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CN103282117A - 脱氢催化剂和方法 - Google Patents

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CN103282117A CN201180064077XA CN201180064077A CN103282117A CN 103282117 A CN103282117 A CN 103282117A CN 201180064077X A CN201180064077X A CN 201180064077XA CN 201180064077 A CN201180064077 A CN 201180064077A CN 103282117 A CN103282117 A CN 103282117A
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L·C·德考尔
T·E·埃尔顿
K·H·库施乐
J·L·华莱士
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Abstract

一种催化剂组合物，包括(i)载体；(ii)包括至少一种选自元素周期表第6至10族的金属或其化合物的脱氢组分；和(iii)锡或锡化合物，其中锡以约0.01wt%至约0.25wt%的量存在，wt%为基于催化剂组合物的总重量。

Description

脱氢催化剂和方法
优先权声明
本申请要求2010年12月17日提交的美国临时申请序列号61/424,242和2011年3月15日提交的欧洲申请号11158168.2的优先权，通过引用将它们全部引入本文。
相关申请的交叉引用
本申请与2011年1月27日公开的美国公开号2011-0021844(2008EM116)；2011年5月5日公开的美国公开号2011-0105805(2008EM224)；2011年8月11日公开的国际专利合作条约公开号WO2011/096993(2010EM022)、WO2011/096997(2010EM042)、WO2011/096992(2010EM043)、WO2011/096999(2010EM044)、WO2011/096990(2010EM332)、WO2011/096989(2010EM333)；2011年4月4日提交的国际专利合作条约申请号PCT/US2011/031055(2010EM169)、2011年8月25日提交的PCT/US2011/049130(2010EM283)；以及2011年3月28日提交的美国临时申请序列号61/468,298(2011EM082)有关。
技术领域
本发明涉及一种脱氢催化剂、其合成及其在环脂族醇和酮脱氢制备相应的羟基芳族醇中的应用，特别是在环己酮脱氢生产苯酚中的应用。
背景技术
苯酚是化学工业中的一种重要的产品，且可用于制备例如酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂。
目前，生产苯酚的最常见的路线为Hock方法。这是一种三步方法，其中第一步骤涉及用丙烯将苯烷基化以生产枯烯，接着将枯烯氧化成相应的氢过氧化物，然后裂解氢过氧化物以生产等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，世界对苯酚的需求比对丙酮的需求增长更加迅速。另外，由于丙烯的开发短缺，丙烯的成本很可能增加。因此，使用更高级烯烃代替丙烯作为进料并且联产更高级酮而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的有吸引力的替代路线。
一种这样的方法包括将苯加氢烷基化以生产环己基苯，接着将环己基苯(与枯烯氧化类似)氧化成环己基苯氢过氧化物，然后使所述环己基苯氢过氧化物裂解以生产基本上等摩尔量的苯酚和环己酮。这样的方法被公开于例如美国专利号6,037,513中。
然而，在通过环己基苯氢过氧化物的裂解生产苯酚中的一个问题是:环己酮与苯酚产生了由28wt%环己酮和72wt%苯酚组成的共沸混合物。因此，任何通过简单蒸馏分离裂解流出物的尝试都导致该共沸混合物。为了回避该问题，有人已提出将所述环己基苯氧化和裂解方法与脱氢步骤集成，由此将环己酮的至少一部分转化成附加的苯酚(参见国际专利公布号WO2010/024975)。这样的脱氢步骤通常通过使环己酮与负载的贵金属催化剂在约250℃至约500℃的温度接触来实现。
例如，美国专利号3,534,110公开了在包含二氧化硅载体上的铂和优选铱的催化剂上，将环己酮和/或环己醇催化脱氢成苯酚的方法。根据第3栏第43至49行，催化剂还含有0.5wt%至3wt%的碱或碱土金属化合物，在添加铂之后应当引入碱或碱土金属化合物，否则所得的催化剂组合物具有差的活性、选择性和寿命。
另外，美国专利号3,580,970公开了在包含第Ⅷ族金属(特别是镍)和锡的催化剂存在下，将脂环族醇和酮脱氢成相应的羟基芳族醇的方法，所述催化剂中第VIII族金属的摩尔量为约1.7至约15摩尔/摩尔锡。该催化剂可以进一步包含二氧化硅载体和碱金属稳定剂。在实施例中，催化剂含有2.22wt%和14.2wt%之间的锡。
美国专利号4,933,507公开了可以通过将环己酮脱氢制备苯酚，环己酮脱氢的方法是通过使用具有负载在载体(例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或氧化铝)上的铂和碱金属的固相催化剂在氢气存在下的气相反应进行。通过下面方法制备催化剂：首先用氯铂酸等的水溶液处理载体，使氯化铂负载在载体上；随后处理载体，使例如K2CO3的碱金属化合物负载到上面；最后还原如此处理过的载体。催化剂中碱金属的含量为：基于载体的重量以Na2O计时，优选在0.5wt%-2.0wt%的范围内；基于铂的重量以K2CO3计时，优选在0.2wt%-3.0wt%的范围内。
美国专利号7,285,685公开了饱和羰基化合物如环己酮在气相中在非均相脱氢催化剂上脱氢的方法，所述脱氢催化剂包含在氧化物载体(如二氧化锆和/或二氧化硅(SiO2))上的铂和/或钯以及锡。通常，脱氢催化剂含有0.01wt%至2wt%，优选0.1wt%至1wt%，特别优选0.2wt%至0.6wt%的钯和/或铂；以及0.01wt%至10wt%，优选0.2wt%至2wt%，特别优选0.4wt%至1wt%的锡，基于脱氢催化剂的总重量计。另外，脱氢催化剂可进一步包含第I和/或II族中的一种或多种元素，优选钾和/或铯，其以化合物溶液的形式加入到催化剂上，该化合物能够通过煅烧转变为相应的氧化物。在唯一的催化剂制备实施例中，向已经浸渍了SnCl2.2H2O和H2PtCl6.6H2O乙醇溶液的二氧化硅/二氧化钛载体上，添加了CsNO3和KNO3，然后在100℃下干燥15小时，并在560℃下煅烧3小时。
