CN103276406A - 一种电化学回收锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电化学回收锂的方法。采用磷酸铁（FePO4）材料通过电化学过程富集溶液中的锂，而锂化后的磷酸铁材料可通过热处理，重新制备成磷酸铁锂正极材料。这种电化学方法提取锂不仅对锂的提取具有高的选择性，不受溶液中其他离子的影响，而且电化学产物-锂化的磷酸铁，经处理后，可直接转化成磷酸铁锂材料。因此，本发明非常适合于在价值不高的离子溶液中直接提取锂，而且工艺简单，易控制，成本低，具有显著的实用价值和良好的应用前景。

Description

一种电化学回收锂的方法

技术领域

本发明涉及一种电化学回收锂的方法及磷酸铁锂（LiFePO4）材料再利用，属能源材料与技术领域。

背景技术

锂离子电池由于其具有比容量高，循环寿命长，工作温度范围宽，自放电小，无记忆效应等特点，在笔记本电脑，移动电话，数码相机等便携式电子产品中得到了广泛应用。据统计，2000年全球锂离子电池生产量超过5.8亿只，国内产量约1亿只，2003年全球产量达到12.55亿只，2008年产量达到了27.1亿只，2010年全球产量超过了30亿只。而随着经济科技的发展和全球资源的开发利用，锂离子电池将成为电动汽车的主要动力源，这将进一步推动锂电池的发展。

锂离子电池的使用过程是其内部化学能和电能的相互转化，对环境造成污染较小，因此可称为新型高效绿色二次电池。但是，由于锂离子电池的使用寿命有限，一旦经过几百次充放电之后，活性材料就会因结构变化，溶解流失等问题失去活性，导致电池的容量下降而使电池报废。而报废的电池内部含有易燃易爆以及有毒的物质，如电解质盐LiPF6等在潮湿的空气中会分解生成有害物质，而有机溶剂EC，DMC，EMC等会对环境水、大气、和土壤造成严重的污染并对生态系统产生危害。不仅如此，由于锂离子电池正极材料多为过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiFePO4、LiMnO4等，其中含有贵重和稀缺金属比如钴、镍、锂等，因此，对废旧锂离子电池进行无害化处理以及对其中有价金属的资源化再利用成为当前国内外研究的热点。

目前，国内外对废旧锂离子电池的回收，主要集中在对有价金属钴、镍和锂的回收，因为这些金属属于稀缺金属，相对于其他金属具有较高的回收价值。其回收过程主要包括废旧电池的拆分粉碎，各部分的分离和有价金属的富集，以及消除或减少有害物质对环境的污染。回收方法主要分为两种：火法冶金法和湿法冶金法。火法冶金法，即直接采用高温处理的方法破除塑料外壳和金属外壳，而后使用浮选、沉淀等方法得到金属化合物。此方法工艺相对简单，但也存在热处理能耗较高，电解液和电极中其他成分通过燃烧转变为二氧化碳等气体及其他有害成分(如五氧化二磷等)，会造成二次污染。湿法冶金法，即先使用机械方法破除塑料、金属外壳，而后采取浸取、沉淀、离子交换、吸附等方法得到金属化合物，此方法对有价金属回收率较高，操作条件温和，并且对环境污染较小，成为目前国内外研究者广泛采用的方法。

虽然对过渡金属的回收已有诸多报道，但针对锂的回收方法则较少，主要采用化学沉淀法将锂以Li2CO3的形式固定下来，这对于在湿法回收钴、镍等过渡金属后，再以沉淀形式回收锂，是较为方便的。但仍然存在回收效率低、纯度不高等问题，需再次纯化处理，回收成本激增。另一方面，对于现在大量用于电动汽车或储能电源的LiFePO4电池，如果仍按以往湿法分离价值不高的Fe和Al因素后，再沉淀锂，将会造成较高的锂回收成本。因此，需要发展新型、清洁、高效的锂回收方法。

发明内容

本发明公开了一种电化学法回收锂，并可作为LiFePO4材料循环使用的途径。其特征在于采用FePO4材料通过电化学方法直接从溶液中回收锂，并将形成的Li1-xFePO4材料重新制备生成新的LiFePO4材料。这一方案即达到了定向、高效、工艺简单地回收锂，而且可将回收产物直接处理后转换成LiFePO4材料，再用于制造锂离子电池。

本发明技术方案的关键点是：采用FePO4材料通过电化学方法直接从溶液中回收锂，其特征在于：

1.      一种电化学回收锂的方法及利用，其特征在于采用磷酸铁（FePO4）材料通过电化学过程富集溶液中的锂，而锂化后的磷酸铁材料可通过热处理，重新制备成磷酸铁锂正极材料。

