CN103282418A

CN103282418A - 基于含有环氧基团的丁腈橡胶的可硫化组合物

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Publication number: CN103282418A
Application number: CN2011800632928A
Authority: CN
Inventors: 斯文·布兰道; 迈克尔·克林佩尔; 汉斯·马格; 阿希姆·韦勒
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Arlanxeo Deutschland GmbH
Priority date: 2010-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2031-12-29
Also published as: BR112013016321A8; BR112013016321A2; RU2013135139A; US20140114025A1; PL2658909T3; JP5905486B2; CA2823102A1; MX2013007665A; EP2471852A1; MX338363B; EP2658909A1; WO2012089804A1; KR20130120501A; JP2014504658A; CN103282418B; KR101574865B1; HUE047877T2; US9650452B2; RU2604218C2; EP2658909B1

Abstract

本发明提供了一种新的基于任选地完全或部分氢化的、含有环氧基团的丁腈橡胶的可硫化组合物，以及特定的交联剂，其不再需要使用传统的交联剂，更具体地是硫。由此可生产的硫化橡胶在室温、100°C以及150°C下拥有非常好的压缩变形，并且另外在高拉伸强度下展现出良好的断裂伸长率。

Description

基于含有环氧基团的丁腈橡胶的可硫化组合物

本发明涉及基于任选地完全或部分氢化的、含有环氧基团的丁腈橡胶的可硫化组合物和特定的交联剂、它们的生产过程、由此生产硫化橡胶的过程、由此得到的硫化橡胶、以及含有环氧基团的完全或部分氢化的丁腈橡胶。

丁腈橡胶(往往也简称为“NBR”)应理解为是指至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯，以及，任选地一种或多种其他可共聚的单体的共聚或三元共聚体的橡胶。氢化的丁腈橡胶(“HTVBR”)应理解为相应的共聚或三元共聚体，其中共聚二烯单元的一些或全部C＝C双键已经被氢化。

多年来，NBR和HNBR在特定弹性体领域已占据牢固地位。它们具有优异的特性特征曲线(profile)，其形式为优异的耐油性、良好的热稳定性以及优异的对臭氧和化学品的耐性，后一种特性在HNBR的情况中比在NBR的情况中甚至更显著。NBR和HNBR也有很好的机械性能和使用性能。出于这个原因，它们被广泛用在各种各样不同的领域，例如，用于生产在汽车领域的垫圈、软管、皮带和阻尼元件，还有在石油生产领域的挡板、井密封件和阀密封件，以及在电气行业、机械工程、造船领域的许多部件。多种不同类型是市售的并且这些类型包括，根据应用领域，不同的单体、分子量、多分散性以及机械性能和物理性能。除了标准类型，对具有特定的三单体或特别功能化的特殊类型有越来越多的需求。

在(H)NBR橡胶的实际使用中，这些橡胶的硫化也变得越来越重要，即特别是交联剂系统和硫化条件。因此，除了几十年来一直存在的基于过氧化物或硫的常规的橡胶交联体系，在过去几年已经看到替代交联的各种新概念的发展。这种交联概念还包括由于官能团而不适合进行各种形式的交联和交联剂的聚合物，从而构成一个特殊的挑战。

US-A-4，094，831描述了通过使用单胺和多胺、单酐和聚酐、以及单羧酸和多元羧酸，对共轭的C₄-C_l0共轭二烯，任选另外的C₂-C₁₄烯烃和一个包括环氧基团的单体的共聚物或三元共聚物的交联。丙烯腈没有用作制备这些共聚物或三元共聚物的单体。

聚合物46(2005)7632-7643描述了通过乳液聚合制备甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-GMA)。此ABS-g-GMA聚合物随后用于生产与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的共混物。ABS-g-GMA颗粒在PBT基质中良好的可分散性被报道，并且这有助于PBT链末端的羧基/羟基基团与界面处的GMA单元的环氧基团之间的反应。

含有环氧基团的丁腈橡胶与硫化合物或过氧化物化合物的交联，本身是已知的。WO-A-02/46254描述了功能性羟基或环氧基基团的四元聚合物，其是由共轭二烯、乙烯基取代的芳香族化合物、烯属不饱和腈类和含有羟基或环氧基团的乙烯基单体形成的。为硫化这些四元聚合物而指定的交联剂是硫或硫供体，诸如多硫化物，例如，二硫代氨基甲酸酯和秋兰姆多硫化物。根据WO-A-02/46254的例子，硫交联剂以按重量计1.5份的量使用，基于按重量计100份的存在于可硫化的混合物中的所有橡胶。

JP-A-2005/120143涉及含有不饱和腈、至少一种丙烯酸酯、环氧单体、至少一种非共轭的环状多烯，和任选的其它不饱和单体(例如丁二烯)的重复单元的橡胶。指定的交联剂是硫、有机过氧化物、芳族或腈族羧酸或它们的酸酐的金属盐。

欧洲聚合物杂志37(2001)，547-557页描述了在聚合物混合物中用作增容剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丁腈橡胶。它们通过过氧化物引发甲基丙烯酸缩水甘油酯到NBR橡胶的接枝反应而制备。

EP-A-0160399描述了基于氰基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、可交联单体和其它不饱和单体的四元聚合物，特别是用在汽车领域，其中高使用温度、对臭氧和酸性石油或酒精汽油的良好稳定性是必需的。所使用的可交联单体也可以是含有环氧基团的单体。在不饱和聚合物的情况下指定的交联剂包括硫、硫给体或过氧化物，在环氧基团的存在下，它们的交联通过聚胺和它们的盐、铵化合物，或与常规的交联体系的组合。

聚合物40(1999)，3665-3676页描述了使用一种特定的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸乙酯三元共聚物(MGE)来增加聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)共混物的相容性。它表示通过乳液聚合制备的ABS中剩余的酸的残留量可以导致涉及MGE的环氧官能团的交联反应。据解释腈和环氧化物官能可以形成恶唑啉作为后续反应，或腈类可以被水解以产生羧基，它同样可以与环氧基团反应。有证据表明，这些交联对ABS和共混物的机械性能有不利影响，而且，还得出结论，假若存在MGE三元共聚物，强酸可以导致在SAN基体中形成凝胶或交联网。

本发明的一个目的是提供一种用于含有环氧化物基团的丁腈橡胶的热稳定的交联系统，凭借此交联系统，有可能实质性减少或完全避免在基于含有环氧基团的丁腈橡胶的可硫化组合物中使用过氧化的或含硫的交联剂以及有毒的含有重金属的交联催化剂。

该新颖的交联系统应避免现存的交联剂的缺点，易于引入到可硫化的丁腈橡胶组合物中并且使得能在不复杂的条件下进行交联反应。所使用的交联剂因此应具有良好的处理性能以及低毒性，并且对于含有环氧化物基团的丁腈橡胶以及对于含有环氧化物基团的氢化的丁腈橡胶而言应同样成功地可用。如此交联的含有环氧化物基团的(H)NBR橡胶应尽可能地具有良好到极好的压缩形变测试值(尤其在高温下)，展现出断裂伸长率和拉伸强度的良好组合，并且由此为常规系统提供替代物或改进。

该目的是通过一种可硫化组合物实现，该组合物包含

(i)至少一种任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶，并包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈、以及，任选地一种或多种其他可共聚的单体，但是不衍生自非共轭环状多烯的重复单元，以及

(ii)至少一种路易斯和/或布朗斯台德酸作为交联剂，

所述可硫化组合物包括在(ii)中明确提出的那些以外的交联剂，仅以按重量计小于2.5份的量，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。

出人意料地，在本发明于可硫化组合物中使用前述的交联剂(ii)的情况下，可以形成热稳定的网状物。该交联或硫化被路易斯和/或布朗斯台德酸催化。

在一个替代性实施例中，这一种或多种路易斯和/或布朗斯台德酸可以呈包含后者的缓冲剂混合物的形式使用。

该可硫化混合物是固体形式的，并且优选完全不包括任何有机溶剂，更优选没有选自由甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯，和它们的混合物组成的组的溶剂。

交联剂(ii)的量:

本发明的组合物包括适当地0.01至30重量份、优选0.05至25重量份、更优选0.1至20重量份，甚至更优选0.2至15重量份，尤其是1至15重量份，并且尤其优选大于1至12.5重量份的，至少一种路易斯和/或布朗斯台德酸作为交联剂(ii)，在每种情况中基于100重量份的丁腈橡胶(i)。

其他交联剂的量:

在(ii)中明确提出的那些(例如，硫、硫供体和过氧化物)以外的交联剂的使用量，可以被大幅度的减少，或者甚至有可能完全免除其他交联剂。在一个实施例中，该可硫化的组合物包括(ii)中提到的那些以外的交联剂，按重量计至多2.3份的最大量，优选按重量计至多2份的最大量，更优选按重量计至多1.5份的最大量，甚至更优选按重量计至多1.25份的最大量，特别是按重量计至多1份的最大量，特别优选按重量计至多0.5份的最大量，非常特别优选按重量计至多0.4份的最大量，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。如果该可硫化组合物同样包括一种或多种(i)中提到的那些以外的橡胶，(ii)中提到的那些以外的交联剂仅以按重量计小于1.5份的量存在，优选按重量计至多1.3份的最大量，更优选按重量计至多1.25份的最大量，甚至更优选按重量计至多1份的最大量，特别是按重量计至多0.75份的最大量，特别优选按重量计至多0.4份的最大量，以及非常特别优选按重量计至多0.35份的最大量，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)和存在于该组合物中的全部其他橡胶的总和。与同样包含相对大量的气体交联剂以及交联剂(ii)的可硫化组合物相比，本发明的组合物的优点是造成尤其是在相对高的压力下具有改进的，即，减少的压缩形变的硫化橡胶。