现存环己酮脱氢催化剂的一个问题是它们还倾向于催化竞争的环己酮加氢分解生产戊烷、戊烯和一氧化碳的反应。这不仅导致有价值的环己酮的损失，而且戊烯还可以与在环己酮进料中经常存在的苯反应得到戊基苯，它很难与苯酚产品分开。另外，产生的任意一氧化碳都进入共同生产氢气流中，使得在将氢气循环到例如最初的苯加氢烷基化步骤之前，需要额外处理氢气流来将CO降到非常低的水平。
因此，对制备苯酚具有改善选择性并降低副反应选择性的环己酮脱氢催化剂存在需求，副反应例如为加氢分解成戊烷、戊烯和一氧化碳的反应。
根据本发明，已经发现：向负载的含6至10族金属的环己酮脱氢催化剂中加入少量的锡，减少了戊基苯和一氧化碳的形成，而且改善了催化剂的稳定性。优选在6至10族金属之前向催化剂中引入锡。
发明概述
在一个方面中，本发明涉及一种催化剂组合物，包括(i)载体；(ii)包括至少一种选自元素周期表第6至10族的金属或其化合物的脱氢组分；和(iii)锡或锡化合物，其中锡以约0.01wt%至约0.25wt%的量存在，wt%为基于催化剂组合物的总重量。
方便地，锡以约0.05wt%至约0.25wt%锡的量存在，例如约0.05wt%至约0.15wt%，基于催化剂组合物的总重量。
方便地，载体选自二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、氧化锆和碳纳米管，优选包括二氧化硅。
方便地，脱氢组分选自铂、钯及其化合物和混合物，并优选包括铂。
通常，脱氢组分以约0.01wt%至约2wt%的量存在，约0.5wt%至约1.5wt%，基于催化剂组合物的总重量。
在另一个方面中，本发明涉及一种制备催化剂组合物的方法，该方法包括：
(a)用锡或其化合物处理载体；
(b)在约100℃至700℃的温度下将处理过的载体加热；并且
(c)用包括至少一种选自元素周期表第6至10族的金属或其化合物的脱氢组分浸渍载体；
其中，浸渍(c)是与处理(a)同时或在它之后进行。
方便地，所述加热(b)在含氧气的气氛中进行。
在一个实施方案中，所述浸渍步骤(c)是在处理(a)和加热(b)之后进行，并且方法进一步包括：
(d)在约100℃至700℃的温度下将浸渍过的载体加热。
方便地，所述步骤(d)是在含氧气的气氛中进行，通常在约200℃至约500℃(例如约300℃至约450℃)的温度下进行约1至约10小时。
在又一方面中，本发明涉及一种环脂族醇或酮脱氢制备相应的芳族醇的方法，该方法包括将包括环脂族醇或酮的进料在脱氢条件下与催化剂组合物接触，催化剂组合物包括(i)载体；(ii)包括至少一种选自元素周期表第6至10族的金属或其化合物的脱氢组分；和(iii)锡或锡化合物，以基于催化剂组合物的总重量为约0.01wt%至约0.25wt%锡的量存在。
在一个实施方案中，所述进料包括环己酮。
方便地，所述脱氢条件包括：约250℃至约500℃的温度、约100kPa至约3550kPa的压力、约0.2hr-1至50hr-1的重量时空速度以及约2至约20的氢气与含环己酮进料的摩尔比。
附图简要说明
图1为实施例7的1%Pt/1%Sn/SiO2催化剂和实施例9B的1%Pt/1%Sn/0.5%K/SiO2催化剂与对比例1的1%Pt/0.5%K/SiO2催化剂的环己酮转化率对运行时间的比较图。
图2为实施例7的1%Pt/1%Sn/SiO2催化剂和实施例9B的1%Pt/1%Sn/0.5%K/SiO2催化剂与对比例1的1%Pt/0.5%K/SiO2催化剂的戊烷产率对运行时间的比较图。
图3为实施例2A和2B的未煅烧和煅烧的0.1%Sn/1%Pt/SiO2催化剂与对比例1的1%Pt/0.5%K/SiO2催化剂的环己酮转化率对运行时间的比较图。
图4为实施例2A和2B的未煅烧和煅烧的0.1%Sn/1%Pt/SiO2催化剂与对比例1的1%Pt/0.5%K/SiO2催化剂的苯酚产率对运行时间的比较图。
图5为实施例2A和2B的未煅烧和煅烧的0.1%Sn/1%Pt/SiO2催化剂与对比例1的1%Pt/0.5%K/SiO2催化剂的戊烷产率对运行时间的比较图。
图6为实施例4的煅烧1%Pt/0.1%Sn/SiO2催化剂和实施例2B的煅烧0.1%Sn/1%Pt/SiO2催化剂与对比例1的煅烧1%Pt/0.5%K/SiO2催化剂的环己酮转化率对运行时间的比较图。
图7为实施例4的煅烧1%Pt/0.1%Sn/SiO2催化剂与实施例2B的煅烧0.1%Sn/1%Pt/SiO2催化剂和对比例1的煅烧1%Pt/0.5%K/SiO2催化剂的戊烷产率对运行时间的比较图。
图8为实施例4的煅烧1%Pt/0.1%Sn/SiO2催化剂与实施例2B的煅烧0.1%Sn/1%Pt/SiO2催化剂和对比例1的煅烧1%Pt/0.5%K/SiO2催化剂的苯酚产率对运行时间的比较图。
图9为实施例3至8的煅烧1%Pt/x%Sn/SiO2催化剂的环己酮转化率对运行时间的比较图。
图10为实施例3至8的煅烧1%Pt/x%Sn/SiO2催化剂的苯酚产率对运行时间的比较图。
图11为实施例3至8的煅烧1%Pt/x%Sn/SiO2催化剂的戊烷产率对运行时间的比较图。
详细说明
本文描述的是一种催化剂组合物及其合成方法，其中催化剂组合物包括(i)载体；(ii)包括至少一种选自元素周期表第6至10族的金属或其化合物的脱氢组分；和(iii)锡或锡化合物，以基于催化剂组合物的总重量为约0.01wt%至约0.25wt%锡的量存在。催化剂组合物用于环脂族醇和酮脱氢制备相应的羟基芳族醇，特别是用于环己酮脱氢制备苯酚。
在一个优选实施方案中，本催化剂被用于环己酮脱氢，环己酮是作为由环己基苯生产苯酚的集成方法的副产物生产的。在该过程中，将苯加氢烷基化以制备环己基苯，随后进行氧化和裂解生产苯酚和环己酮。随后将环己酮脱氢制备额外的苯酚和氢，氢可以所需地循环到苯的加氢烷基化步骤中。因此，本催化剂现在与该优选实施方案特别相关，尽管应该理解该催化剂能够用于其它环脂族醇和酮脱氢制备其相应的羟基芳族醇。
环己基苯的生产
在由苯制备苯酚和环己酮的集成方法中，最初将苯转化成环己基苯可以通过任何已知的技术进行，包括：在酸催化剂(如沸石β或MCM-22族分子筛)存在下用环己烯将苯烷基化，或通过将苯氧化偶联成联苯接着将联苯加氢。然而，在实践中，一般通过如下方法制备环己基苯：使苯与氢气在加氢烷基化条件下、在加氢烷基化催化剂存在下接触，由此使苯经历以下反应(1)而产生环己基苯(CHB)：
Figure BDA00003459872700071
在氢存在下将苯加氢烷基化制备环己基苯的例子，参见美国专利号6,730,625和7,579,511，其以参考的方式引入。此外，参见指向在氢气存在下将苯催化加氢烷基化制备环己基苯的国际申请WO2009131769或WO2009128984。
在加氢烷基化步骤中可以使用任何可商购的苯进料，但优选苯具有至少99wt%的纯度水平。类似地，尽管氢气源不是关键的，但通常期望氢气的纯度为至少99wt%。
加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器构型内进行，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外，加氢烷基化反应可以在单一反应区或多个反应区中进行，其中至少将氢气分阶段地引入反应。合适的反应温度在约100℃和约400℃之间，例如在约125℃和约250℃之间，同时合适的反应压力在约100kPa和约7,000kPa之间，例如在约500kPa和约5,000kPa之间。氢气与苯的摩尔比的合适值在约0.15:1和约15:1之间，例如在约0.4:1和约4:1之间，例如在约0.4:1和约0.9:1之间。
