氮气保护（流速400 mL/min）下置于高温炭化炉中，以4℃ /min的升温速率从室温直接开始升到650℃后保持20min，待炭化炉炉内温度降至150℃以下时取出样品；

4）样品后处理

将样品用纯水超声洗涤4 h，抽滤，置于120℃烘箱内干燥得到实验所需产品。

将该条件下制备的催化剂投入到50 mL噻吩（200-500 ppm）-正庚烷模拟油品中，运用水-固-油三相体系， 在反应温度为50 ^oC、H₂O₂用量为3 mL、CH₃COOH用量为4mL条件下的催化氧化脱硫率能达到93.3%。

实施例5：

1）溶胶凝胶的制备

将50 mL超纯水加热至沸腾，加入6g 聚乙烯醇（PVA）, 不断搅拌，使其完全溶解后加入10g ZnCl₂及8.07g钨酸钠（金属源与ZnCl₂的摩尔比为1：3），制成样品。

2）预氧化

将1）中冷却后的凝胶样品转入培养皿，放入烘箱中100℃条件下预氧化恒温9h；

3）炭化

将2）中预氧化所得产品在氮气保护（流速400 mL/min）下置于高温炭化炉中，以3℃ /min的升温速率从室温直接开始升到700℃后保持30min，待炭化炉炉内温度降至150℃以下时取出样品；

4）样品后处理

将样品用纯水超声洗涤4 h，抽滤，置于120℃烘箱内干燥得到实验所需产品。

将该条件下制备的催化剂0.4g投入到50 mL噻吩（400 ppm）-正庚烷模拟油品中，运用水-固-油三相体系， 在反应温度为50 ^oC、H₂O₂用量为3 mL、CH₃COOH用量为4mL条件下的催化氧化脱硫率能达到82.8%。

Claims (8)

1.一种多孔炭负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：溶胶凝胶的制备：制备聚乙烯醇溶液，往聚乙烯醇溶液中加入ZnCl₂和金属源，获得凝胶样品，

S2：对S1中冷却后的凝胶样品进行预氧化；

S3：炭化处理：进一步将氧化后的样品在惰性气体保护下进行高温处理，得产品；

其中，所述步骤S1中的聚乙烯醇溶液采用NaCl作为分散稳定剂；所述步骤S2中的预氧化过程的氧化条件为氧化温度100℃～200℃，氧化时间1～9小时；所述步骤S3中的高温处理是以2～5℃/min的升温速率，从室温开始升温至550℃～750℃，保持15min～120min。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述金属源的金属为锰、钒、镍、钴或钨。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述金属源为硝酸锰、偏钒酸铵、硝酸镍、氯化钴或钨酸钠。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于S1中，聚乙烯醇溶液的质量分数为10～20％，金属源与聚乙烯醇的质量比为0.5:1～2:1；所述金属源与ZnCl₂的摩尔比为1:1～1:3。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于S3高温处理后的产品冷却后，还经过进一步洗涤和干燥，获得终产品，所述冷却是冷却至150℃或以下。

6.如权利要求1所述的方法制备获得的多孔炭负载金属氧化物催化剂。

7.如权利要求6所述的多孔炭负载金属氧化物催化剂在催化氧化脱硫方面的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于催化底物为噻吩，催化方法为：将所述催化剂投入噻吩中，添加H₂O₂和CH₃COOH，在反应温度为40～70℃的条件下进行催化氧化脱硫。