可能该可硫化组合物完全不包括任何除交联剂(ii)以外的其他交联剂。此外，也可以免除使用已知的助催化剂，所以可以得到不含重金属的硫化橡胶。在一个实施例中，可硫化组合物不包含任何助催化剂，更具体地说，任何含重金属的助催化剂。在另一个实施例中，本发明的可硫化组合物不包括任何除交联剂(ii)以外的其他交联剂，或任何另外的助催化剂，更具体地说，任何包含重金属的助催化剂。通过丁腈橡胶中的环氧基团的比例可以在很宽的范围内控制和调节交联密度。所得的硫化橡胶在从室温到温度150°C的温度展示出优良的压缩形变值。

在一个实施例中，丁腈橡胶也可以是完全或部分氢化的丁腈橡胶，其中存在于丁腈橡胶的重复单元中的一些或所有的C＝C双键已被氢化。

交联剂(ii):路易斯和/或布朗斯台德酸

所使用的这些路易斯和/或布朗斯台德酸可以是任何适合的无机或有机酸。已发现有用的是使用是电子对受体的路易斯酸，或是质子供体的布朗斯台德酸，这些布朗斯台德酸具有的Pk_s在从-12至+13的范围内、优选在从-11至+12的范围内、更优选在从-10.5至+10的范围内、甚至更优选在从-10至+9.5的范围内并且尤其在从-10至+8的范围内。

在每种情况中使用的这一种或多种路易斯和/或布朗斯台德酸可替代地还可以是缓冲剂混合物的一部分。如同该特殊的酸，该酸的一种盐也典型地存在于其中。在这类缓冲剂混合物中，该酸和该酸盐优选地以99.9%至0.1%的该酸和0.1%至99.9%的该酸盐的摩尔比存在。特别优选的是99.0%至1%的该酸和1%至99.0%的该酸盐的摩尔比。

本发明的可硫化组合物优选地包含作为交联剂(ii)的至少一种无机或有机布朗斯台德和/或路易斯酸。可替代地，这可以存在于所使用的任何缓冲剂混合物中。

路易斯酸:

是电子对受体的任何所用的路易斯酸可以是，

(a)一种呈元素形式的过渡金属或半金属或

(b)碱金属类、碱土金属类、过渡金属类或半金属类的，铝、镓、铟、锡、铊、铅、氮或磷的一种烷基或芳基化合物、酯、盐、络合物或氧化物。

是电子对受体的任何所用的路易斯酸优选可以是，

(a)一种呈元素形式的过渡金属或半金属，或

(b)碱金属类、碱土金属类、过渡金属类或半金属类的，铝、铟、锡、铅或磷的一种烷基或芳基化合物、酯、盐、络合物或氧化物。

所使用的路易斯酸更优选地是碱金属类、碱土金属类、过渡金属类、半金属类的，或元素铝和锡的盐、络合物或氧化物。

优选的路易斯酸的实例是三氟化硼、三氢化硼、氯化铝、氯化铟(III)、氯化铜(II)、三氟甲磺酸铜(I)、氯化金(III)、氯化金(I)、氯化锌、氧化锌、氧化锡(IV)、氯化锡(IV)、氧化铜(II)、氧化铁(II)、氧化铁(III)、溴化铁(III)、氯化铁(III)、三氧化硫、四氯化硅、溴化锂、氯化锂、氧化镁、氯化镁、三氟甲磺酸钪(III)、氯化铑(III)以及以下元素在以下氧化态的络合物:Co(III)、Al(III)、Fe(III)、Fe(II)、Ti(IV)、Sn(IV)、Co(II)、Ni(O)、Ni(II)、Cu(II)、Cu(I)、Zn(II)、Pb(II)、Sn(II)、Sn(IV)、Ag(I)、Au(I)、Au(III)、Pd(II)、Pt(II)、Sc(III)、Ir(III)、Rh(III)以及In(III)。以上提及的任何具体的路易斯酸可作为水合物(具有任何量的结晶水)或无水物来使用。

布朗斯台德酸:

本发明的可硫化组合物可包含作为交联剂(ii)的至少一种布朗斯台德酸。优选的是作为质子供体并且具有的pKs在从-12至+13的范围内、优选在从-11至+12的范围内、更优选在从-10.5至+10的范围内、甚至更优选在从-10至+9.5的范围内并且尤其在从-10至+8的范围内的布朗斯台德酸。更优选地选自下组，该组由以下各项组成:硫酸、硫酸氢盐、亚硫酸、亚硫酸氢盐、硫化氢、硫氢化物、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、二膦酸、其偏酯、偏磷酸、三膦酸、其偏酯、碳酸氢盐、具有卤素的酸、次卤酸、亚卤酸、卤酸、高卤酸、铵盐、无机和有机磺酸、羧酸、膦酸，以及其单或二酯。可替代地，还有可能使用包含后者的缓冲剂混合物。

有用的硫酸氢盐优选地是碱金属硫酸氢盐或在抗衡离子中具有季氮原子的硫酸氢盐，特别优选的是四烷基硫酸氢铵，尤其是四(C_l-C₁₂)烷基硫酸氢铵，或硫酸氢铵。尤其优选的硫酸氢盐的实例是硫酸氢钾和四正丁基硫酸氢铵。

有用的亚硫酸氢盐优选地是碱金属亚硫酸氢盐或在抗衡离子中具有季氮原子的亚硫酸氢盐，尤其是四烷基亚硫酸氢铵，或亚硫酸氢铵。优选的亚硫酸氢盐的实例是亚硫酸氢钾和亚硫酸氢铵。

有用的硫氢化物优选地是碱金属硫氢化物或在抗衡离子中具有季氮原子的硫氢化物，尤其是四烷基硫氢化铵，或硫氢化铵。优选的硫氢化物的实例是硫氢化钾和硫氢化铵。

另外有用的交联剂(ii)是磷酸一氢或二氢盐、二膦酸或其偏酯、偏磷酸、三膦酸及其偏酯。优选的是1-羟乙基-(1，1-二膦酸)、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、二磷酸氢三钠(trisodium hydrogendiphosphate)和二磷酸二氢二钠。

有用的碳酸氢盐优选地是碳酸氢钠、碳酸氢钾以及碳酸氢锂。

有用的铵盐优选地是氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、氢氧化铵以及乙酸铵。

另外有用的交联剂(ii)包括具有卤素的酸，次卤酸、亚卤酸、卤酸或高卤酸，优选的是盐酸、溴化氢、次氯酸、亚氯酸、氯酸以及高氯酸。

其他有用的交联剂(ii)包括无机或有机磺酸，优选的是有机磺酸，特别优选的是烷基苄基磺酸，尤其是十二烷基苄基磺酸和对甲苯磺酸。

所使用的交联剂(ii)还可以是无机或有机膦酸，及其单或二酯类，优选的是氨基三亚甲基膦酸和乙二胺四(亚甲基膦酸)。

优选的有机羧酸是抗坏血酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、富马酸、马来酸、苯甲酸、松香酸、饱和的和不饱和的脂肪酸类，尤其是硬脂酸和油酸。

适合的缓冲剂系统的一个实例是抗坏血酸和抗坏血酸钠的混合物。

在一个优选的实施例中，本发明的可硫化组合物包含

(i)至少一种任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶，并包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈、以及，任选地一种或多种其他可共聚的单体，而不是自非共轭环状多烯的重复单元，以及

(ii)作为交联剂的至少一种选自下组的路易斯酸，该组由以下各项组成:三氟化硼、氯化铝、氯化铟(III)、氯化锌、氧化锌、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氯化铁(III)、四氯化硅、溴化锂、氯化锂、氧化镁、氯化镁、三氟甲磺酸钪(III)以及氯化铑(III)，和/或一种选自下组的布朗斯台德酸，该组由以下各项组成:硫酸氢钾、硫酸氢铵、四烷基硫酸氢铵(尤其是四正丁基硫酸氢铵)、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、氢氧化铵、乙酸铵、十二烷基苄基磺酸、对甲苯磺酸、抗坏血酸、乙酸、丙烯酸、富马酸、马来酸、苯甲酸、松香酸、饱和的和不饱和的脂肪酸类(尤其是硬脂酸和油酸)，或包含后者的缓冲剂混合物，

所述可硫化的组合物包括了在(ii)中提到的那些以外的交联剂，仅以按重量计小于2.5份的量，基于按重量计100份的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。

交联剂(ii)的量可以根据在该丁腈橡胶中环氧基团的选择。

该可硫化组合物通常包含

(ii)在每种情况中基于100重量份的丁腈橡胶(I)，0.01至30重量份、优选0.05至25重量份、更优选0.1至20重量份并且尤其是0.2至15重量份，特别优选1至15重量份，非常特别优选大于1至12.5重量份的至少一种路易斯和/或布朗斯台德酸或包含后者的缓冲剂混合物，

