CN103272493A - 一种聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在超临界二氧化碳条件下，一种聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法。采用聚偏氟乙烯膜作为基膜，丙烯酸与N-羟甲基丙烯酰胺作为两种功能单体，过氧化苯甲酰为自由基引发剂，在超临界二氧化碳中通过调节反应压力、反应时间、两种单体用量等条件进行接枝改性的聚合反应。本发明所制备的聚偏氟乙烯膜，亲水性得到较大提高，并且可以根据环境pH变化发生响应，从而引起膜孔尺寸发生变化，可以用于被分离物的智能性选择分离。本发明制备工艺简单，过程无污染易于控制，是一种简单、绿色的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于以超临界二氧化碳（SC CO2）为溶剂制备pH响应型膜的技术领域，具体为采用pH敏感性及亲水性单体为接枝单体，以过氧化苯甲酰为引发剂对聚偏氟乙烯膜进行亲水改性得到膜孔可随pH调节的聚偏氟乙烯膜的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种易结晶型的聚合物，由于C-F键长较短，键能较高，因此具有良好的化学稳定性和力学强度，其耐老化和抗紫外线性能优异，室温下抗酸、碱等强氧化剂腐蚀能力强，具有良好的耐高温性、耐候性、耐射线辐射性能，此外还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是一种综合性能良好的分离膜材料。目前，PVDF膜已广泛应用于化工、生化、食品、纺织等工业领域。但PVDF膜表面能较低，具有极强的疏水性，使其吸液率低、传质阻力高，且分离效率低、分离功能单一，其应用受到很大限制。主要原因是：PVDF膜的强疏水性使其与有机物、胶体、微生物等物质之间有强烈的吸附/黏附作用，致使PVDF膜在水处理过程中很容易被污染，并且膜通量降低，在使用过程中需要频繁清洗，导致水处理成本增高，效率降低。另外，PVDF膜的强疏水性使其膜表面以及膜孔壁都不容易被水润湿，在水处理过程中需要较大的驱动力，因此增加了其水处理的能耗成本。对膜表面进行接枝改性可以改变膜表面性质，提高其抗污染性，同时对膜材料本体影响小，拓展了其应用范围。
现有的对PVDF亲水改性的方法主要有两种，一种是通过原料改性，共混亲水性组分，在膜制备过程中同时实现膜的改性；另一种是先制备疏水性的PVDF膜，再通过表面接枝改性技术在PVDF膜表面和孔内壁引入亲水性物质层，实现膜的改性，此法可以实现膜的持久亲水改性，有效降低表面亲水物质的流失和向膜内部的迁移。
本法所使用的接枝单体丙烯酸和N-羟甲基丙烯酰胺都具有很好的亲水性，并且属于pH敏感性单体。将pH敏感性与亲水性单体引入PVDF膜中，利用pH敏感单体的构型及微结构随外界pH条件改变发生可逆变化，赋予PVDF膜pH响应特性，且大大增加了其亲水性能。这种膜材料兼具有PVDF和pH敏感聚合物的优良性能，从而在许多应用领域如选择性渗透、药物的控制释放等方面都具有巨大的潜能。
由于PVDF的高度稳定性，接枝率往往偏低，性能达不到理想标准，对其进行接枝改性的主要方法有辐射法接枝、BPO引发共聚法、原子转移自由基法、等离子接枝改性法等。本发明采用自由基引发剂过氧化苯甲酰（BPO）引发PVDF接枝，设备简单，在接枝前先对PVDF进行改性处理，使膜产生更多更复杂的接枝活性点，提高了接枝效率。