加氢烷基化反应中采用的催化剂为包含MCM-22族的分子筛和加氢金属的双功能催化剂。本文中使用的术语“MCM-22族材料”(或“MCM-22族的材料”或“MCM-22族的分子筛”)包括具有MWW骨架拓扑结构的分子筛。(该晶体结构在“Atlas of Zeolite FrameworkTypes”，第五版，2001中讨论过，该文献的整体内容通过引用引入)。
MCM-22族的分子筛一般具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。通过使用铜的K-α双线作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征材料(b)的X射线衍射数据。MCM-22族的分子筛包括MCM-22(描述在美国专利号4,954,325中)；PSH-3(描述在美国专利号4,439,409中)；SSZ-25(描述在美国专利号4,826,667中)；ERB-1(描述在欧洲专利号0293032中)；ITQ-1(描述在美国专利号6,077,498中)；ITQ-2(描述在国际专利公开号WO97/17290中)；MCM-36(描述在美国专利号5,250,277中)；MCM-49(描述在美国专利号5,236,575中)；MCM-56(描述在美国专利号5,362,697中)；UZM-8(描述在美国专利号6,756,030中)及其混合物。优选地，分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56以及(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。
任何已知的加氢金属可以被用在加氢烷基化催化剂中，尽管合适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是特别有利的。通常，催化剂中存在的加氢金属的量为催化剂的约0.05wt%和约10wt％之间，例如约0.1wt%和约5wt％之间。
合适的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的，或者呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶的形式。可以被用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，该家族包括变膨润土(subbentonites)和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土；或者其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。该粘土可以按原始开采的原状态使用，或者首先经历煅烧、酸处理或化学改性。合适的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
虽然加氢烷基化步骤对环己基苯是高度选择性的，但是加氢烷基化反应的流出物通常将含有一些二烷基化的产物以及未反应的芳族进料和希望的单烷基化的物质。通常通过蒸馏回收未反应的芳族进料并将其循环到烷基化反应器。进一步蒸馏来自苯蒸馏的残液，以将单环己基苯产物与任何二环己基苯和其它重组分分离。取决于反应流出物中存在的二环己基苯的量，(a)使二环己基苯与附加的苯进行烷基转移反应或(b)将所二环己基苯脱烷基化以使所需单烷基化物质的生产最大化之一可能是希望的。
与附加的苯的烷基转移反应通常在与加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中、在合适的烷基转移催化剂(例如MCM-22族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y、沸石USY和丝光沸石)上进行。烷基转移反应通常在至少部分液相的条件下进行，该至少部分液相的条件合适地包括约100℃至约300℃的温度、约800kPa至约3500kPa的压力、基于总进料计约1hr-1至约10hr-1的重量时空速度和约1:1至约5:1的苯/二环己基苯重量比。
加氢烷基化反应的一种副产物是环己烷。尽管包含环己烷和未反应苯的富C6物流可以通过蒸馏轻易地从加氢烷基化反应流出物中除去，但由于苯和环己烷的沸点相似，富C6物流难以通过简单蒸馏进一步分离。然而，富C6物流的一些或全部可以被循环到加氢烷基化反应器，从而不仅提供苯进料的一部分，而且还提供上面提到的稀释剂的一部分。
在某些情况下，可能希望将富C6物流的一些供给到脱氢反应区，在那里富C6物流与脱氢催化剂在足以将至少一部分该富C6物流部分中的环己烷转化成苯的脱氢条件下接触，苯又可以被循环到加氢烷基化反应。脱氢催化剂通常包含：(a)载体；(b)加氢-脱氢组分；和(c)无机促进剂。方便地，载体(a)选自二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、氧化锆和碳纳米管，并优选包含二氧化硅。合适的加氢-脱氢组分(b)包含至少一种选自元素周期表第6至10族的金属，例如铂、钯及其化合物和混合物。典型地，加氢-脱氢组分以催化剂的约0.1和约10wt%之间的量存在。合适的无机促进剂(c)包含选自元素周期表第1族的至少一种金属或其化合物，例如锡化合物。典型地，促进剂以催化剂的约0.1和约5wt%之间的量存在。合适的脱氢条件包括：约250℃至约500℃的温度，约大气压至约500psig(100kPa至3550kPa)的压力、约0.2hr-1至50hr-1的重量时空速度以及约0至约20的氢气与烃进料摩尔比。本文中使用的元素周期表的编号方案是在Chemical and EngineeringNews,63(5),27(1985)中公开的方案。
来自加氢烷基化反应的环己基苯产物能够被进料到下面更详细描述的氧化反应中。
环己基苯氧化反应
为了将环己基苯转化成苯酚和环己酮，首先将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这通过使环己基苯与含氧气体(如空气和空气的各种衍生物)接触来实现。例如，可以使用被压缩并被过滤以除去颗粒物的空气；被压缩并被冷却来冷凝并除去水的空气；或者已经通过空气的膜富集、空气的深冷分离或其它常规方式将氧气富集到高于天然空气中约21mol%水平的空气。
在催化剂存在下进行氧化。合适的氧化催化剂包括美国专利号6,720,462(为了本目的将该专利通过引用并入本文中)中描述的N-羟基取代的环状酰亚胺。例如，可以使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺(hetimide)、N-羟基雪松酰亚胺(himimide)、N-羟基苯三酸酰亚胺(trimellitimide)、N-羟基苯-1,2,4-三酸酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂是N,N',N''-三羟基异氰尿酸。