所述可硫化组合物包括在(ii)中提到的那些以外的交联剂，仅以按重量计小于2.5份的量，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。

优选为以下的可硫化组合物，包括

(i)至少一种任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶，并包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈、以及任选地一种或多种其他可共聚的单体，而不是衍生自非共轭环状多烯的重复单元，以及

(ii)在每种情况中基于100重量份的丁腈橡胶(i)而言，0.01至30重量份、优选0.05至25重量份、更优选0.1至20重量份并且尤其是0.2至15重量份、特别优选1到15重量份并且非常特别优选大于1到12.5重量份的至少一种路易斯和/或布朗斯台德酸或包含后者的缓冲剂混合物，

该至少一种任选地全或部分氢化的丁腈橡胶(i)具有，在此优选的组合物中，更优选排他地衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及至少一种含有环氧基团单体的重复单元。

根据本发明，将路易斯和/或布朗斯台德酸或包含后者的缓冲剂混合物，在含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶的生产之后，添加至其中。因此，这些酸不是那些在任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶的生产过程中，特别是在乳液聚合中的聚沉，或在其组合的过程中，被释放的或已经存在的，而是单独计量的酸。在其生产后，将它们添加到丁腈橡胶。这避免了过早在丁腈橡胶的生产过程中部分交联或部分凝胶化。

含有环氧基团的丁腈橡胶:

在本发明的可硫化组合物中使用的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)可以是任何合适的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶，其具有衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈，以及，任选地一种或多种其他可共聚的单体，而不是自非共轭环状多烯的重复单元，并且包含环氧基团。

该环氧基团或者可以通过后续接枝含有环氧基团的化合物来施加到丁腈橡胶，或者可以衍生自另外在丁腈橡胶的生产中使用的含有环氧基团的单体的重复单元。

优选的是在本发明的可硫化组合物中使用那些任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶，这些丁腈橡胶含有环氧基团并且包含至少一种腈的、至少一种共轭二烯的、至少一种含有环氧基团的单体的以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的，而不是自非共轭环状多烯的重复单元。

含有环氧基团的丁腈橡胶通常是由上述单体聚合在一起来产生含有环氧基团的丁腈橡胶而生产的。这不会产生已经与含有环氧基团的单体接枝的接枝橡胶，而是会产生含有环氧基团的单体在聚合过程中以重复单元的形式并入聚合物主链的橡胶。

包含了环氧基团的单体，因此是一种包含环氧基团(典型地包括至少一个C＝C双键并由此是不饱和的)，并且通过该C＝C双键的聚合结合入聚合物骨架中。

含有环氧基团并用于生产含有环氧基团的丁腈橡胶的单体优选具有通式(I)

其中

m为0或1，

X为O、O(CR₂)_p、(CR₂)_pO、C(=O)O、C(=O)O(CR₂)_p、C(=ONR、(CR₂)_p、N(R)、N(R)(CR₂)_p、P(R)、P(R)(CR₂)_p、P(=O)(R)、P(=O)(R)(CR₂)_p、S、S(CR₂)_p、S(=O)、S(=O)(CR₂)_p、S(=O)₂(CR₂)_p或S(=O)₂，其中，这些基团中的R是相同的或不同的，并且可以如对R¹-R⁶所定义的，

Y代表一种或多种单不饱和或多不饱和的单体的重复单元，包含共轭的或非共轭的二烯类、炔烃类以及乙烯基化合物类，或是衍生自多种聚合物的一个结构元素，这些聚合物包含聚醚类，尤其是聚亚烷基二醇醚类以及聚亚烷基氧化物类，聚硅氧烷类，多元醇类，聚碳酸酯类，聚氨酯类，多异氰酸酯类，多糖类，聚酯类，以及聚酰胺类，

n和p是相同或不同的并且各自是在从0至10000的范围内，

R、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶是相同或不同的，并且各自为H，直链或支链的、饱和或单不饱和或多不饱和的烷基，饱和或单不饱和或多不饱和的碳环或杂环基团、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、硫基、硫代羧基、亚硫酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸、氨磺酰基、羟基亚氨基、烷氧基羰基、F、Cl、Br、I、羟基、膦酸、亚膦酸、甲硅烷基、甲硅烷氧基、腈基、硼酸酯、硒酸酯、羰基、羧基、氧羰基、氧硫基、氧代、硫代、环氧基、氰酸酯、硫氰酸酯、异氰酸酯、硫代异氰酸酯或异腈。

任选地，所给出的R，R¹至R⁶基团和上述通式(I)的重复单元Y的定义分别是单取代的或多取代的。

来自R，R¹至R⁶的定义的下列基团优选具有这样的单取代或多取代:烷基、碳环基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、F、Cl、Br、I、羟基、膦酸、亚膦酸、硫基、硫代羧基、亚硫酰基、磺基、亚磺基、次磺基、氨磺酰基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、羰基、羧基、氧羰基、氧硫基、氧代、硫代、硼酸酯、硒酸酯和环氧基。有用的取代基包含(假若可得到化学性质稳定的化合物)R可以采取的所有定义。特别适合的取代基是烷基、碳环基、芳基、卤素(优选氟、氯、溴或碘)、腈(CN)以及羧基。

特别优选的是使用这样一种单体:含有环氧基团并且具有通式(I)，其中X、R、R¹至R⁶以及m各自如以上针对通式(I)所定义，p和n是相同或不同的并且各自是在从0至100的范围内。

特别优选的是，X、R、R¹至R⁶和m分别为通式(I)中如上所定义的，p是在从0至100的范围内，并且n是0。因此，含有环氧基团的此单体具有一般结构(Ia)

其中

X、R、R¹至R⁶、m和p分别为通式(I)中如上所定义的。

特别优选地，使用含有环氧基团的单体，该单体具有上述通式(I)，其中X、R、R¹至R⁶分别为通式(I)中如上所定义的，m为1，p为1且n为0。

含有环氧基团的单体的优选例子是丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯，丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3'，4'-环氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3'，4'-环氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6'，7'-环氧庚酯、甲基丙烯酸6'，7'-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基3，4-环氧庚基醚、6，7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基3，4-环氧庚基醚、3，4-环氧庚基乙烯基醚、6，7-环氧庚基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚、3-乙烯基环己烯氧化物。

所使用的含有环氧基团的单体优选是丙烯酸缩水甘油(烷基)酯。特别优选的是使用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

在一个优选的实施例中，本发明的可硫化组合物包含

(i)至少一种任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶，并且包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈、至少一种包含环氧基团的单体，该单体选自由以下各项组成的组:丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油腈、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3'，4'-环氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3'，4'-环氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6'，7'-环氧庚酯、甲基丙烯酸6'，7'-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基3，4-环氧庚基醚、6，7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基3，4-环氧庚基醚、3，4-环氧庚基乙烯基醚、6，7-环氧庚基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚和3-乙烯基环己烯氧化物，以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的，而不衍生自非共轭环状多烯的重复单元，以及

(ii)作为交联剂的至少一种选自下组的路易斯酸，该组由以下各项组成:三氟化硼、氯化铝、氯化铟(III)、氯化锌、氧化锌、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氯化铁(III)、四氯化硅、溴化锂、氯化锂、氧化镁、氯化镁、三氟甲磺酸钪(III)以及氯化铑(III)，和/或一种选自下组的布朗斯台德酸，该组由以下各项组成:硫酸氢钾、硫酸氢铵、四烷基硫酸氢铵(尤其是四正丁基硫酸氢铵)、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、氢氧化铵、乙酸铵、十二烷基苄基磺酸、对甲苯磺酸、抗坏血酸、乙酸、丙烯酸、富马酸、马来酸、苯甲酸、松香酸、饱和的和不饱和的脂肪酸类(尤其是硬脂酸和油酸)，或包含后者的缓冲剂混合物

在一个特别优选的实施例中，本发明的可硫化组合物包含

(i)至少一种任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶，并包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈，衍生自丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油至，以及，任选地一种或多种其他可共聚的单体，而不是自非共轭环状多烯的重复单元，以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，但无一是非共轭环状多烯，以及

(ii)作为交联剂的至少一种选自下组的路易斯酸，该组由以下各项组成:氯化铝、氯化锌、氧化锌、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氯化铁(III)、氯化锂、氧化镁、氯化镁，或选自下组的布朗斯台德酸，该组由以下各项组成:硫酸氢钾、硫酸氢铵、四正丁基硫酸氢铵、十二烷基苄基磺酸、对甲苯磺酸、抗坏血酸、硬脂酸和油酸，或包含后者的缓冲剂混合物

在(ii)中提到的那些以外的交联剂，仅以按重量计小于2.5份的量，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。

任何共轭二烯可以存在于含有环氧基团的丁腈橡胶中。优选的是使用(C₄-C₆)-共轭二烯。特别优选的是1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或它们的混合物。尤其优选地是1，3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。甚至更优选的是1，3-丁二烯。

所使用的α，β-不饱和腈可以是任何已知的α，β-不饱和腈，优选的是(C₃-C₅)-α，β-不饱和腈，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)或它们的混合物。特别优选的是丙烯腈。