一般用于表面改性的单体特别是亲水性的功能单体和引发剂较难扩散到PVDF膜的表面，使得膜面接枝较困难，且接枝不能深入到膜的深层次部分。本发明是以SC CO2为反应溶剂，在PVDF微孔膜表面进行丙烯酸和N-羟甲基丙烯酰胺的接枝聚合反应，接枝不仅发生在膜的外表面，而且深入膜孔内部表面，改善了膜的亲水性，提高了接枝效率及膜的抗污染性能。并且SC CO2具有无毒、无污染、易回收、产物易纯化无残留等优点，使得反应过程绿色无污染。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的聚偏氟乙烯膜（PVDF）在应用中的低吸液率和高传质阻力的问题，以及提高膜孔功能化程度与分离性能。本发明提供了一种对pH敏感的PVDF接枝膜及制备方法。该膜的膜孔内部与表面均含有pH敏感高分子共聚物，这种pH敏感高分子共聚物通过环境pH的变化调节膜孔大小，实现了膜的pH响应性。
本发明所提供的PVDF接枝膜的制备是在超临界二氧化碳（SC CO2）条件下实施的。超临界二氧化碳作为反应介质具有良好的流动性和扩散渗透性能，对聚合物具有良好的润湿和增塑性，能够促进引发剂和接枝聚合单体向PVDF微孔膜的外表面以及内表面扩散。并且可以可通过调整温度和压力来改变SC CO2的溶解性能，从而调整单体在聚合物相和SC CO2相之间的分布，以控制PVDF微孔膜的接枝程度。
本发明以超临界二氧化碳为反应溶剂，采用两种功能性单体协助接枝，提供了一种制备pH敏感型聚偏氟乙烯膜的新方法，采用的技术方案如下：
a) 膜的预处理：将具有一定质量的直径为55mm、孔径为0.22um的聚偏氟乙烯膜于室温下浸泡在乙醇溶液中2 h，烘干至恒重；
b) 膜的接枝聚合：在高压反应釜中加入一定量的丙烯酸和N-羟甲基丙烯酰胺作为接枝单体，过氧化苯甲酰为引发剂，用一种支撑架将步骤（a）所得到的聚偏氟乙烯膜支撑在反应釜的中间部位，釜底反应单体采用电磁搅拌。往高压反应釜中充入一定量的二氧化碳，然后使其密封，并在一定的温度下于水浴锅中预热，使原料在亚临界的二氧化碳中充分混合均匀。然后缓慢升温至反应温度，达到预定的压力，进行接枝聚合。反应结束后，使反应釜自然冷却至室温，放出釜内二氧化碳，打开反应釜即可得到干燥的接枝膜。
本发明所制备的pH敏感型接枝共聚膜，膜的表面以及内部均接枝有pH敏感性接枝共聚物，在不同pH环境中可以通过自身结构的变化实现对膜孔大小的调节。本发明的优点是将pH敏感性的高分子共聚物固定在膜表面及内部，从而使膜的pH响应功能和过滤分离功能完美结合，通过调节膜孔内的pH敏感性共聚物分子链构象改变膜孔的大小，从而调节膜的过滤性质，同时又很大程度地改善了PVDF膜的亲水性能，是一种具有较大应用前景的新型膜分离材料。
本发明pH响应型PVDF共聚膜制备方法简单、高效，所用试剂均为常规试剂，且反应过程控制简便无毒、无污染，产物易纯化无残留，是一种环境友好的“绿色”合成新方法。
附图说明
图1为不同接枝率膜的红外谱图；
图2为按实施案例1、2、3、4、5的接枝方法得到的不同反应压力对膜在不同pH值水通量的影响
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白理解，下面介绍本发明的具体实施例。
实施例1
1. 将一定质量的聚偏氟乙烯膜于室温下浸泡在乙醇溶液中2 h，烘干至恒重；
2. 称取丙烯酸0.8g，N-羟甲基丙烯酰胺0.8g，过氧化苯甲酰0.02g；
3. 高压反应釜密封后放入冰水浴中，用二氧化碳排除反应釜中的空气，然后充入95g二氧化碳；
4. 将反应釜放入水浴中，35 ℃ 预热3 h，然后缓慢升温至65 ℃，达到预定压力26MPa，反应6 h；
5. 反应结束后，使反应釜自然冷却至室温，放气后打开反应釜即可得到干燥的接枝膜。
实施例2
1. 将一定质量的聚偏氟乙烯膜于室温下浸泡在乙醇溶液中2 h，烘干至恒重；
2. 称取丙烯酸0.8g，N-羟甲基丙烯酰胺0.8g，过氧化苯甲酰0.02g；
3. 高压反应釜密封后放入冰水浴中，用二氧化碳排除反应釜中的空气，然后充入90g二氧化碳；