这些氧化催化剂可以单独使用或与自由基引发剂组合使用，并且可以被用作液相、均相催化剂，或者可以被负载在固体载体上以提供非均相催化剂。典型地，按环己基苯的0.0001wt％和15wt％之间(例如0.001wt％和5wt％之间)的量使用N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N''-三羟基异氰尿酸。
用于氧化步骤的合适条件包括：约70℃和约200℃(例如约90℃和约130℃)之间的温度以及约50kPa至10,000kPa的压力。可以添加碱性缓冲剂，以与在氧化过程中可能形成的酸性副产物反应。此外，可以引入水相。反应可以以间歇或连续流模式进行。
用于氧化反应的反应器可以是允许将氧气引入到环己基苯中、并可进一步有效地提供氧气和环己基苯的接触以进行氧化反应的任何类型的反应器。例如，氧化反应器可以包括具有含氧物流用分配器入口的简单的大开口容器。在各种实施方案中，氧化反应器可以具有如下的装置：通过合适的冷却装置引出并泵送其一部分内容物、并将冷却的部分返回到该反应器内，从而管理氧化反应放热的装置。或者，可以在氧化反应器内操作提供间接冷却(如冷却水)的冷却蛇管，以除去所生成的热量。在其它实施方案中，氧化反应器可包括串联的多个反应器，每个反应器进行一部分的氧化反应，任选地在环己基苯或氧气或二者的相关转化率范围内，每个反应器在为提高氧化反应而选择的不同条件下操作。氧化反应器可以以间歇、半间歇或连续流动的方式操作。
典型地，环己基苯氧化反应的产物含有至少5wt%环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，例如至少10wt%，例如至少15wt%，或至少20wt%的，基于氧化反应流出物的总重量计。通常，氧化反应流出物含有不大于80wt%、或不大于60wt%、或不大于40wt%、或不大于30wt%、或不大于25wt%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化反应流出物的总重量计。氧化反应流出物可进一步包含酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯。例如，氧化反应流出物可包括未反应的环己基苯，其量为至少50wt%，或至少60wt%，或至少65wt%，或至少70wt%，或至少80wt%，或至少90wt%，基于氧化反应流出物的总重量计。
使至少一部分氧化反应流出物经受裂解反应，将环己基-1-苯基-1-氢过氧化物转化成苯酚和环己酮。可以对氧化反应流出物进行裂解，其中流出物有或没有进行任何在先的分离或处理。例如，氧化反应流出物的全部或一部分可以经受高真空蒸馏，以产生富含未反应环己基苯的产物，并留下浓缩了所需环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的残余物，使该残余物经受裂解反应。然而，通常这种环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓缩既不是必要的也不是优选的。另外地或者替代地，可以冷却氧化流出物的全部或一部分或者真空蒸馏残余物的全部或一部分，以引起未反应的酰亚胺氧化催化剂的结晶，然后可以通过过滤或者通过从用于进行结晶的换热器表面刮擦来分离催化剂。可以使酰亚胺氧化催化剂含量降低或不含该催化剂的所得氧化组合物的至少一部分经受裂解反应。
作为另一个实施例，氧化流出物的全部或一部分可以经受水洗且然后穿过吸附剂(例如3A分子筛)，以分离水和其它可吸附的化合物，并提供水或酰亚胺含量下降的氧化组合物，该组合物可以经受裂解反应。类似地，氧化流出物的全部或一部分可以经受化学或物理基吸附，例如穿过碳酸钠床，以除去酰亚胺氧化催化剂(例如NHPI)或其它可吸附的组分，并提供氧化催化剂或其它可吸附组分含量下降的氧化组合物，该组合物可以经受裂解反应。另一种可能的分离包括使氧化流出物的全部或一部分与含有碱的液体(如碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液)接触，以形成包含酰亚胺氧化催化剂的盐的水相和酰亚胺氧化催化剂减少的有机相。通过碱性材料处理进行分离的一个实例被公开于国际申请号WO2009/025939中。
氢过氧化物裂解
环己基苯至苯酚和环己酮的转化中的最后反应步骤包括在氧化步骤中产生的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的酸催化裂解。
通常，在裂解反应中使用的酸催化剂至少部分可溶于裂解反应混合物中，其在至少185℃的温度下是稳定的，并具有比环己基苯更低的挥发性(更高的标准沸点)。典型地，酸催化剂还至少部分可溶于裂解反应产物中。合适的酸催化剂包括但不限于布朗斯台德酸、路易斯酸、磺酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化铝、发烟硫酸、三氧化硫、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
在各种实施方案中，裂解反应混合物含有至少50重量份/百万份(wppm)且不超过5000wppm的酸催化剂，或者至少100wppm且不超过3000wppm的酸催化剂，或者至少150wppm且不超过2000wppm的酸催化剂，或者至少300wppm和不超过1500wppm的酸催化剂，基于裂解反应混合物的总重量计。
在一个实施方案中，裂解反应混合物含有极性溶剂，例如含有小于6个碳的醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和/或乙二醇；腈，例如乙腈和/或丙腈；硝基甲烷；和含有小于或等于6个碳的酮，例如丙酮、甲乙酮、2-或3-戊酮、环己酮和甲基环戊酮。优选的极性溶剂是丙酮。通常，将极性溶剂添加到裂解反应混合物中，使得在混合物中极性溶剂与环己基苯氢过氧化物的重量比在约1:100至约100:1的范围内，例如在约1:20至约10:1的范围内，且混合物包含约10wt%至约40wt%的环己基苯氢过氧化物。已经发现，添加极性溶剂不仅增加在裂解反应中环己基苯氢过氧化物的转化程度，而且增加转化成苯酚和环己酮的选择率。尽管机理还不完全清楚，据信极性溶剂减少自由基诱导的环己基苯氢过氧化物至不希望的产物如己基苯基酮(hexanophenone)和苯基环己醇的转化。
在各种实施方案中，裂解反应混合物以至少50wt%、或至少60wt%、或至少65wt%、或至少70wt%、或至少80wt%、或至少90wt%的量包括环己基苯，基于裂解反应混合物的总重量计。