所使用的另外的可共聚单体(如果希望的话)可以是，例如芳香族的乙烯基单体类，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和乙烯基吡啶，含氟乙烯基单体类，优选氟乙基乙烯醚、氟丙基乙烯醚、o-氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氯乙烯和四氟乙烯，或其他可共聚的抗老化单体类，优选N-(4-苯胺基苯)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯)桂皮酰胺、N-(4-苯胺基苯)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧)苯胺和N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧)苯胺，以及还有非共轭二烯类，诸如4-氰基环己烯和4-乙烯基环己烯，或其他炔烃类，诸如1-或2-丁炔。

此外，所使用的可共聚三单体可以是含有羟基基团，优选羟烷基(甲基)丙烯酸酯的单体。也可以使用相应的取代的(甲基)丙烯酰胺。

合适的羟烷基丙烯酸酯单体的例子是2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油基单(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟己基(甲基)丙烯酸酯、羟辛基(甲基)丙烯酸酯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、二(乙二醇)衣康酸酯、二(丙二醇)衣康酸酯、双(2-羟丙基)衣康酸酯、双(2-羟乙基)衣康酸酯、双(2-羟乙基)富马酸酯、双(2-羟乙基)马来酸酯和羟甲基乙烯基酮。

可替代地，所使用的另外的可共聚的单体可以是含有羧基基团的可共聚三单体，例如α，β-不饱和单羧酸类、它的酯类、α，β-不饱和二羧酸类、它的单酯或双酯类或相应的酸酐类或它们的酰胺类。

所使用的α，β-不饱和单羧酸可以优选是丙烯酸和甲基丙烯酸。

还有可能使用α，β-不饱和一元羧酸的酯，优选它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。优选的是烷基酯，特别是α，β-不饱和一元羧酸的C₁-C₁₈烷基酯，特别优选的是烷基酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₁₈烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯。还优选这些α，β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯类，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯类，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的C₂-C₁₂-烷氧基烷基酯类，甚至更优选丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。还有可能使用烷基酯类(例如，上文提及的那些)与烷氧基烷基酯类(例如，以那些上文提及的形式)的混合物。还可能使用其中在氰基烷基基团中碳原子数量为2至12个的丙烯酸氰基烷基酯类以及甲基丙烯酸氰基烷基酯类，优选丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。还有可能使用其中在羟烷基基团中的碳原子数量为1至12个的丙烯酸羟烷基酯类和甲基丙烯酸羟烷基酯类，优选丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯酸3-羟丙基酯;还有可能使用含有氟原子取代的苄基基团的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，优选丙烯酸氟苄基酯和甲基丙烯酸氟苄基酯。还有可能使用含氟烷基团的丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类，优选丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。还可能使用含有氨基基团的α，β-不饱和羧基酯类，诸如二基氨甲基丙烯酸酯和二乙氨乙基丙烯酸酯。

所使用的另外的可共聚单体还可以是α，β-不饱和二羧酸类，优选马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸。

另外可能使用α，β-不饱和二羧酸类，优选马来酸酸酐、衣康酸酸酐、柠康酸酸酐以及中康酸酸酐。

另外，也可能使用α，β-不饱和二羧酸类的单酯或二酯。

这些α，β-不饱和二羧酸的单酯或二酯，例如可以是烷基，优选C₁-C₁₀-烷基，尤其是乙基、正丙基、异丙基、正-丁基、叔丁基、正戊基或正己基，烷氧基烷基，优选C₂-C₁₂烷氧基烷基，更优选C₃-C₈-烷氧基烷基，羟烷基，优选C₁-C₁₂羟烷基，更优选为C₂-C₈-羟基烷基，环烷基，优选C₅-C₁₂-环烷基，更优选C₆-C₁₂-环烷基，烷基环烷基，优选C₆-C₁₂-烷基环烷基，更优选C₇-C₁₀-烷基环烷基，芳基，优选C₆-C₁₄-芳基单-或二酯，其中在每一种情况下的二酯也可以是混合酯。

特别优选的α，β-不饱和一元羧酸的烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。特别的是使用丙烯酸正丁酯。

特别优选的α，β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯类是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。特别的是使用丙烯酸甲氧基乙酯。

另外，所使用的α，β-不饱和单羧酸的其他酯类是，例如，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酰N-(2-羟乙基)酯、丙烯酰N-(2-羟甲基)酯和(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯。

α，β-不饱和二羧酸的例子包括

·马来酸单烷基酯类，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸单正丁酯;

·马来酸单环烷基酯类，优选马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基酯和马来酸单环庚基酯;

·马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊基酯和马来酸单乙基环己基酯;

·马来酸单芳基酯，优选马来酸单苯基酯;

·马来酸单苄基酯，优选马来酸单苄基酯;

·富马酸单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯;

·富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊基酯、富马酸单环己基酯和富马酸单环庚基酯;

·富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊基酯和富马酸单乙基环己基酯;

·富马酸单芳基酯，优选富马酸单苯基酯;

·富马酸单苄基酯，优选富马酸单苄基酯;

·柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯和柠康酸单正丁酯;

·柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊基酯、柠康酸单环己基酯和柠康酸单环庚基酯;

·柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊基酯和柠康酸单乙基环己基酯;

·柠康酸单芳基酯，优选柠康酸单苯基酯;

·柠康酸单苄基酯，优选柠康酸单苄基酯;

·衣康酸单烷基酯，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯和衣康酸单正丁酯;

·衣康酸单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊基酯、衣康酸单环己基酯和衣康酸单环庚基酯;

·衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊基酯和衣康酸单乙基环己基酯;

·衣康酸单芳基酯，优选衣康酸单苯基酯;

·衣康酸单苄基酯，优选衣康酸单苄基酯;

·中康酸单烷基酯，优选中康酸单乙酯。

所使用的α，β-不饱和二羧酸二酯可以是类似的基于上述的单酯基团的双酯类，其中酯基团也可以是化学上不同的基团。

另外，有用的其他可共聚的单体是在每个分子中含有至少两个烯属双键的可自由基聚合的化合物。多不饱和化合物类的实例是多元醇的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或衣康酸酯类，例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、1，4-二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丙-1，2-二醇酯、二甲基丙烯酸丁-1，3-二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、二和三丙烯酸甘油酯、季戊四醇二、三和四丙烯酸或甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四、五和六丙烯酸或甲基丙烯酸或衣康酸酯、四丙烯酸山梨醇酯、六甲基丙烯酸山梨醇酯，1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷的、聚乙二醇的或具有末端羟基基团的低聚酯或氨基甲酸酯低聚的二丙烯酸酯类或二甲基丙烯酸酯类。所使用的多不饱和单体也可以是丙烯酰胺，例如亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基-1，6-双丙烯酰胺、二亚乙基三胺基三甲基丙烯酰胺，双(甲基丙烯酰胺丙氧基)乙烷或2-丙烯酰胺乙基丙烯酸酯。多不饱和的乙烯基以及烯丙基化合物的实例是二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。

在一个优选的实施例中，本发明的可硫化组合物包含

(i)至少一种任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶，并且包含衍生自a)丙烯腈，b)1，3-丁二烯，c)丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及d)任选的一种或多种另外的可共聚单体，但是不衍生自非共轭环状多烯的重复单元，

单体的比例:

在任选地完全或部分氢化的、含有环氧基团并将根据本发明使用的丁腈橡胶中的各单体的比例可以在很宽的范围内变化。

共轭二烯的比例或总和通常是在按重量计从39.75%至90%的范围内，优选按重量计从44%至88%的范围内，更优选按重量计从45.75%至87%，特别是按重量计从47.5%至85%，基于全部的丁腈橡胶。

α，β-不饱和腈的比例或总和通常是按重量计从5%至60%，优选按重量计从10%至55%，更优选按重量计从13%至53%，特别是按重量计从15%至51%，基于全部的丁腈橡胶。

包含了环氧基团的单体的比例，优选按重量计从0.25%至35%，更优选按重量计从1%至35%，更优选大于按重量计从2%至35%，甚至更优选按重量计从2.25%至30%，特别是按重量计从2.5%至25%，特别优选按重量计从2.7%至22.5%，非常特别优选按重量计从2.7%至20%，甚至更加特别优选按重量计从2.7%至12.5%，基于全部的丁腈橡胶。

所有单体的比例在每种情况下总计为按重量计100%。

根据所希望的交联度设置在丁腈橡胶(i)中的含有环氧基团的单体的量，交联剂(ii)的量以及环氧基团与交联剂(ii)的比率。

通过设置环氧基团与交联剂(ii)的量的比率，可以调整断裂伸长率和拉伸强度以满足特定需求。

任选的其他可共聚的单体，根据其性质，可存在的量为按重量计从0%至50%，基于全部的丁腈橡胶(i)。在这种情况下，相应的共轭二烯和/或α，β-不饱和腈和/或含有环氧基团的单体的比例，可以被附加单体的比例取代，其中在每种情况下按重量计所有单体的比例必需再次合计为100%。

