CN103275282B - 丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体的制备方法 - Google Patents

Abstract

丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体的制备方法，它涉及碳纤维增强体及其制备方法,其制备方法为：1）对碳纤维表面进行氧化处理；2）在氧化处理碳纤维表面接枝硅烷偶联剂；3）通过碳纤维表面接枝的硅烷偶联剂与链转移剂反应得到链转移剂接枝碳纤维；4）在链转移剂接枝碳纤维表面引发丙烯酸类单体接枝聚合，最终得到丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体。本发明的优点是：可大大提高碳纤维表面的粗糙度，同时可以引入大量的活性官能团，提高碳纤维表面的反应活性，改善碳纤维与树脂基体之间的浸润性和粘结性，其环氧复合材料的层间剪切强度提高了40%～50%。

Description

丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体的制备方法

技术领域

   本发明涉及一种丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体的制备方法。

背景技术

碳纤维作为一种高性能纤维，具有高比强度、高比模量、耐疲劳、抗蠕变、热膨胀系数小及摩擦系数低等一系列优异性能，成为近年来最重要的增强材料之一，并在许多领域得到广泛应用。但由于碳纤维表面为石墨乱层结构，表面惰性大、表面能低、活性官能团少，使其与基体的粘结界面中存在较多缺陷，界面粘结强度低，复合材料的层间剪切强度低。另外，碳纤维复合材料是各向异性十分突出的材料，其优异的物理性能和力学性能都集中在碳纤维的轴向，而在复合材料的横向以及层间并无纤维加强作用，极易发生破坏，这就影响了碳纤维复合材料整体优异性能的发挥，限制了其在航空航天及军事领域中的应用。

目前主要是通过物理或化学方法对碳纤维表面进行改性，以改善其与树脂基体之间的粘结性，主要包括涂层、氧化和活化等方法，但上述的几种表面处理方法虽然可以在一定程度上提高碳纤维与基体树脂的界面粘结强度，但这往往是以牺牲复合材料的界面剪切强度为前提的。因此经以上方法处理过的碳纤维制成的复合材料的抗弯强度、抗冲击强度等机械性能并未得到有效地改善。而以碳纤维表面接枝聚合物为代表的改性方法，是通过在碳纤维表面选择性地接枝各种高聚物，实现在其表面上接枝柔性、刚性、梯度变化的聚合物层，这不仅可以提高复合材料的界面粘结力、层间剪切强度和抗弯强度、抗冲击强度等机械性能，还可以有效地改善复合材料界面的抗水性，以及在纤维的表面引入可与树脂基体发生反应的活性官能团等。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体的制备方法，它制备的丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体具有表面活性大，柔性、刚性、梯度变化的聚合物层多，反应活性强，与基体粘结性好等优点。

本发明是这样来实现的，1、一种丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

第一步：将2g碳纤维浸入60~100mL浓度为65%~68%的浓硝酸中，超声波处理6~10小时，然后移入油浴锅中100~120℃回流反应2~4小时，反应完毕后用去离子水洗至中性，然后将碳纤维放于60℃真空干燥箱干燥24小时，得到硝酸氧化处理碳纤维                                                ；

第二步：将1g硝酸氧化处理碳纤维分散在40~80mL甲苯中，超声波处理20~60分钟后加入15～20g硅烷偶联剂，然后升温至100~120℃，回流反应5~8小时，冷却出料，用甲苯清洗3~5遍除去未接枝上的硅烷偶联剂，然后常温下真空干燥24小时，即得到硅烷偶联剂接枝碳纤维；

第三步：在室温条件下，将1g硅烷偶联剂接枝碳纤维分散在50~100mL四氢呋喃中，加入1～2g链转移剂，超声波处理20~60分钟后，再依次加入2～2.5g二环己基碳二亚胺、0.015～0.02g的4-二甲氨基吡啶，反应32~48小时后，产物用丙酮和乙醇混合溶液清洗3~4遍，然后在40℃下真空干燥箱中干燥24小时，得到链转移剂接枝碳纤维Ⅲ；

第四步：将0.5g链转移剂接枝碳纤维Ⅲ、20～40mg引发剂、15～20mL溶剂依次加入圆底烧瓶中，超声波处理20~60分钟，然后再向烧瓶中加入5～15g丙烯酸类单体，用真空泵抽真空后密封瓶口，在冰浴条件下搅拌10~40分钟，立即放入油浴锅中在60~90℃反应24~32小时，产物用四氢呋喃重复清洗3遍并过滤，然后在40℃下真空干燥箱中干燥24小时，即得到丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体；

所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

所述的链转移剂为S-正十二烷基-S'-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯或3-(4-苯甲酰基苯基甲硫基硫代羰基硫基)丙酸中的一种；