合适的裂解条件包括:大于50℃且不超过200℃的温度，或者至少55℃且不超过120℃的温度;和至少1psig且不超过370psig(至少7kPa(表压)且不超过2550kPa(表压))的压力，或至少14.5psig且不超过145psig(至少100kPa(表压)且不超过1000kPa(表压))的压力，使得在裂解反应过程中裂解反应混合物完全或主要在液相中。
用于进行裂解反应的反应器可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如，裂解反应器可以是以接近连续搅拌釜反应器模式操作的简单的大开口容器，或者以接近活塞流反应器模式操作的简单的开口长管。在其它实施方案中，裂解反应器包含串联的多个反应器，每个反应器进行转化反应的一部分，且任选地在不同模式下和在为在相关转化率范围内提高裂解反应而选择的不同条件下操作。在一个实施方案中，裂解反应器是催化蒸馏装置。
在各种实施方案中，可以操作裂解反应器，以将内容物的一部分输送通过冷却装置并将冷却的部分返回到裂解反应器，由此管理裂解反应的放热。或者，反应器可以绝热操作。在一个实施方案中，在裂解反应器内操作的冷却蛇管可除去任何所生成的热量。
环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的裂解反应的主要产物是苯酚和环己酮，它们各自通常占裂解反应产物的约40wt%至约60wt%，或约45wt%至约55wt%，该wt%基于除未反应的环己基苯和酸催化剂外的裂解反应产物的重量计。
裂解反应产物典型地还含有未反应的酸催化剂，并且因此通常用碱性材料中和裂解反应产物的至少一部分，以除去产物内的酸或降低产物内的酸含量。
合适的碱性材料包括碱金属氢氧化物和氧化物和碱土金属氢氧化物和氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化钙和氢氧化钡。也可以使用钠和钾的碳酸盐，任选地在升高的温度下。
在各种实施方案中，碱性材料包含以下材料中的一种或多种：苛性交换树脂(例如磺酸离子交换树脂)；氨水或氢氧化铵；碱性粘土，例如石灰石、白云石、菱镁矿、海泡石和橄榄石；活性炭和/或浸渍过的活性炭；阴离子交换树脂，例如具有苯乙烯-二乙烯基苯聚合物骨架和选自-N(CH3)2、-NRH或-NR2的胺官能结构的弱碱性离子交换树脂，其中R是氢或含有1至20个碳原子的烷基；用乙二胺官能化的胺聚硅氧烷；接枝在微孔或介孔金属氧化物上的有机碱性材料；其它有机-无机固体，例如用选自锂、钠、钾、铷、铯、钙、钡、锶和镭的金属交换的沸石；用选自锂、钾、钠、铷和铯的金属处理过的元素周期表第III族元素的氧化物；负载的或固体碱金属、碱土金属或有机金属化合物；通常衍生自镁盐与可溶性硅酸盐的相互作用的硅酸镁；具有碱性水解作用的盐，例如乙酸钠、碳酸氢钠、苯酚钠和碳酸钠；和胺，例如伯、仲或叔脂肪胺或芳族胺，例如苯胺类、正丁基胺、杂环胺，例如吡啶类、哌啶类、哌嗪类、三乙胺、脂肪族或芳族二胺和链烷醇胺。特别地，可以使用以它们与弱有机酸的盐形式存在的胺。方便地，碱性材料是二胺，例如2-甲基-1,5-戊二胺或1,6-己二胺，它们可以以商品名DYTEKTMA和DYTEKTMHMD商购自Invista S.àr.l.Corporation。
合适的固体碱性材料包括：碱性金属氧化物家族；在金属氧化物上的碱金属；在金属氧化物上的碱土金属；碱金属和碱土金属沸石；过渡金属、稀土金属和较高价的氧化物；水滑石、煅烧过的水滑石和尖晶石，特别是用选自锂、钾、钠、铷、铯及其组合的碱金属处理过的水滑石；钙钛矿；和β-氧化铝。
在一个实施方案中，碱性材料是美国专利号6,201,157中描述的受阻胺中的一种或多种。应该明白，所述碱性材料可以以无水状态添加，或者可以为前述碱性材料中任何一种的水溶液，特别是金属氢氧化物和具有碱性水解作用的盐的水溶液。
方便地，在本发明中和反应中采用的液体碱性材料，例如上面讨论的胺或二胺，具有相对低的挥发性，其标准沸点温度高于环己基苯的标准沸点温度，进而在随后的分馏操作中倾向于将其保留在塔底产物中，所述分馏操作可以对可能含有这样的液体碱性材料的、处理过的裂解反应产物的至少一部分进行。
进行所述中和反应的条件随所使用的酸催化剂和碱性材料而变化。合适的中和条件包括至少30℃、或至少40℃、或至少50℃、或至少60℃、或至少70℃、或至少80℃、或至少90℃的温度。其它合适的中和条件包括不超过200℃、或不超过190℃、或不超过180℃、或不超过170℃、或不超过160℃、或不超过150℃、或不超过140℃、或不超过130℃、或不超过120℃、或不超过110℃、或不超过100℃的温度。在各种实施方案中，中和条件包括比裂解反应条件低的温度，例如，该温度可以比裂解反应的温度低1℃、或5℃、或10℃、或15℃、或20℃、或30℃、或40℃。
合适的中和条件可以包括约1psig至约500psig(5kPa(表压)至3450kPa(表压))或约10psig至200psig(70kPa(表压)至1380kPa(表压))的压力，使得在中和反应过程中被处理的裂解反应混合物完全或主要在液相内。
在中和之后，可以从裂解产物中除去所述中和的酸产物，留下苯酚和环己酮的粗混合物，该混合物然后被处理，以将至少一部分环己酮转化成另外的苯酚。
环己酮脱氢
为了使由苯起始原料开始的苯酚生产最大化，使裂解流出物中至少一部分的环己酮按下述反应经受脱氢：
Figure BDA00003459872700161
如上所述，环己酮和苯酚产生由28wt%环己酮和72wt%苯酚组成的共沸混合物，使得通过简单蒸馏分离来自环己基苯氢过氧化物裂解步骤的流出物的任何尝试都导致该共沸混合物。而且，尽管可以通过在至少部分真空下进行蒸馏来提高分离的效率，苯酚/环己酮分离仍然是昂贵的方法。因此，在一个实施方案中，进至脱氢步骤的进料具有与裂解流出物相同的组成，由此避免对初始的昂贵分离步骤的需要。取决于环己酮脱氢的效率，最终产物可以基本上含有全部苯酚，由此至少减少从裂解流出物分离苯酚的问题。
在另一个实施方案中，在脱氢之前，使裂解流出物经历一个或多个分离过程，以回收或者除去流出物的一种或多种组分。特别地，使裂解流出物方便地经历至少第一分离步骤，以从流出物中回收一些或所有苯酚，典型地使得被进料到脱氢反应的流出物物流含有小于50wt%、例如小于30wt%、例如小于1wt%的苯酚。苯酚的分离方便地通过真空蒸馏和/或萃取蒸馏进行。可以使用附加的蒸馏步骤，以除去在155℃以下沸腾(在101kPa下测量)的组分，例如苯和环己烯；和/或在185℃以上沸腾(在101kPa下测量)的组分，例如2-苯基苯酚和二苯醚，在将流出物物流进料至脱氢反应之前。
在环己酮脱氢反应中使用的催化剂包括(i)载体；(ii)包括至少一种选自元素周期表第6至10族的金属或其化合物的脱氢组分；和(iii)锡或锡化合物。
基于催化剂组合物的总重量，锡或锡化合物可以以大于约0.01wt%至约0.25wt%锡的量存在，或约0.02wt%至约0.25wt%，或约0.03wt%至约0.25wt%，或约0.04wt%至约0.20wt%，或约0.05wt%至约0.20wt%，或约0.05wt%至约0.15wt%，约0.07wt%至约0.1wt%，应考虑从任何下限至任何上限的范围。在其它实施方案中，可以用任何选自元素周期表第14族的其它金属化合物代替该锡或锡化合物。