这样的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶的制备是本领域的技术人员所熟知的。典型地，该含有环氧基团的丁腈橡胶通过被称作乳液聚合法的方法制备。这是在乳化剂(通常是阴离子型乳化剂或其它不带电荷的乳化剂的水溶性盐)的存在下进行。此外，聚合是在所谓的分子量调节剂的存在下实现，该分子量调节剂通常是含有12-16个碳原子的烷基硫醇类，优选叔十二烷基硫醇(t-DDM)。这样的烷基硫醇类或烷基硫醇类的(异构体)混合物是市售的，或者是通过本领域技术人员根据在文献中充分描述的方法制备的。

为了进行聚合，引发剂体系的所有或单个组分在聚合开始时和/或在聚合过程中计量加入。优选所有或单个组分在聚合过程中分部加入。可以使用顺序添加来控制反应速率。为了实现聚合反应的均匀运行，只有部分引发剂体系用于聚合反应的开始，其余的是在聚合过程中计量加入。通常，聚合反应按引发剂总量的按重量计从10%至80%，优选按重量计从30%至50%开始。也可以随后计量加入引发剂体系的各单独成分。如果目的是制备在化学上均匀的产品，将该单体按计量加入。如果组合物处于共沸的丁二烯/丙烯腈的比率之外，尤其是将丙烯腈和丁二烯要按计量加入。在含按重量计从10%至34%的丙烯腈含量的NBR类型的情况下，和在含按重量计从40%至50%的丙烯腈的类型的情况下(W.霍夫曼，橡胶化学和技术36(1963))，优选按计量添加。聚合反应时间是在从5h到l5h的范围内、并且取决于以下因素，包括单体混合物的丙烯腈含量以及聚合反应温度。后者是在从0°C至30°C的范围内，优选在从5°C至25°C的范围。在实现从50%至90%的范围内，优选在从60%至85%的范围内的转化率时，聚合反应结束，通常是通过添加公知的停止剂。在乳液聚合中所使用的水的量是在按重量计从100至900份的范围内，优选在按重量计从120至500份的范围内、特别优选在按重量计从150至400份的范围内，基于按重量计100份的单体混合物。该聚合反应或者可以在搅拌槽中连续或者分批进行。为了去除未转化的单体和挥发性组分，将“终止的”胶乳进行蒸汽蒸馏。在这种情况下，采用的温度是在从70°C至l50°C的范围内，在温度＜100°C的情况下将压力减少。在去除挥发性成分之前，胶乳可以是用乳化剂来后稳定的。为了这个目的，上述乳化剂的适当地使用的量为按重量计从0.1%至2.5%，优选按重量计从0.5%至2.0%，基于100份按重量计的丁腈橡胶。

在一个实施例中，本发明的可硫化组合物包含

(i)至少一种含有环氧基团的丁腈橡胶，包含衍生自至少一种共轭二烯，至少一种α，β-不饱和腈，至少一种含有环氧基团的单体，以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的，但是不衍生自非共轭环状多烯的重复单元，其中含有环氧基团的单体的比例按重量计大于2%并且最高达35%，甚至更优选按重量计2.25%到30%，特别是按重量计2.5%到25%，特别优选按重量计2.7%至22.5%，并且非常特别优选按重量计2.7%至12.5%，基于全部的丁腈橡胶，以及

(ii)按重量计大于1至30份，优选按重量计1.5至25份，更优选按重量计2至15份的至少一种路易斯和/或布朗斯台德酸作为交联剂，在每种情况下基于按重量计100份的丁腈橡胶(i)，

所述可硫化组合物包括(ii)中提到的那些以外的交联剂，仅以小于按重量计2.5份的量，优选按重量计最大不超过2.3份的量，更优选按重量计最大不超过2份的量，甚至更优选按重量计最大不超过1.5份的量，特别是按重量计最大不超过1.25份的量，特别优选按重量计最大不超过1份的量，非常特别优选按重量计最大不超过0.5份的量，甚至更特别优选按重量计最大不超过0.4份的量，基于按重量计100份的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。

在这个实施例中，含有环氧基团的丁腈橡胶可以完全或部分的氢化。优选地，在这个实施例中，含有环氧基团的丁腈橡胶具有排他地衍生自至少一种共轭二烯，至少一种α，β-不饱和腈以及至少一种含有环氧基团的单体的重复单元。

此外，给予优选的是一种本发明的可硫化组合物，包括

(i)至少一种含有环氧基团的丁腈橡胶，并且包含排他地衍生自至少一种共轭二烯，至少一种α，β-不饱和腈以及至少一种含有环氧基团的单体的重复单元，其中该含有环氧基团的单体的比例是按重量计2.25%至30%，基于全部的丁腈橡胶，以及

(ii)按重量计1.5至25份的至少一种路易斯和/或布朗斯台德酸作为交联剂，基于按重量计100份的丁腈橡胶(i)，

所述可硫化组合物包括在(ii)中提到的那些以外的交联剂，仅以按重量计小于1.5份的量，更优选按重量计小于1.25份的量，基于按重量计100份的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。

在另一实施例中，本发明的可硫化组合物包含

(i)至少一种含有环氧基团的丁腈橡胶，包含衍生自a)丙烯腈，b)1，3-丁二烯，c)丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及d)任选的一种或多种另外的可共聚单体，但是不衍生自非共轭环状多烯的重复单元，其中丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例按重量计大于2%并且最高达35%，甚至更优选按重量计2.25%至30%，特别是按重量计2.5%至25%，特别优选按重量计2.7%至22.5%，并且非常特别优选按重量计2.7%至12.5%，基于全部的丁腈橡胶，以及

(ii)按重量计大于1至30份，优选按重量计1.5至25份，更优选按重量计2至15份的至少一种作为交联剂的选自下组的路易斯酸，该组由以下各项组成:氯化铝、氯化锌、氧化锌、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氯化铁(III)、氯化锂、氧化镁、氯化镁或选自下组的布朗斯台德酸，该组由以下各项组成:硫酸氢钾、硫酸氢铵、四正丁基硫酸氢铵、十二烷基苄基磺酸、对甲苯磺酸、抗坏血酸、硬脂酸和油酸，或包含后者的缓冲剂混合物，在每种情况下基于按重量计100份的丁腈橡胶(i)

在这个另外的实施例中，同样，含有环氧基团的丁腈橡胶可以完全或部分的氢化。该含有环氧基团的丁腈橡胶优选具有排他地衍生自a)丙烯腈，b)1，3-丁二烯，c)丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复单元。

优选给予这个另外的本发明的可硫化组合物，其包含

(i)至少一种含有环氧基团的丁腈橡胶，包含衍生自a)丙烯腈，b)1，3-丁二烯，c)丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复单元，其中丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例按重量计是2.25%至30%，基于全部的丁腈橡胶，以及

所述可硫化组合物包括(ii)中提到的那些以外的交联剂，仅以小于按重量计1.5份的量，更优选按重量计小于1.25份的量，基于按重量计100份的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。

复分解和氢化:

还有可能(a)含有环氧基团的丁腈橡胶的制备是在复分解反应后，以减少丁腈橡胶的分子量，或(b)复分解反应和随后的氢化反应或(c)只有氢化反应。这些复分解或氢化反应均是本领域技术人员充分已知的，并且在文献中有所描述。复分解是已知的，例如，从WO-A-02/100941和WO-A-02/100905并且可以用来降低分子量。

可以使用均相或多相的氢化催化剂来进行氢化反应。所使用的催化剂通常是基于铑、钌或钛，但是也有可能使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，或者作为金属或者优选是以金属化合物的形式(参见，例如、US-A-3，700，637、DE-A-2539132、EP-A-0134023、DE-A-3541689、DE-A-3540918、EP-A-0298386、DE-A--3529252、DE-A-3433392、US-A-4，464，515和US-A-4，503，196)。

在均相中用于氢化的适宜的催化剂和溶剂在下文加以描述并且还可以从DE-A-2539132和EP-A-0471250中获知。该选择性的氢化反应可以在例如含铑或钌的催化剂的存在下实现。有可能使用例如具有以下通式的催化剂

(R¹ _mB)₁MX_n

其中，M为钌或铑，R¹是相同或不同的，并且是一个C₁-C₈烷基基团、C₄-C₈环烷基基团、C₆-C₁₅芳基基团或C₇-C₁₅芳烷基基团。B是磷、砷、硫或一个亚砜基团S＝O，X是氢或一个阴离子，优选卤素并且更优选氯或溴，1是2、3或4，m是2或3并且n是1、2或3，优选1或3。优选的催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)、三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、以及还有化学式(C₆H₅)₃P)₄RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的化合物，其中三苯基膦已被三环己基膦完全或部分地取代。催化剂可以按少量使用。适合的量是基于该聚合物的重量，在按重量计0.01%-1%的范围内、优选在按重量计0.03%-0.5%的范围内、并且更优选在按重量计0.1%-0.3%的范围内。

使用催化剂连同助催化剂通常是可取的，该助催化剂是具有化学式R¹ _mB的配体，其中R¹、m以及B各自如上述对于催化剂所定义。优选地，m是3，B是磷，R¹基团可以是相同或不同的。该助催化剂优选具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基单烷基、二芳基单环烷基、二烷基单芳基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基基团。

