CN103272618A - 一种脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱硝催化剂及其制备方法，涉及大气污染治理领域。一种脱硝催化剂的制备方法，所述方法所使用的原料，按质量比，包括下述组分：高岭土：100、MnSO4·H2O：3～15，田菁粉：2，9%稀硝酸：60。该方法其原料廉价易得，并由于采用浸渍法制备，工艺简单，成本较低，且在高空速12000h-1下仍能保持很高的脱硝活性，无二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂及其制备方法，涉及大气污染治理领域。
背景技术
氮氧化物（NOx）是直接导致光化学烟雾、酸雨和臭氧层空洞的重要原因之一，肆意排放NOx会对人类健康以及生态环境造成重大危害。我国NOx的工业源排放情况十分严重，这些排放源集中分布在城市以及工业密集区域，排放口低，污染物浓度高，危害性大。
目前烟气脱硝技术主要有选择性催化还原法、非选择性催化还原法和吸附法。选择性催化还原脱硝是应用最多、效率最高而且是最成熟的技术之一，该技术在20世纪70年代末80年代初首先由日本发展起来，之后迅速在各国得到应用。选择性催化还原法具有反应温度低、净化率高，工艺设备紧凑、运行可靠，还原后的氮气排空、无二次污染等优点。但其使用的催化剂制备工艺复杂，使用量大，再生困难，成本较高。
我国的高岭土资源丰富、价格低廉，目前已广泛用于橡胶、塑料、涂料、造纸和石油加工等领域。近年来高岭土在环境治理领域的应用也越来越受到重视，主要研究涉及污水中有毒物质的吸附和降解，但高岭土在大气污染治理技术领域应用尚少。
高岭土的结构式为SiO2·Al2O3·2H2O，理论化学组成为46.54%的SiO2，39.5%的Al2O3和13.96%的H2O。众多专利对Al2O3作为脱硝催化剂载体进行了研究，如CN101518736A以Al2O3负载CuO制备的催化剂脱硝效率为90%左右，CN101816948A以Al2O3负载MoO3或WO3制备的催化剂脱硝效率也在90%，CN101797505A以Al2O3负载CuO制备的催化剂脱硝效率同样在90%。
本发明以高岭土作为载体，其作用和效果明显不同于Al2O3单一组分载体催化剂，纯的SiO2既无
酸性位也无Lewis酸性位，纯的Al2O3只具有Lewis酸性位无
酸性位，SiO2－Al2O3既有Lewis酸性位也有
酸性位，催化脱硝反应主要依赖于分布在催化剂上的这两种酸性位，高岭土中SiO2和Al2O3在脱硝反应中协同发挥作用，提高了催化剂活性，这一点从本发明的实验结果得到印证，本发明实验催化剂的脱硝效率均在98%以上，采用高岭土为载体，其优势在于（1）高岭土中SiO2和Al2O3协同作用，明显提高脱硝催化剂活性；(2)高岭土来源广泛，价格低廉，比以Al2O3为载体的催化剂制备工艺简单、污染少。
CN101791561A以Al2O3负载乙酸锰制备催化剂，其脱硝效率在80%以上，CN102658172A公开了一种SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用，以硫酸化的氧化锆为载体，载体表面负载稀土金属氧化物作为活性成分，负载过渡金属氧化物作为助催化剂，该催化剂虽然有效利用了SO4 2-的优点，但是SO4 2是通过将载体浸渍得到的，使催化剂制备步骤增多，且需要负载两类金属氧化物分别作活性成分和助催化剂，增加了成本，不如直接将硫酸盐负载到载体上简便易行。
本发明采用MnSO4作为催化剂的活性组分，SO4 2-的吸附作用使得吸附层内气体分子浓度大大增加，进而加快反应速度，而且SO4 2-可使催化剂具有很好的抗碱金属和碱土金属中毒性能，而且SO4 2-既可作为Lewis酸性位又可作为
酸性位，增加了催化剂的反应活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱硝催化剂的制备方法，该催化剂以高岭土为载体、MnSO4·H2O为活性组分，辅以粘结剂制得，并由于采用浸渍法制备，工艺简单。高岭土载体相对单纯Al2O3载体效率高、价格低，硫酸根的存在，可改善催化剂表面