在各种实施方案中，催化剂组合物含有低于2wt%的镍，或＜1wt%的镍，或＜0.5wt%的镍，或低于0.1wt%的镍，或者不含镍。在各种实施方案中，催化剂组合物含有低于2wt%的钴，或＜1wt%的钴，或＜0.5wt%的钴，或低于0.1wt%的钴，或者不含钴。在各种实施方案中，该催化剂组合物不含或基本不含钌、铑、铅和/或锗，和/或任何其他活性元素成分。
在各种实施方案中，催化剂中脱氢组分与锡组分的比例(例如，Pt/Sn比例)大于0.5，或大于1，或大于1.5，或大于2.5，或大于2.7，或大于3，优选大于2.5至400的比例，或者2.7至200，或3至100。
可以理解在催化剂组合物中，锡可以不是纯粹的金属元素，但例如至少部分可以为其它形式，例如盐、氧化物、氯化物、氢化物、硫化物、碳酸盐等。对于本申请而言，在催化剂组合物中锡或锡化合物的wt%是基于用于形成催化剂组合物的锡的量计算的。为了举例说明的目的，由负载在98g二氧化硅上的1.9克氯化锡盐(1g锡)和22.29克四氨合氢氧化铂溶液(4.486wt％的Pt)制备的催化剂组合物，含有1wt%的锡和1wt%的Pt，基于催化剂组合物的总重。
此外，为了确定各种组分的wt%，应该只考虑负载了脱氢组分和/或锡或锡化合物的载体部分。
催化剂载体典型地由二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、碳(例如碳纳米管)形成。在一个实施方案中，载体包含选自MCM-41、MCM-48和MCM-50的结晶性介孔硅酸盐材料。在其它实施方案中，二氧化硅载体具有通过ASTM D3663测量的、从约10m2/克至约1000m2/克(例如从约20m2/克至约500m2/克)范围内的表面积；在约0.2cc/克至约3.0cc/克范围内的孔体积，以及在约10埃至约2000埃(例如约20埃-约500埃)范围内的中值孔径。该孔体积和中值孔径的值是通过ASTM D4284中描述的压汞孔隙率测定法测定。所述载体可以包含或者可以不包含粘结剂。合适的二氧化硅载体描述在2007年1月12日提交的、名称为“二氧化硅载体”的PCT公开号WO/2007084440A1中，并为该目的以参考的方式引入本文。
通常，脱氢组分包含至少一种选自元素周期表第6至10族的金属组分，例如铂(Pt)和/或钯(Pd)。典型地，脱氢组分以催化剂的约0.1wt%和约10wt%之间的量存在。在一个实施方案中，脱氢组分以催化剂的约0.1wt%和约5wt%之间的量存在，或者催化剂的约0.2wt%和约4wt%之间的量，或者催化剂的约0.3wt%和约3wt%之间的量，或者催化剂的约0.4wt%至约2wt%之间的量。
在一个实施方案中，催化剂还含有包含选自碱金属、碱土金属、碱金属化合物和碱土金属化合物(特别是钾或钾化合物)的金属元素的无机碱组分。典型地，无机碱组分以催化剂的约0.1wt%至约5wt%之间的量存在，例如约0.1wt%和3wt%之间的量，例如在0.1wt%和2wt%之间的量。
脱氢催化剂典型地通过用在液体载体(例如水)中包含脱氢组分或其前体、锡组分或其前体和/或任选的无机碱组分或前体的一种或多种的液体组合物相继或者同时处理载体(例如通过浸渍)来制备。可以向每一液体载体中添加有机分散剂，以帮助将金属组分均匀施加到载体上。合适的有机分散剂包括氨基醇和氨基酸，例如精氨酸。通常，有机分散剂在液体组合物以液体组合物的约1wt%至约20wt%之间的量存在。
在一个优选的实施方案中，通过顺序浸渍来制备催化剂，其中将锡组分在脱氢组分之前施加到载体上。
在用液体组合物处理之后，将载体进行一步或多步加热，优选在约100℃至约700℃下加热0.5至约50小时，以实现下面的一个或多个效果：(a)除去液体载体；(b)将金属组分转化为催化活性形态；和(c)分解有机分散剂。加热可以在氧化气氛中进行，例如空气；或者在还原气氛条件下进行，例如氢气。在用含有脱氢组分的液体组合物处理之后，通常将载体在约200℃至约500℃(例如约300℃至约450℃)的温度下加热约1至约10小时的时间。
在一个实施方案中，脱氢催化剂具有大于约30%的氧化学吸附值，例如大于约40%，例如大于约50%，甚至大于约60%，大于约70%，或甚至大于约80%。本文中所使用的特定催化剂的氧化学吸附值是催化剂在金属上分散性的量度，并且被定义为[被催化剂吸附的原子氧的摩尔数与催化剂所含有的脱氢金属的摩尔数之比]×100％。本文中提及的氧化学吸附值使用以下技术测量。化学吸附测量值是采用Micromeritics ASAP2010得到的。将约0.3-0.5g催化剂置于Micrometrics装置中。在氦气流下，以10℃每分钟的速度将催化剂由室温(即18℃)升高至250℃，并保持5分钟。5分钟过后，将样品在250℃下在真空中放置30分钟。30分钟的真空过后，以20℃每分钟将样品冷却至35℃，并保持5分钟。在35℃下在0.50和760mmHg之间收集氧和氢的吸附等温线增量。该曲线的线性部分外推至零压力，给出总的(即合并的)吸附摄入量。
脱氢步骤用的合适条件包括：约250℃至约500℃的温度和/或约0.01大气压至约20大气压(1kPa至2000kPa)的压力，例如约300℃至约450℃的温度和约1大气压至约3大气压(100kPa至300kPa)的压力。为了提高催化剂的稳定性并协助提取脱氢反应中产生的氢气，氢气可以共进料至脱氢反应中，典型地在脱氢反应进料中氢气与环己酮的摩尔比为约0:1至约4:1。
用于脱氢方法的反应器结构通常包括一个或多个含有脱氢催化剂的固定床反应器。可以对反应的吸热采取措施，优选通过具有阶段间换热器的多个绝热床。反应物流的温度在穿过每个催化剂床时下降，然后被换热器升高。优选地，使用3至5个床，穿过每个催化剂床时温度下降约30℃至约100℃。优选地，系列中的最后一个床在比系列中的第一个床高的出口温度下运行。
所述环己酮脱氢反应的流出物主要由苯酚和氢气组成。通过分馏容易地从反应流出物中除去所需的苯酚，留下氢气物流，在合适的纯化之后，可将其流循环到苯加氢烷基化步骤中。
通过采用本脱氢方法，在环己基苯氢过氧化物裂解流出物中基本上所有的环己酮可以被转化成苯酚。然而在实践中，取决于市场条件，可能对环己酮产品存在很大的需求。使用本方法，依赖于反应(2)的可逆性质，即通过将至少一些苯酚加氢回环己酮，可以容易地满足这一需求。这可以通过例如使苯酚与氢气在加氢催化剂(如铂或钯)存在下、在包括如下条件的条件下接触而容易地实现：约20℃至约250℃的温度、约101kPa至约10000kPa的压力和约1:1至约100:1的氢气与苯酚摩尔比。
环己酮和苯酚的应用
通过本文中公开的方法生产的环己酮例如可以用作工业溶剂、氧化反应中的活化剂，并且可以用在己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙(如尼龙6和尼龙6,6)的生产中。
通过本文中公开的方法生产的苯酚例如可以用来生产酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和/或增塑剂。