助催化剂的实例可在例如US-A-4，631，315中找到。一种优选的助催化剂是三苯基膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量，助催化剂优选以在按重量计0.3%-5%的范围内、优选在按重量计0.5%-4%的范围内的量使用。优选地，此外，铑催化剂与助催化剂的重量比是在从1:3至1:55的范围内，更优选在从1:5至1:45的范围内，基于按重量计100份的待氢化的丁腈橡胶;使用按重量计0.1至33份的助催化剂，更优选0.5至20，甚至更优选按重量计1至5份，特别是按重量计2份以上，但小于5份，基于按重量计100份的待氢化的丁腈橡胶。

按照US-A-6，683，136，该氢化的实际实施是本领域技术人员已知的。它通常通过在溶剂如甲苯或一氯苯中，在100°C至150°C范围内的温度下以及50至150巴范围内的压力下用氢接触待氢化的丁腈橡胶2至10h来发生。

氢化在本发明的上下文中应理解为是指存在于起始丁腈橡胶中的双键的转化达到至少50%的程度，优选70%-100%，更优选80%-100%。氢化度的测定是本领域的技术人员已知的，并且可以，例如通过拉曼或红外光谱法(参见，例如，EP-A-0897933中通过拉曼光谱测定，或US-A-6，522，408中通过红外光谱测定)实现。

在使用非均相催化剂的情况下，这些通常是基于钯，其是负载型的，例如，在木炭、二氧化硅、碳酸钙或硫酸钡上的负载型催化剂。

含有环氧基团的完全或部分氢化的丁腈橡胶至今未被了解。因此本发明还提供完全或部分氢化的丁腈橡胶，这些丁腈橡胶含有环氧基团并且具有重复单元，这些重复单元衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及任选地一种或多种另外的可共聚单体，但是不衍生自非共轭环状多烯。

本发明的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶典型地具有的门尼粘度(ML(1+4100°C))在从10至160、优选从15至150个门尼单位、更优选从20至150个门尼单位并且尤其是25至145个门尼单位的范围内。门尼粘度(ML(1+4100°C))的值是根据DIN53523/3或ASTMD1646，在100°C通过剪切盘粘度计测定。

任选地完全或部分氢化的、含有环氧基团的丁腈橡胶通常还具有多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量，在从1.0至6.0的范围内，优选在从1.5至5.0的范围内。

该任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶的玻璃化转变温度在从-80°C至+20°C的范围内、优选在从-70°C至+10°C的范围内并且更优选在从-60°C至0°C的范围内。

本发明的一个优选的实施例涉及可硫化组合物，该可硫化组合物另外包含(iii)至少一种填料。此填料包含本发明的交联剂(ii)尚未涵盖的专门化合物。可以使用例如，碳黑、二氧化硅、碳纳米管、特氟龙(后者优选以粉末形式)或硅酸盐。

在进一步的实施例中，本发明的可硫化组合物还可以包含被橡胶领域技术人员所熟悉的一种或多种添加剂。这些也排他地是本发明的交联剂(ii)的定义没有涵盖的化合物。这些添加剂包括填料活化剂、老化稳定剂、逆转稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、矿物油、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、树脂、增量剂、硫化促进剂，和在橡胶工业中已知的其他或另外的添加剂(Ullmann的工业化学百科全书，VCHVerlagsgesellschaftmbH，D-6945lWeinheim，1993年，卷23，“化学品和添加剂”，366-417页)。

有用的填料活化剂包括，例如，有机硅烷类，优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。其他的填料活化剂是，例如，界面活性物质，如三乙醇胺、三羟甲基丙烷、己三醇和分子量在从74至10000g/mol的聚乙二醇类。填料活化剂的量通常是按重量计0至10份，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶。

可添加到可硫化组合物的老化稳定剂可以是任何那些本技术领域的技术人员已知的，通常使用的量为按重量计0至5份，优选按重量计0.5至3份，基于按重量计100份的任选的氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶。

有用的脱模剂包括，例如饱和的或部分不饱和的脂肪酸和油酸及其衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪醇、脂肪酸酰胺)。此外，能够使用可适用于模具表面的产品，例如基于低分子量的硅氧烷化合物的产品，基于含氟聚合物的产品和基于酚醛树脂的产品。脱模剂使用的量为按重量计0至10份，优选按重量计0.5至5份，基于按重量计100份的任选的氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶。

还有可能的是根据US-A-4，826，721的传授内容，通过玻璃制成的增强剂(纤维)进行增强，另一种是通过帘线、织物、脂肪族以及芳香族聚酰胺纤维

聚酯以及天然纤维产物进行增强。

本发明进一步提供了，通过混合组分(i)(即，至少一种任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶)和组分(ii)(即，至少一种路易斯和/或布朗斯台德酸(ii))，生产可硫化组合物的方法。可以在所有本领域的技术人员熟知的混合装置中实现该混合操作。典型地，该交联剂(ii)是按计量加入丁腈橡胶(i)中的。当使用一种或多种填料以及一种或多种其他的橡胶添加剂时，它们也可以按任何所需的顺序进行混合。在可硫化混合物的生产中，该任选地全部或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶以固体形式使用。不存在溶剂。

本发明进一步提供了一种生产硫化橡胶的方法，基于任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶，其特征在于，上述的可硫化组合物是随着温度的升高交联的。该交联可以在以下的温度范围内实现，优选从20°C至250°C，更优选从50°C至230°C。交联反应的持续时间是在从一(1)分钟至几天的范围内。

本发明还提供了由此得到的硫化橡胶。它们在压缩形变试验中，在室温、100°C和l50°C下，表现出非常良好的值，并且另外还具有高的拉伸强度和良好的断裂伸长率。

实例：

用于测定本发明的任选地全部或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶中丙烯腈含量(“ACN含量”)的氮含量，是根据克耶达测氮法(Kjeldahl)依照DIN53625测定的。由于极性共聚单体的含量，任选氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶，通常在20°C下可溶于甲基乙基酮按重量计＞85%。

玻璃化转变温度和及其所谓的进入和离开点是根据ASTMEl356-03或DIN11357-2通过差示扫描量热法(DSC)测定的。

个体聚合物的微结构和三单体含量使用¹H NMR(仪器:XWIN-NMR3.1软件的Bruker DPX400，测量频率400MHz，溶剂CDCl3)测定。

每种情况下的门尼粘度(MLl+4100°C)的值根据DIN53523/3或ASTM D1646在100°C下使用剪切盘粘度计测定。每种情况下的MSR(门尼应力松弛)根据ISO289-4:2003(E)在100°C下使用剪切盘粘度计测定。

MDR的硫化特征曲线和分析数据根据ASTM D5289-95使用Monsanto MDR2000流变仪测量。

在指定温度下的压缩形变(“CS”)根据DIN53517测量。

肖氏A硬度根据ASTM-D2240-81测量。

用来确定压力作为变形的函数的拉伸试验根据DIN53504或ASTMD412-80进行。

在下表中给出的缩写具有以下含义:

“RT” 室温(23°C±2°C)

“TS” 拉伸强度，在RT下测量

“EB” 断裂伸长率，在RT下测量

“M50” 在50%伸长率下的弹性模量，在RT下测定

“Ml00” 在100%伸长率下的弹性模量，在RT下测定

“M300” 在300%伸长率下的弹性模量，在RT下测定

“Smin” 是交联等温线的最小扭矩

“Smax” 是交联等温线的最大扭矩

“delta_S” “Smax-Smin”

“t₁₀” 是达到10%的Smax时的时间

“t₅₀” 是达到50%的Smax时的时间

“t₉₀” 是达到90%的Smax时的时间

“t₉₅” 是达到95%的Smax时的时间

“TS2” 是与起始点相比，门尼粘度已经增加两个单位时的时间

在实例中使用了以下物质:

每种情况下以下化学品购买自指定公司商品，或源自指定公司生产厂。

交联剂(ii):

抗坏血酸 Sigma Aldrich Chemie GmbH的商品

十二烷基苄基磺酸，异丙醇中的70%溶液(CytecIndustries Inc的商品)

对甲苯磺酸(Cytec Industries Inc的商品)

DDBS 十二烷基苄基磺酸，异丙醇中的70%溶液(Sigma AldrichChemie GmbH的商品)

KHSO₄ 硫酸氢钾(Sigma Aldrich Chemie GmbH的商品)

抗坏血酸钠抗坏血酸的钠盐(Sigma Aldrich Chemie GmbH的商品)

氧化镁(HallStar Company的商品)

TBAHS 硫酸氢四丁基铵(Sigma Aldrich Chemie GmbH的商品)

ZinkoXyd Aktiv 氧化锌(LANXESS Deutschland GmbH的商品)

在聚合或在可硫化组合物中使用的其他物质:

N550/30碳黑(Evonik Degussa的商品)

Diplast TM8-10/ST偏苯三甲酸三辛酯(Lonza SpA的商品)

对二异丙苯基二苯胺(Lehmann＆Voss的商品)

29/Naugawhite混合物:25g的来自Lamberti的Sorbilene Mix(山梨聚糖酯与乙氧基化山梨聚糖酯的混合物)、38g的来自Chemtura的Naugha-white(2，2’-亚甲基双(6-壬基对苯甲酚))、125g的来自Eliokem的

(苯乙烯化的二苯胺)以及63g的水的混合物

“Fe(II)SO₄预混合溶液”在400g的水中包含0.986g的Fe(II)SO₄*7H₂O以及2.0g的

亚磺酸衍生物的钠盐(BASF SE的商品)

t-DDM 叔十二烷基硫醇(Lanxess Deutschland GmbH)