4. 将反应釜放入水浴中，35 ℃预热3 h，然后缓慢升温至65 ℃，达到预定压力22MPa，反应6 h；
5. 反应结束后，使反应釜自然冷却至室温，放气后打开反应釜即可得到干燥的接枝膜。
实施例3
1. 将一定质量的聚偏氟乙烯膜于室温下浸泡在乙醇溶液中2 h，烘干至恒重；
2. 称取丙烯酸0.8g，N-羟甲基丙烯酰胺0.8g，过氧化苯甲酰0.02g；
3. 高压反应釜密封后放入冰水浴中，用二氧化碳排除反应釜中的空气，然后充入85g二氧化碳；
4. 将反应釜放入水浴中，35 ℃ 预热3 h，然后缓慢升温至65 ℃，达到预定压力20MPa，反应6 h；
5. 反应结束后，使反应釜自然冷却至室温，放气后打开反应釜即可得到干燥的接枝膜。
实施例4
1. 将一定质量的聚偏氟乙烯膜于室温下浸泡在乙醇溶液中2 h，烘干至恒重；
2. 称取丙烯酸0.8g，N-羟甲基丙烯酰胺0.8g，过氧化苯甲酰0.02g；
3. 高压反应釜密封后放入冰水浴中，用二氧化碳排除反应釜中的空气，然后充入80g二氧化碳；
4. 将反应釜放入水浴中，35 ℃ 预热3 h，然后缓慢升温至65 ℃，达到预定压力18MPa，反应6 h；
5. 反应结束后，使反应釜自然冷却至室温，放气后打开反应釜即可得到干燥的接枝膜。
实施例5
1. 将一定质量的聚偏氟乙烯膜于室温下浸泡在乙醇溶液中2 h，烘干至恒重；
2. 称取丙烯酸0.8g，N-羟甲基丙烯酰胺0.8g，过氧化苯甲酰0.02g；
3. 高压反应釜密封后放入冰水浴中，用二氧化碳排除反应釜中的空气，然后充入75g二氧化碳；
4. 将反应釜放入水浴中，35 ℃ 预热3 h，然后缓慢升温至65 ℃，达到预定压力16MPa，反应6 h；
5. 反应结束后，使反应釜自然冷却至室温，放气后打开反应釜即可得到干燥的接枝膜。
本发明制备了一种pH响应性的聚偏氟乙烯接枝共聚膜，其制备方法便捷、高效而且反应过程控制简便无毒、无污染，产物易纯化无残留，是一种环境友好的“绿色”合成新方法。
Claims (8)
1.超临界二氧化碳中对聚偏氟乙烯膜表面进行接枝功能性单体，制备pH响应型聚偏氟乙烯接枝共聚膜。
2.根据权利要求1所述的pH响应型聚偏氟乙烯接枝共聚膜，其特征在于采用的接枝单体为丙烯酸和N-羟甲基丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的pH响应型聚偏氟乙烯接枝共聚膜，其特征在于膜孔内表面以及外表面均由pH敏感性高分子共聚物组成。
4.根据权利要求1所述的pH响应型聚偏氟乙烯接枝共聚膜，其特征是指在使用过程中膜孔大小及膜的透过性能可以根据环境pH变化而发生变化。
5.根据权力要求1所述的pH响应型聚偏氟乙烯接枝共聚膜，制备方法步骤如下：
a) 膜的预处理：将具有一定质量的直径为55mm、孔径为0.22um的聚偏氟乙烯膜于室温下浸泡在乙醇溶液中2 h，烘干至恒重；
b) 膜的接枝聚合：在高压反应釜中加入一定量的亲水性接枝单体，过氧化苯甲酰为引发剂，用一种支撑架将步骤（a）所得到的聚偏氟乙烯膜支撑在反应釜的中间部位，釜底反应单体采用电磁搅拌。往高压反应釜中充入一定量的无机溶剂，然后使其密封，在一定的反应温度下于水浴锅中进行接枝聚合。
6.根据权利要求5所述的pH响应型聚偏氟乙烯接枝共聚膜，其特征在于所述的反应温度为60—80℃。
7.根据权利要求5所述的pH响应型聚偏氟乙烯接枝共聚膜，其特征在于所采用的无机溶剂为超临界二氧化碳。
8.根据权利要求5所述，其特征在于所使用的亲水性单体还包括丙烯酸羟乙酯和异丙基丙烯酰胺。
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| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130904 |