现在将参照以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。
实施例1(对比)：制备在二氧化硅载体上含有1%Pt、0.50%K的催化剂
通过初始润湿浸渍将0.50wt%的K(碳酸钾)浸渍在1/20英寸(0.13cm)的二氧化硅挤出物上，并在121℃干燥。干燥后，在空气中在538℃下煅烧该含有0.50wt%钾的二氧化硅挤出物。然后通过初始润湿浸渍将1%的Pt(四氨合硝酸铂)浸渍在该煅烧的含有0.50%钾的二氧化硅挤出物上，并在121℃干燥。干燥后，在空气中在350℃下煅烧该含有1%Pt和0.50%钾的二氧化硅挤出物。
实施例2：制备0.1%Sn/1%Pt/SiO2的催化剂
通过用四氨合硝酸铂的水溶液率先浸渍二氧化硅挤出物来制备催化剂。在空气中在121℃下干燥之后，用氯化锡的水溶液浸渍所得的含有铂的挤出物，随后在空气中在121℃下干燥。将一部分所得产物保留(未煅烧催化剂2A)，并且在用于下面的催化剂测试之前，将一部分在空气中在350℃下煅烧3小时(煅烧催化剂2B)。在表1中总结了催化剂的组成。
实施例3至8：制备1%Pt/x%Sn/SiO2的催化剂
通过初始润湿浸渍来制备五种其它含有1wt%铂和不同量的锡的催化剂，分别为0.05wt%(实施例3)、0.1wt%(实施例4)、0.15wt%(实施例5)、0.25wt%(实施例6)、0.5wt%(实施例7)和1wt%(实施例8)。在每种情况下，用氯化锡的水溶液率先浸渍1/20英寸的四叶形二氧化硅挤出物，随后在空气中在121℃下干燥。随后用四氨合硝酸铂的水溶液浸渍所得含锡的挤出物，并再次在空气中在121℃下干燥。在用于下面的催化剂测试之前，将每种所得产物在空气中在350℃下煅烧3小时。在表1中总结了催化剂的组成。
实施例9：制备1%Pt/1%Sn/0.5%K/SiO2的催化剂
通过初始润湿浸渍制备含有钾、锡和铂的1/20''四叶形二氧化硅挤出物。最初，用碳酸钾的水溶液浸渍二氧化硅挤出物，随后在空气中在121℃下干燥，并再次在空气中在538℃下煅烧3小时。随后，用氯化锡的水溶液浸渍含钾的挤出物，随后在空气中在121℃下干燥。随后用四氨合硝酸铂的水溶液浸渍所得含钾和锡的挤出物，并再次在空气中在121℃下干燥。将每种所得产物分成两部分：第一部分，标记为A，其不煅烧直接用于下面的催化剂测试；第二部分，标记为B，其在用于下面的催化剂测试之前，在空气中在350℃下煅烧3小时。在表1中总结了催化剂的组成。
实施例10：化学吸附测量
在Micromeritics ASAP2010装置上采用下面的化学吸附(chemisorpton)程序测试实施例1至9的每种煅烧和未煅烧样品的氢和氧的化学吸附。
Figure BDA00003459872700221
在表1中总结了化学吸附结果。
实施例11：苯加氢反应测试
实施例1至9的特定催化剂的特征还在于通过下面的程序测试其苯加氢反应活性(在100℃下的第一阶速率常数)。
1.吹扫-以200sccm氦气流开始，吹扫5分钟。
2.干燥-以5℃/分升温至110℃，保持60分钟。
3.还原-在350℃(对于Pd)250℃(对于Pt)的温度下还原，200sccm下的氢气流，保持1小时。
4.反应温度范围为50℃、75℃、100℃、125℃，在表1中，在100℃下的第一阶速率常数表示为BHA No.。
表1
实施例 Pt,wt% Sn,wt% K,wt% H2分散 O2分散 BHA
2A 1 0.10 0 24% 26% 330
2B 1 0.10 0 35% 29% 170
3 1 0.05 0 54% 36% 200
4 1 0.10 0 34% 25% 150
5 1 0.15 0 9% 29% 85
6 1 0.25 0 5% 21% 21
7 1 0.5 0 4% 20% 16
8 1 1 0 1% 16% 2
9A 1 1 0.5 1% 16% 21
9B 1 1 0.5 1% 6% 2
实施例12：环己酮(CHO)的脱氢测试
用于这些测试的反应器是由316不锈钢管组成，不锈钢管的尺寸为长22英寸(56cm)、外径0.5英寸(1.3cm)且壁厚0.035英寸(0.09cm)。8.75英寸(22cm)长和0.375英寸(0.95cm)外径的316不锈钢管状物的一部分和0.25英寸(0.64cm)的同样长度的管状物的一部分，被用在反应器底部，作为在炉子的等温区放置并负载催化剂的间隔区(一个在另一个的内部)。将0.25英寸(0.64cm)的玻璃丝塞子放在间隔区的顶部，以将催化剂保持到位。将0.125英寸(0.32cm)的不锈钢热井放在催化剂床中，热井应该足够长，使得可以采用可移动热电偶来检测整个催化剂床的温度。
将每种催化剂样品压制成粒，然后粉碎成20-40US筛目的尺寸。通常将5.0克体积12.5cc的催化剂压制成20-40目的尺寸，并用作标准负载。随后从顶部向反应器中装入催化剂。催化剂床通常为15cm长。将0.25英寸(0.64cm)的玻璃丝塞子放在催化剂床的顶部，来将催化剂与石英碎片分开。在反应器顶部剩余的空间中填充上石英碎片。将反应器装入炉子中，使得催化剂床位于炉子中部预先标记的等温区。随后将反应器加压，通常在300psig(2170kPa)下进行渗漏测试。
通过在100cc/min的氢气流下加热至375℃至460℃并保持2小时来将每种催化剂样品进行原位预处理。采用500cc的ISCO注射泵将环己酮引入反应器中。在流过加热管线到达反应器之前，进料要先泵送通过蒸发器。采用Brooks质量流量控制器来设定氢气流度。采用Grove“Mity Mite”背压控制器将反应器压力典型地控制在100psig(790kPa)。采用GC分析来验证进料组成。随后将进料泵送通过催化剂床，该催化剂床保持在375℃至460℃(优选460℃)的反应温度、2-15的WHSV和100psig(790kPa)的压力下。反应器排出的产物流过加热管线进入两个串联的收集罐。不凝结的气体产物进入在线HP5890GC。将第一罐加热至60℃，并用冷却的冷却剂将第二罐冷却至10℃。以12至24小时的时间间隔进行物料平衡。取出样品，并用50%乙醇稀释来进行分析。采用带有FID检测器并具有Agilenttechnologies GC柱30米×0.32毫米×0.25微米膜厚度的HewlettPackard6890气相色谱仪来分析烃类产品。通过具有J和W Scientific柱60米×0.25毫米ID×1.0微米膜的HP5980气相色谱仪在线进行不凝结气体产物的分析。HP6890GC分析升温(ramp)程序设定为：40℃(保持)0分钟；5℃/分至150℃，保持0分钟；10℃/分至260℃，保持28分钟；总分析时间为60分钟；且HP5890GC升温(ramp)设定为：-30℃(保持)5分钟；5℃/分至80℃，(保持)2分钟；5℃/分至200℃，(保持)0分钟；15℃/分至240℃，并保持直到60分钟的总分析时间。
实施例1至9催化剂的环己酮测试结果总结在附图中。