2.      所述电化学方法采用两个电极和一种含锂的电解质水溶液。其中一个电极为含磷酸铁材料的电极，另一个为惰性电极，如铂、镍、碳、钌、钛、碳电极。含锂电解质水溶液为报废锂离子电池磷酸铁锂正极材料经酸溶解并处理后的近中性溶液。

3.      所述的磷酸铁材料为纳米磷酸铁，化学式为FePO4，也可为包覆碳的磷酸铁/碳复合材料。

4.      所述的磷酸铁材料的电极为磷酸铁材料和碳的混合物压制在导电集流体上的电极。

5.      电化学方法实施过程是含磷酸铁电极作为负极，惰性电极为正极，通恒电流进行充电，使得磷酸铁材料嵌锂形成锂化磷酸铁材料。

本发明另一个特点为可以直接将所产生的锂化磷酸铁材料，按磷酸铁锂材料的计量比加入适当的锂源，经分散混合后，在惰性气氛下热处理，即可形成磷酸铁锂电池材料，并重新应用于磷酸铁锂电池的制备。

基于上述发明原理，本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：本采用的电化学方法提取锂所选择的材料—磷酸铁，在一定的电位下只能嵌入锂，对铁离子、铝离子、铵离子等都不敏感，具有高的选择性，实现在混合溶液中直接提取锂。这种方法非常适合于在价值不高的离子溶液中直接提取锂。另外，经电化学反应得到的锂化磷酸铁锂，再通过计量匹配和热处理后，可转化成商品化的磷酸铁锂正极材料，实现了资源的循环利用。因此，本发明工艺简单，易控制，成本低，具有显著的实用价值和良好的应用前景。

 

附图说明

图1，是本发明实施例中制备的磷酸铁材料的SEM图片。

图2，是本发明实施例中磷酸铁电极在混合离子溶液中的放电曲线。

具体的实施方式

实施例  

磷酸铁材料的制备：

将11.3g Fe(NO₃)₃·6H₂O，2.74gH₃PO₄混合均匀，配成70ml水溶液，倒入100ml有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下水热反应24h，自然冷却至室温后，去除所有溶剂得前驱体。将前躯体置于干燥箱内60℃干燥，即得到目标产物磷酸铁。

图1为所得磷酸铁材料的SEM图，从图中可以看出该方法合成的材料具有均匀规则的球形结构，粒径为2～3μm，每个微球都是由100nm左右的纳米粒子相互聚集而成。

磷酸铁电极的制备：

将图2是磷酸铁材料与乙炔黑按照质量9：1的比例混合均匀，在加入1%的聚四氟乙烯乳液，调成均匀的糊状，涂在导电镍网上，压制成磷酸铁电极。

含锂电解液的制备：

将废旧磷酸铁锂电池拆解后，取出正极，放入盐酸溶液中进行溶解，再用氨水调节pH值近中性，过滤除去沉淀，即得含锂电解液。

电化学提取锂：

将磷酸铁电极与一个石墨板电极放入盛有上述含锂电解液的槽中，磷酸铁电极接恒电位仪的工作电极，石墨电极接对电极，采用银/氯化银电极作为参比电极。以50mA/g（按磷酸铁的量计算）的恒电流对磷酸铁电极进行放电，放电截止电位为-0.5V，放电曲线如图2. 从图2中可以看出，磷酸铁材料可以得到近120mAh/g的容量，相当于每摩尔磷酸铁嵌入0.7个锂离子。如果更新电极进行反复提取，锂的提取效率可达98%以上。

Claims (5)

1.一种电化学回收锂的方法，其特征在于采用磷酸铁（FePO4）材料通过电化学过程富集溶液中的锂，而锂化后的磷酸铁材料可通过热处理，重新制备成磷酸铁锂正极材料。

2.如权利要求1所述的电化学回收锂的方法，其特征在于所述电化学方法采用两个电极和一种含锂的电解质水溶液,其中一个电极为含磷酸铁材料的电极，另一个为惰性电极，如铂、镍、碳、钌、钛、碳电极,含锂电解质水溶液为报废锂离子电池磷酸铁锂正极材料经酸溶解并处理后的近中性溶液。

3.如权利要求1和2所述的电化学回收锂的方法，其特征在于磷酸铁材料为纳米磷酸铁，化学式为FePO4，也可为包覆碳的磷酸铁/碳复合材料。

4.如权利要求2所述的电化学回收锂的方法，其特征在于磷酸铁材料的电极为磷酸铁材料和碳的混合物压制在导电集流体上的电极。

5.如权利要求1和2所述的电化学回收锂的方法，其特征在于含磷酸铁电极作为负极，惰性电极为正极，通恒电流进行充电，使得磷酸铁材料嵌锂形成锂化磷酸铁材料。

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