所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或偶氮二异庚腈中的一种；

所述的溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的一种；

所述的丙烯酸类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸丁酯中的一种。

本发明的技术效果是：本发明解决碳纤维表面惰性大，比表面积小，表面化学活性低，与树脂的浸润性及两相粘结性差等缺陷，并且利用丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体所制成的复合材料具有界面缺陷少，界面粘结强度高，界面性能好的优势；此外，丙烯酸类聚合物接枝在碳纤维表面后可提高碳纤维复丝的拉伸强度及其复合材料的层间剪切强度。

具体实施方式

实例1：

本实施例说明本发明提供的丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体的制备方法；

第一步：将2g碳纤维浸入60mL浓度为68%的浓硝酸中，超声波处理8小时，然后移入油浴锅中100℃回流反应3小时，反应完毕后用去离子水洗至中性，然后将碳纤维放于60℃真空干燥箱干燥24小时，得到硝酸氧化处理碳纤维；

第二步：将1g硝酸氧化处理碳纤维分散在50mL甲苯中，超声波处理20分钟后加入15g硅烷偶联剂（γ-氨丙基三乙氧基硅烷），然后升温至120℃，回流反应7小时，冷却出料，用甲苯清洗3遍除去未接枝上的硅烷偶联剂。常温下真空干燥24小时，即得到硅烷偶联剂接枝碳纤维；

第三步：在室温条件下，将1g硅烷偶联剂接枝碳纤维分散在50mL四氢呋喃中，加入1g的S-正十二烷基-S'-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯，超声波处理20分钟后，再依次加入2g二环己基碳二亚胺、0.015g的4-二甲氨基吡啶，反应32小时后，产物用丙酮和乙醇混合溶液清洗4遍，然后在40℃下真空干燥箱中干燥24小时，得到链转移剂接枝碳纤维Ⅲ；

第四步：将0.5g链转移剂接枝碳纤维Ⅲ、20mg偶氮二异丁腈、15mL四氢呋喃依次加入圆底烧瓶中，超声波处理20分钟，然后再向烧瓶中加入5g丙烯酸羟乙酯，用真空泵抽真空后密封瓶口，在冰浴条件下搅拌10分钟，立即放入油浴锅中在80℃反应24小时，产物用四氢呋喃重复清洗3遍并过滤，然后在40℃下真空干燥箱中干燥24小时，即得到丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体。

实例2：

本实施例说明本发明提供的丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体的制备方法；

第一步：将2g碳纤维浸入80mL浓度为65%的浓硝酸中，超声波处理10小时，然后移入油浴锅中110℃回流反应2小时，反应完毕后用去离子水洗至中性，然后将碳纤维放于60℃真空干燥箱干燥24小时，得到硝酸氧化处理碳纤维；

第二步：将1g硝酸氧化处理碳纤维分散在80mL甲苯中，超声波处理30分钟后加入18g硅烷偶联剂（γ-氨丙基三乙氧基硅烷），然后升温至110℃，回流反应5小时，冷却出料，用甲苯清洗5遍除去未接枝上的硅烷偶联剂。常温下真空干燥24小时，即得到硅烷偶联剂接枝碳纤维；

第三步：在室温条件下，将1g硅烷偶联剂接枝碳纤维分散在80mL四氢呋喃中，加入2g的S-正十二烷基-S'-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯，超声波处理40分钟后，再依次加入2.5g二环己基碳二亚胺、0.02g的4-二甲氨基吡啶，反应48小时后，产物用丙酮和乙醇混合溶液清洗3遍，然后在40℃下真空干燥箱中干燥24小时，得到链转移剂接枝碳纤维Ⅲ；

第四步：将0.5g链转移剂接枝碳纤维Ⅲ、30mg过氧化二苯甲酰、20mL的N,N-二甲基甲酰胺依次加入圆底烧瓶中，超声波处理50分钟，然后再向烧瓶中加入15g甲基丙烯酸缩水甘油酯，用真空泵抽真空后密封瓶口，在冰浴条件下搅拌30分钟，立即放入油浴锅中在90℃反应24小时，产物用四氢呋喃重复清洗3遍并过滤，然后在40℃下真空干燥箱中干燥24小时，即得到丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体。

实例3：

本实施例说明本发明提供的丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体的制备方法；

第一步：将2g碳纤维浸入100mL浓度为67%的浓硝酸中，超声波处理6小时，然后移入油浴锅中120℃回流反应4小时，反应完毕后用去离子水洗至中性，然后将碳纤维放于60℃真空干燥箱干燥24小时，得到硝酸氧化处理碳纤维；

第二步：将1g硝酸氧化处理碳纤维分散在40mL甲苯中，超声波处理60分钟后加入20g硅烷偶联剂（γ-氨丙基三乙氧基硅烷），然后升温至100℃，回流反应8小时，冷却出料，用甲苯清洗4遍除去未接枝上的硅烷偶联剂。常温下真空干燥24小时，即得到硅烷偶联剂接枝碳纤维；