图1显示：在存在或不存在0.5wt%K的两种煅烧1wt%Pt/SiO2(分别为实施例9B和8)催化剂中，1wt%Sn的存在导致更低的催化剂活性和更高的催化剂失活，与不含Sn的对比实施例1的催化剂相比。参照环己酮(CHO)的转化率，说明了这一点。然而，观察到急剧减少的戊烷形成(图2)。当将0.10wt%Sn添加到煅烧或未煅烧Pt/载体上时，实施例2A和2B，数据显示：该途径提高了催化剂活性，并获得了更高的环己酮转化率。与实施例2A的未煅烧样品和对比实施例1的K/Pt催化剂相比，实施例2B的煅烧样品显示出更好的稳定性(图3)。与实施例2A的未煅烧样品相比，实施例2B的煅烧样品还表现出更好的苯酚选择性(图4)，但其戊烷选择性高于对比实施例1的Pt/K催化剂(图5)。
数据显示：Pt和Sn的加入顺序不会影响催化剂活性和稳定性，两种催化剂都表现出类似的环己酮转化率和类似的催化剂失活。因此，与对比实施例1的Pt/K催化剂相比，实施例2B的煅烧0.1%Sn/1%Pt/SiO2催化剂和实施例8的煅烧1%Pt/0.1%Sn/SiO2表现出类似的催化剂活性和稳定性提高(图6)。然而，出乎意料的是，Sn的添加顺序严重影响了戊烷的形成。因此，如图7所示，与实施例2B的催化剂(其中Pt首先添加到载体上随后是Sn)相比，当先加入Sn随后加入Pt时(如在实施例8中)，催化剂表现出降低的戊烷产率，并且戊基苯低于GC的检测限。类似地，图8显示：与实施例2B的催化剂(首先加入Pt)相比，采用实施例8的催化剂(首先加入Sn)能够观察到更好的苯酚选择性。
图9表明：以超过0.15wt%的量加入Sn对催化剂稳定性和活性具有不利的影响。0.05wt%和0.1wt%的Sn催化剂两者表现出类似的催化剂失活。
图10表明：含有＜0.25wt%Sn的催化剂表现出类似的苯酚选择性，然而图11表明：提高Sn含量降低了催化剂对戊烷形成的选择性。戊基苯的选择性一直低于GC的检测限。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域普通技术人员将会明白：本发明本身将引申出不必在本文中说明的许多变体。然后，由于这个原因，应该仅参考所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (25)

1.一种催化剂组合物，包括(i)载体；(ii)包括至少一种选自元素周期表第6至10族的金属或其化合物的脱氢组分；和(iii)锡或锡化合物，其中锡以0.01wt%至约0.25wt%的量存在，wt%为基于催化剂组合物的总重量。
2.权利要求1所述的催化剂组合物，其中锡以约0.05wt%至约0.25wt%的量存在，基于催化剂组合物的总重量。
3.权利要求1或权利要求2所述的催化剂组合物，其中锡以约0.05wt%至约0.15wt%锡的量存在，基于催化剂组合物的总重量。
4.前述权利要求任一项所述的催化剂组合物，其中载体选自二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、氧化锆、碳和碳纳米管。
5.前述权利要求任一项所述的催化剂组合物，其中脱氢组分包括铂、钯及其化合物的至少一种。
6.前述权利要求任一项所述的催化剂组合物，其中脱氢组分以大于0.01wt%至约2wt%的量存在，基于催化剂组合物的总重量。
7.前述权利要求任一项所述的催化剂组合物，其中组合物对戊烷、戊烯和一氧化碳的一种或多种提供降低的选择性。
8.一种制备催化剂组合物的方法，该方法包括：
(a)用锡或其化合物处理载体；
(b)在约100℃至700℃的温度下将处理过的载体加热；并且
(c)用包括至少一种选自元素周期表第6至10族的金属或其化合物的脱氢组分浸渍载体；
其中，浸渍(c)是与处理(a)同时或在它之后进行。
9.权利要求8所述的方法，其中加热(b)在含氧气的气氛中进行。
10.权利要求8或权利要求9所述的方法，进一步包括：
(d)在约100℃至700℃的温度下将浸渍过的载体加热。
11.权利要求10所述的方法，其中加热(d)在含氧气的气氛中进行。
12.权利要求10-11任一项所述的方法，其中加热(d)是在含氧气的气氛中、在约200℃至约500℃的温度下进行约1至约10小时。
13.权利要求10-12任一项所述的方法，其中加热(d)是在含氧气的气氛中、在约300℃至约450℃的温度下进行约1至约10小时。
14.权利要求8-13任一项所述的方法，其中处理(a)包括用锡化合物、以基于最终催化剂组合物的总重量足以提供大于0.01wt%至约0.25wt%锡的量处理载体。
15.权利要求8-14任一项所述的方法，其中处理(a)包括用锡化合物、以基于最终催化剂组合物的总重量足以提供约0.05wt%至约0.25wt%锡的量处理载体。
16.权利要求8-15任一项所述的方法，其中处理(a)包括用锡化合物、以基于最终催化剂组合物的总重量足以提供约0.05wt%至约0.15wt%锡的量处理载体。
17.权利要求8-16任一项所述的方法，其中载体选自二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、氧化锆、碳和碳纳米管。
18.权利要求8-17任一项所述的方法，其中脱氢组分包括铂、钯及其化合物的至少一种。
19.权利要求8-18任一项所述的方法，其中用脱氢组分、以基于最终催化剂组合物的总重量足以提供约0.01wt%至约2wt%的量浸渍载体。
20.权利要求8-19任一项所述的方法，其中用脱氢组分、以基于最终催化剂组合物的总重量足以提供约0.5wt%至约1.5wt%的量浸渍载体。
21.一种酮脱氢制备芳族醇的方法，该方法包括将包括环脂族醇或酮的进料在脱氢条件下与催化剂组合物接触，催化剂组合物包括(i)载体；(ii)包括至少一种选自元素周期表第6至10族的金属或其化合物的脱氢组分；和(iii)锡或锡化合物，其中锡以约0.01wt%至约0.25wt%的量存在，wt%为基于催化剂组合物的总重量。
22.权利要求21所述的方法，其中所述进料包括环己酮。
23.权利要求21或权利要求22所述的方法，其中所述脱氢条件包括：约250℃至约500℃的温度、约100kPa至约3550kPa的压力、约0.2hr-1至50hr-1的重量时空速度以及约2至约20的氢气与含环己酮进料的摩尔比。
24.权利要求21-23任一项所述的方法，其中所述至少一种选自元素周期表第6至10族的金属包括铂、钯及其混合物。
25.一种由苯生产苯酚的方法，该方法包括：
(a)在加氢烷基化条件下，使苯和氢气在催化剂存在下反应，以生产环己基苯；
(b)氧化来自(a)的环己基苯，以生产环己基苯氢过氧化物；
(c)转化来自(b)的环己基苯氢过氧化物，以生产包含苯酚和环己酮的流出物物流；和
(d)使来自(c)的流出物物流的至少一部分与脱氢催化剂接触，该脱氢催化剂包括(i)载体；(ii)包括至少一种选自元素周期表第6至10族的金属或其化合物的脱氢组分；和(iii)锡或锡化合物，其中锡以约0.01wt%至约0.25wt%的量存在，wt%为基于催化剂组合物的总重量；其中接触在有效地将流出物物流中至少部分的环己酮转化为苯酚和氢气的脱氢条件下发生。
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