十二烷基硫酸钠(Cognis Deutschland GmbH &Co.KG的商品)

NT50对萜烷过氧化氢(Akzo-Degussa的商品)

4-和5-甲基-2-巯基苯并咪唑的锌盐(LANXESS Deutschland GmbH的商品)

1.丁腈橡胶A、B、C和D的生产(本发明实例)

以下实例系列中使用的丁腈橡胶A、B、C和D根据表1中详细说明的基础配万生产，基于100份重量的单体混合物给出所有原料的重量份数。表1还指出了对应的聚合反应条件。

表1:丁腈橡胶A-D的生产

在具有搅拌系统的51高压釜中分批生产丁腈橡胶。在每个高压釜的批次中，使用了1.25kg的单体混合物和总量2.1kg的水，和基于Fe(II)的等摩尔量的EDTA。初始将1.9kg的水量和乳化剂装入高压釜中，用氮气流吹扫。此后，将去稳定的单体和在表1中详细说明的分子量调节剂t-DDM的量加入，然后关闭反应器。反应器内容物到达温度后，通过加入Fe(II)SO₄预混合溶液和对萜烷过氧化氢

引发聚合反应。聚合反应的过程通过重量转化率测定来监测。达到在表1中报告的转化率时，加入二乙基羟胺水溶液停止聚合反应。通过蒸汽蒸馏将未反应的单体和其他挥发性组分除去。

使用门尼粘度、其MSR、ACN含量和玻璃化转变温度表征干燥的NBR橡胶。三单体的含量通过¹HNMR分析来测定。得到的固体橡胶的性能报告在表2中。

表2:含有环氧基团的丁腈橡胶A-D的性能

II.丁腈橡胶A、B、C和D的硫化橡胶的生产(本发明的实例)

如以下描述的丁腈橡胶A、B、C和D被用于生产硫化橡胶V1至V17。这些可硫化混合物的成分是基于100份的橡胶并且报告于表3、7、11、15以及19中。

这些混合物是在一个班伯里密炼机中生产的。为了这个目的，在每一种情况下，在表3、7、11、15和19中详细说明的橡胶和所有添加剂在最高可达120°C的最大温度下混合总计4分钟。为了这个目的，该橡胶最初进料至密炼机，所有其他的添加剂在1分钟后加入，再2分钟后进行逆转步骤。总计4分钟之后，将将橡胶从密炼机中排出。在210°C的温度下将该化合物硫化120分钟。

表3:硫化橡胶V1至V4的可硫化混合物的组成(本发明的实例)

所获得的硫化橡胶具有在表4至6中所报告的特性:

表4:硫化橡胶V1至V4;在MDR中的硫化特征曲线(210°C/60分钟)

硫化橡胶	V1	V2	V3	V4
					S max(dNm)	22.0	27.2	17.5	27.4
t₁₀(分钟)	5.4	9.7	3.9	10.2
					t₉₅(分钟)	50.1	56.9	56.2	56.9

对应的最大扭矩的水平与路易斯酸所占比例相一致。

表5:硫化橡胶V1至V4的性能

本发明的硫化橡胶以在100%伸长下的高拉伸强度以及高模量值为特点。

表6：硫化橡胶V1至V4，在RT、100°C和150°C下的压缩形变

硫化橡胶		V1	V2	V3	V4
						温度和时间：RT；24小时
CS	%	4	4	4	4

温度和时间：100°C/24小时
						CS	%	7	14	9	14

						温度和时间：150°C/24小时
CS	%	23	22	31	22

凭借此新颖的以路易斯酸作为催化剂的交联结构，同样能没有任何问题地在该硫化橡胶中确立异常良好的压缩形变，还伴有良好的断裂伸长率和最大扭矩，即使在150°C。

表7：硫化橡胶V5至V7的可硫化混合物的组成(使用无机酸的本发明的实例)

这些混合物是在一个班伯里密炼机中生产的。为此，将表6中详细说明的橡胶以及所有添加剂在高达120°C的最大温度下混合，持续总计4分钟。为了这个目的，该橡胶最初进料至密炼机，所有其他的添加剂在1分钟后加入，再2分钟后进行逆转步骤。总计4分钟之后，将将橡胶从密炼机中排出。在190°C的温度下将该化合物硫化30分钟。

所获得的硫化橡胶具有在表8至10中所报告的特性:

表8:硫化橡胶V5至V7;在MDR中的硫化特征曲线(190°C/30分钟)

硫化橡胶	V5	V6	V7
				S max(dNm)	7.9	15.5	33.1
t₁₀(分钟)	0.8	0.6	0.9
				t₉₅(分钟)	24.4	21.3	12.7

对应的最大扭矩的水平与在涉及无机布朗斯台德酸的聚合物中、含有环氧基团的单体所占比例相一致。所有的交联的进行无需添加重金属化合物作为催化剂。

表9:硫化橡胶V5至V7;性能

断裂伸长率和拉伸强度可以通过环氧化合物对酸的比率调节。

表10:硫化橡胶V5至V7，在RT、10O。C和15O。C下的压缩形变

硫化橡胶		V5	V6	V7
					温度和时间：RT，24小时
CS	%	13	3	1

温度和时间：100°C，24小时
					CS	%	26	16	7

					温度和时间：150°C，24小时
CS	%	69	51	29

使用无机酸作为催化剂，可能确立异常良好的压缩形变，即使在15O°C。

表11:硫化橡胶V8至V12的可硫化混合物的组成(使用有机酸的本发明的实例)

所获得的硫化橡胶具有在表12至14中所报告的特性:

表12:硫化橡胶V8至V12;在MDR中的硫化特征曲线(190°C/30分钟)

硫化橡胶	V8	V9	V10	V11	V12
						S max(dNm)	19.8	25.8	24.1	19.6	25.9
t₁₀(分钟)	0.9	0.8	0.8	1.3	1.0
						t₉₅(分钟)	24.8	23.6	22.8	21.5	23.8

对应的最大扭矩的水平与在涉及有机布朗斯台德酸的聚合物中、含有环氧基团的单体所占比例相一致。所有的交联的进行无需添加重金属化合物作为催化剂，或任何其他化合物。

表13：硫化橡胶V8至V12，性能

断裂伸长率和拉伸强度可以通过环氧化合物对酸的比率以及酸的选择来调节。

表14:硫化橡胶V8至V12;在RT、110°C和150°C下的压缩形变

混合物		V8	V9	V10	V11	V12
							温度和时间：RT；24小时
CS	%	4	3	nd¹⁾	nd	nd

温度和时间：110°C；24小时
							CS	%	17	10	nd	nd	nd

							温度和时间：150°C；24小时
CS	%	52	36	34	47	36

1)nd未测出

使用有机酸和以下的那些作为催化剂，可能确立异常良好的压缩形变，即使在150°C。

表15:硫化橡胶V13至V16的可硫化混合物的组成

所获得的硫化橡胶具有在表16至18中所报告的特性:

表16:硫化橡胶V13-V16;在MDR中的硫化特征曲线(190°C/30分钟)

硫化橡胶	V13	V14	V15	V16
					S max(dNm)	27.7	25.5	20.0	12.6
t₁₀(分钟)	3.5	2.2	2.4	1.7
					t₉₅(分钟)	26.3	24.3	23.1	24.0

表17：硫化橡胶V13-V16的性能

断裂伸长率和拉伸强度可以通过环氧化合物对酸的比率来调节。

表18:硫化橡胶V13至V16;在150°C/24小时下的压缩形变

表19:硫化橡胶V17的可硫化混合物(使用缓冲系统的本发明的实例)

所获得的硫化橡胶具有在表20至22中所报告的特性:

表20:硫化橡胶V17;在MDR中的硫化特征曲线(19O°C/30分钟)

混合物	V17
		S max(dNm)	15.3
t₁₀(分钟)	1.5
		t₉₅(分钟)	21.9

所有的交联的进行无需添加重金属化合物作为催化剂，或任何其他化合物。

表21:硫化橡胶V17，性能

表22:硫化橡胶V17;在150°C/24小时下的压缩形变

使用缓冲系统，因此可能确立异常良好的压缩形变，即使在150°C。

Claims

1.可硫化组合物，包含

(i)至少一种任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶，包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及任选地一种或多种另外的可共聚单体，但是不衍生自非共轭环状多烯的重复单元，以及

(ii)作为交联剂的至少一种路易斯和/或布朗斯台德酸，

其中在该可硫化组合物中，在(ii)中提到的那些以外的交联剂，仅以按重量计小于2.5份的量，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。

2.根据权利要求1所述的可硫化组合物，其特征在于，除了在(ii)中提到的那些以外的交联剂，按重量计至多2.3份的最大量，优选按重量计至多2.25份的最大量，更优选按重量计至多2份的最大量，甚至更优选按重量计至多1.5份的最大量，特别是按重量计至多1份的最大量，特别优选按重量计至多0.5份的最大量，非常特别优选按重量计至多0.4份的最大量存在，在每种情况下也基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)，并且该可硫化组合物最尤其优选地完全不具有除交联剂(ii)之外的任何交联剂。

3.根据权利要求1或2所述的可硫化组合物，其特征在于所使用的任何为电子对受体的路易斯酸是:

(a)呈元素形式的过渡金属或半金属或

(b)碱金属类、碱土金属类、过渡金属类或半金属类的，铝、镓、铟、锡、铊、铅、氮或磷的烷基或芳基化合物、酯、盐、络合物或氧化物。

4.根据权利要求1至3所述的可硫化组合物，其特征在于所使用的路易斯酸是三氟化硼、三氢化硼、氯化铅、氯化铟(III)、氯化铜(II)、三氟甲磺酸铜(I)、氯化金(III)、氯化金(I)、氯化锌、氧化锌、氧化锡(IV)、氯化锡(IV)、氧化铜(II)、氧化铁(II)、氧化铁(III)、溴化铁(III)、氯化铁(III)、三氧化硫、四氯化硅、溴化锂、氯化锂、氧化镁、氯化镁、三氟甲磺酸钪(III)、氯化铑(III)或以下元素在以下氧化态的络合物:Co(III)、Al(III)、Fe(III)、Fe(II)、Ti(IV)、Sn(IV)、Co(II)、Ni(O)、Ni(II)、Cu(II)、Cu(I)、Zn(II)、Pb(II)、Sn(II)、Sn(IV)、Ag(I)、Au(I)、Au(III)、Pd(II)、Pt(II)、Sc(III)、Ir(III)、Rh(III)以及In(III)。

5.根据权利要求1至4的任一项所述的可硫化组合物，其特征在于，所使用的该一种或多种布朗斯台德酸是选自下组的那些，该组由以下各项组成:硫酸、硫酸氢盐、亚硫酸、亚硫酸氢盐、硫化氢、硫氢化物、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、二膦酸、其偏酯、偏磷酸、三膦酸、其偏酯、碳酸氢盐、具有卤素的酸、次卤酸、亚卤酸、卤酸、高卤酸、铵盐、无机和有机磺酸、羧酸、膦酸，以及其单或二酯。

6.根据权利要求1所述的可硫化组合物，包含

(i)至少一种任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶，并包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及任选地一种或多种另外的可共聚单体，但是不衍生自非共轭环状多烯的重复单元，以及

(ii)作为交联剂的至少一种选自下组的路易斯酸，该组由以下各项组成:三氟化硼、氯化铅、氯化铟(III)、氯化锌、氧化锌、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氯化铁(III)、四氯化硅、溴化锂、氯化锂、氧化镁、氯化镁、三氟甲磺酸钪(III)以及氯化铑(III)，和/或一种选自下组的布朗斯台德酸，该组由以下各项组成:硫酸氢钾、硫酸氢铵、四烷基硫酸氢铵(尤其是四正丁基硫酸氢铵)、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、氢氧化铵、乙酸铵、十二烷基苄基磺酸、对甲苯磺酸、抗坏血酸、乙酸、丙烯酸、富马酸、马来酸、苯甲酸、松香酸、饱和的和不饱和的脂肪酸类(尤其是硬脂酸和油酸)，或包含该酸的缓冲剂混合物，

7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的可硫化组合物，其特征在于，所使用的任选地完全或部分氢化的、含有环氧基团的丁腈橡胶(i)是其中环氧基团由含有环氧基团的化合物的后续接枝而被施加到丁腈橡胶上的;或者是具有至少一种腈、至少一种共轭二烯、至少一种含有环氧基团的单体、和任选地一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，但没有任何的非共轭的环状多烯。

8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的可硫化组合物，其特征在于，完全或部分氢化的、含有环氧基团的丁腈橡胶(i)具有含有环氧基团的单体的重复单元，并具有通式(I)

其中

m是0或1并且

X为O、O(CR₂)_p、(CR₂)_pO、C(=O)O、C(=O)O(CR₂)_p、C(=O)NR、(CR₂)_p、N(R)、N(R)(CR₂)_p、P(R)、P(R)(CR₂)_p、P(=O)(R)、P(=O)(R)(CR₂)_p、S、S(CR₂)_p、S(=O)、S(=O)(CR₂)_p、S(=O)₂(CR₂)_p或S(=O)₂，其中，这些基团中的R可以是如对R¹-R⁶定义的

n和p是相同或不同的并且各自是在从0至10000的范围内，

9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的可硫化组合物，其特征在于，完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)具有其中包含环氧基团的单体的重复单元，并且该单体选自下组:丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3'，4'-环氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3'，4'-环氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6'，7'-环氧庚酯、甲基丙烯酸6'，7'-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基3，4-环氧庚基醚、6，7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基3，4-环氧庚基醚、3，4-环氧庚基乙烯基醚、6，7-环氧庚基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚和3-乙烯基环己烯氧化物。

10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的可硫化组合物，包括

(i)至少一种任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶，包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈、至少一种包含环氧基团的单体，该单体选自由以下各项组成的组:丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3'，4'-环氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3'，4'-环氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6'，7'-环氧庚酯、甲基丙烯酸6'，7'-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基3，4-环氧庚基醚、6，7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基3，4-环氧庚基醚、3，4-环氧庚基乙烯基醚、6，7-环氧庚基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚和3-乙烯基环己烯氧化物，以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，但是不衍生自非共轭环状多烯，以及

(ii)作为交联剂的至少一种选自下组的路易斯酸，该组由以下各项组成:三氟化硼、氯化铅、氯化铟(III)、氯化锌、氧化锌、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氯化铁(III)、四氯化硅、溴化锂、氯化锂、氧化镁、氯化镁、三氟甲磺酸钪(III)、氯化铑(III)，和/或至少一种选自下组的布朗斯台德酸，该组由以下各项组成:硫酸氢钾、硫酸氢铵、四烷基硫酸氢铵尤其是四正丁基硫酸氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、氢氧化铵、乙酸铵、十二烷基苄基磺酸、对甲苯磺酸、抗坏血酸、乙酸、丙烯酸、富马酸、马来酸、苯甲酸、松香酸、饱和的和不饱和的脂肪酸尤其是硬脂酸和油酸，

其中在所述可硫化组合物中，在(ii)中提到的那些以外的交联剂，仅以按重量计小于2.5份的量，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。

11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的可硫化组合物，其特征在于其包括至少一种路易斯和/或布朗斯台德酸，以包含该酸的缓冲剂混合物的形式。

12.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的可硫化组合物，包括

(i)至少一种含有环氧基团的丁腈橡胶，包含衍生自至少一种共轭二烯，至少一种α，β-不饱和腈，至少一种含有环氧基团的单体，以及任选地一种或多种另外的可共聚单体，但是不衍生自非共轭环状多烯的重复单元，其中含有环氧基团的单体的比例按重量计大于2%并且最高达35%，甚至更优选按重量计2.25%至30%，特别是按重量计2.5%至25%，特别优选按重量计2.7%至22.5%，并且非常特别优选按重量计2.7%至12.5%，基于全部的丁腈橡胶，以及

(ii)按重量计1至30份，优选按重量计1.5至25份，更优选按重量计2至15份的至少一种路易斯和/或布朗斯台德酸作为交联剂，在每种情况下基于按重量计100份的丁腈橡胶(i)，

其中在所述可硫化组合物中，在(ii)中提到的那些以外的交联剂，仅以小于按重量计2.5份的量，优选按重量计最大不超过2.3份的量，更优选按重量计最大不超过2份的量，甚至更优选按重量计最大不超过1.5份的量，特别是按重量计最大不超过1.25份的量，特别优选按重量计最大不超过1份的量，非常特别优选按重量计最大不超过0.5份的量，甚至更特别优选按重量计最大不超过0.4份的量，基于按重量计100份的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。

13.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的可硫化组合物，包括

(i)至少一种含有环氧基团的丁腈橡胶，包含排他地衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及至少一种含有环氧基团的单体的重复单元，其中该含有环氧基团的单体的比例是按重量计2.25%至30%，基于全部的丁腈橡胶，以及

其中在该可硫化组合物中，在(ii)中提到的那些以外的交联剂，仅以按重量计小于1.5份，更优选按重量计小于1.25份的量，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。

14.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的可硫化组合物，包括

(i)至少一种含有环氧基团的丁腈橡胶，包含排他地衍生自a)丙烯腈，b)1，3-丁二烯，c)丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复单元，其中丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例按重量计是2.5%至30%，基于全部的丁腈橡胶，以及

(ii)按重量计1.5至25份的至少一种路易斯和/或布伦斯台德酸作为交联剂，基于按重量计100份的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)，

其中在该可硫化组合物中，在(ii)中提到的那些以外的交联剂，仅以按重量计小于1.5份、更优选按重量计小于1.25份的量，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。

15.根据权利要求1至14中的一项或多项所述的生产可硫化组合物的方法，通过混合组分(i)和至少组分(ii)。

16.生产基于任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶的硫化橡胶的方法，其特征在于，根据权利要求1至14中任一项所述的可硫化组合物是随着升高的温度而交联的，优选在从20°C至250°C的范围内，更优选在从50°C至230°C的范围内。

17.根据权利要求16所述的方法可获得的硫化橡胶。

18.完全或部分氢化的丁腈橡胶，这些丁腈橡胶含有环氧基团并且具有重复单元，这些重复单元衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及任选地一种或多种另外的可共聚单体，但是没有非共轭环状多烯。