第三步：在室温条件下，将1g硅烷偶联剂接枝碳纤维分散在100mL四氢呋喃中，加入1.8g的3-(4-苯甲酰基苯基甲硫基硫代羰基硫基)丙酸，超声波处理60分钟后，再依次加入2.2g二环己基碳二亚胺、0.018g的4-二甲氨基吡啶，反应40小时后，产物用丙酮和乙醇混合溶液清洗3遍，然后在40℃下真空干燥箱中干燥24小时，得到链转移剂接枝碳纤维Ⅲ；

第四步：将0.5g链转移剂接枝碳纤维Ⅲ、40mg偶氮二异庚腈、18mL甲苯依次加入圆底烧瓶中，超声波处理60分钟，然后再向烧瓶中加入12g丙烯酸，用真空泵抽真空后密封瓶口，在冰浴条件下搅拌40分钟，立即放入油浴锅中在60℃反应32小时，产物用四氢呋喃重复清洗3遍并过滤，然后在40℃下真空干燥箱中干燥24小时，即得到丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体。

实施例4：

本实施例说明本发明提供的丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体的拉伸强度及其离散系数测试；

丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体的拉伸强度根据国标 GB3362-2005的方法测定。将一束丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体浸入在胶液中，浸渍的胶液采用在环氧树脂 E-51 每 10 克加固化剂三乙烯四胺1克，以丙酮为溶剂。晾干后，置于烘箱中于120℃下固化3小时，丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体的测试次数取10次，取各次结果的平均值；将测试强度的标准差与平均值的比值作为测试强度的离散系数值；

拉伸强度按的计算公式如下：

 

式中：-拉伸强度；-最大负载； -复丝的密度；t-复丝的线密度。

实施例5：

本实施例说明本发明提供的丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体复合材料的层间剪切强度测试；

分别以实施例1-3所得的丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体以及原始碳纤维为增强相，环氧树脂E-51为基体相，三乙烯四胺为固化剂，制备复合材料，复合材料的层间剪切强度根据国标 GB3357-82的方法测试。测试在电子万能试验机上进行，测试样品的尺寸为 ：长×宽×厚=10mm×5mm×2mm，测试跨厚比为5，加载速度为10 mm/min。每个样品测试10块，取各次结果的平均值。

层间剪切强度 (ILSS) 的计算公式如下：

 

式中：P-断裂负荷；b-样品宽度；d-样品厚度。

Claims (6)

1.一种丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

第一步：将2g碳纤维浸入60~100mL浓度为65%~68%的浓硝酸中，超声波处理6~10小时，然后移入油浴锅中100~120℃回流反应2~4小时，反应完毕后用去离子水洗至中性，然后将碳纤维放于60℃真空干燥箱干燥24小时，得到硝酸氧化处理碳纤维                                               ；

第二步：将1g硝酸氧化处理碳纤维分散在40~80mL甲苯中，超声波处理20~60分钟后加入15～20g硅烷偶联剂，然后升温至100~120℃，回流反应5~8小时，冷却出料，用甲苯清洗3~5遍除去未接枝上的硅烷偶联剂，然后常温下真空干燥24小时，即得到硅烷偶联剂接枝碳纤维；

第三步：在室温条件下，将1g硅烷偶联剂接枝碳纤维分散在50~100mL四氢呋喃中，加入1～2g链转移剂，超声波处理20~60分钟后，再依次加入2～2.5g二环己基碳二亚胺、0.015～0.02g的4-二甲氨基吡啶，反应32~48小时后，产物用丙酮和乙醇混合溶液清洗3~4遍，然后在40℃下真空干燥箱中干燥24小时，得到链转移剂接枝碳纤维Ⅲ；

第四步：将0.5g链转移剂接枝碳纤维Ⅲ、20～40mg引发剂、15～20mL溶剂依次加入圆底烧瓶中，超声波处理20~60分钟，然后再向烧瓶中加入5～15g丙烯酸类单体，用真空泵抽真空后密封瓶口，在冰浴条件下搅拌10~40分钟，立即放入油浴锅中在60~90℃反应24~32小时，产物用四氢呋喃重复清洗3遍并过滤，然后在40℃下真空干燥箱中干燥24小时，即得到丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体。

2.如权利要求1所述的一种丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

3.如权利要求1所述的一种丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于所述的链转移剂为S-正十二烷基-S'-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯或3-(4-苯甲酰基苯基甲硫基硫代羰基硫基)丙酸中的一种。

4.如权利要求1所述的一种丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或偶氮二异庚腈中的一种。

5.如权利要求1所述的一种丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

6.如权利要求1所述的一种丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸丁酯中的一种。