酸性，增加了气体的吸附，同时改善了金属活性中心的氧化还原性质，使之更易于实现催化循环转化，提高催化效率，催化剂在高空速12000h-1下仍能保持很高的脱硝活性，无二次污染。
一种脱硝催化剂的制备方法，为浸渍法，所述方法所使用的原料，按质量比，包括下述组分
本发明所述脱硝催化剂的制备方法的原料中所用高岭土为干燥后的高岭土，其干燥条件为：70～80℃烘干。
本发明所述脱硝催化剂的制备方法所用的原料中的田菁粉和9%稀硝酸为粘结剂，用于辅助催化剂成型。本发明全文中9%稀硝酸指质量百分浓度为9%的稀硝酸。
本发明所述脱硝催化剂的制备方法所有技术方案中优选包括以下步骤：
①按比例称量MnSO4·H2O溶于水配成浸渍液；
②按比例取高岭土加入步骤①得到的浸渍液中，搅拌至形成均匀悬浊液，常温浸渍2d；
③将步骤②得到的悬浊液干燥去除水分，产物研磨成为粉末；
④将步骤③得到的粉末加入田菁粉和稀硝酸混合搅拌成泥状；
⑤将步骤④得到的样品挤条加工成型，自然风干后得催化剂成品。
本发明所述脱硝催化剂的制备方法优选步骤①中将MnSO4·H2O与水混合，其中水的用量按50ml水：10g高岭土确定。
本发明的另一目的提供由上述方法制得的脱硝催化剂。
本发明的又一目的是提供上述催化剂在脱硝反应中的应用，所述脱硝反应空速为12000h-1，反应温度为600℃。
本发明的有益效果为：
（1）本发明采用的载体高岭土比普遍使用的单纯Al2O3价格低廉，且催化效率高。
（2）本发明采用MnSO4·H2O为活性组分，由于硫酸根的存在，改善了催化剂表面
酸性，增加了气体的吸附，同时改善了金属活性中心的氧化还原性质，使之更易于实现催化循环转化，提高催化效率。
（3）催化剂制备方法简单，无须焙烧，生产过程节能效果明显。
（4）催化剂为干态，使用时不需要水溶液，减少了水耗。
（5）催化剂具有良好的脱硝效果，在模拟烟气实验中，脱硝效率均可达97%以上。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，或可以常规方法制备。
高岭土购自内蒙古天之娇高岭土有限公司，其干燥条件为80℃烘干。
实施例1
准确称量0.3g MnSO4·H2O，溶于50ml蒸馏水中，配成浸渍液；准确称量10g干燥后的高岭土，加入上述浸渍液，边加边搅拌，将得到白色悬浊液于300r/min常温搅拌1h后常温静置2d；将静置后的样品于80℃下干燥12h，得到块状固体，将其研磨成粉末；将上述粉末与田菁粉0.2g和9%的稀硝酸6g均匀混合，搅拌成泥状；将上述泥状样品放入挤条机挤条加工成型，自然风干后得催化剂成品。
模拟烟气结果表明，当NO体积浓度为500ppm，还原气CO体积浓度为600ppm，空速为12000h-1，反应温度为600℃时，NO脱除率为99.25%。
实施例2
准确称量1.5g MnSO4·H2O，溶于50ml蒸馏水中，配成浸渍液；准确称量10g干燥后的高岭土，加入上述浸渍液，边加边搅拌，将得到白色悬浊液于300r/min常温搅拌1h后常温静置2d；将静置后的样品于80℃下干燥12h，得到块状固体，将其研磨成粉末；将上述粉末与田菁粉0.2g和9%的稀硝酸6g均匀混合，搅拌成泥状；将上述泥状样品放入挤条机挤条加工成型，自然风干后得催化剂成品。
模拟烟气结果表明，当NO体积浓度为500ppm，还原气CO体积浓度为600ppm，空速为12000h-1，反应温度为600℃时，NO脱除率为98.98%。
Claims (4)
1.一种脱硝催化剂的制备方法，为浸渍法，所述方法所使用的原料，按质量比，包括下述组分：
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
①按比例称量MnSO4·H2O，溶于水配成浸渍液；
②按比例取高岭土加入步骤①得到的浸渍液中，搅拌至形成均匀悬浊液，常温浸渍2d；
③将步骤②得到的悬浊液干燥去除水分，产物研磨成为粉末；
④将步骤③得到的粉末加入田菁粉和9%稀硝酸混合搅拌成泥状；
⑤将步骤④得到的样品挤条加工成型，自然风干后得催化剂成品。
3.由权利要求1或2所述方法制得的脱硝催化剂。
4.权利要求3所述催化剂在脱硝反应中的应用，其特征在于：所述脱硝反应空速为12000h-1，反应温度为600℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130904 |