CN103266331A - 一种微生物燃料电池自驱动微生物电解池耦合系统从钴酸锂中回收单质钴的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用微生物燃料电池MFCs自驱动并耦合微生物电解池MECs从钴酸锂中回收单质钴的方法，阳极与阴极直接相连，而MFCs的阴极与MECs的阳极通过电阻相连。MFCs阴极室装有阴极液和钴酸锂颗粒；阳极室接种污水处理厂的澄清池污泥作为电化学活性微生物。MECs阴极室装有含Co(II)的水溶液；阳极室接种污水处理厂的澄清池污泥作为电化学活性微生物。阳极和阴极材料均为石墨材料。本发明为原位利用MFCs的输出电能提供了有效途径，也为无额外电能输入、无阴极液酸度限制的MECs的应用提供了广阔空间。

Description

一种微生物燃料电池自驱动微生物电解池耦合系统从钴酸锂中回收单质钴的方法

技术领域

本发明属于微生物电化学技术领域，具体地说是利用微生物燃料电池MFCs和微生物电解池MECs各自特点，结合钴酸锂颗粒的Co(III)浸出到液相Co(II)、由液相Co(II)还原为单质钴的化学势变化，实现由Co(III)浸出为Co(II)的MFCs驱动并耦合Co(II)还原为单质钴的MECs过程。

背景技术

微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells,MFCs)与微生物电解池(MicrobialElectrolysis Cells,MECs)均包括阳极室、阳极电极、阴极室、阴极电极、质子交换膜。不同的是，MFCs的阴极和阳极发生反应的吉布斯自由能小于零，反应能自发进行，系统输出电能；相反，MECs的阴极和阳极发生反应的吉布斯自由能大于零，反应不能自发进行，外界需要输入能量驱动反应进行。利用输出电能的MFCs驱动并耦合需要输入电能的MECs，可在原位直接利用MFCs电能的同时，在MFCs和MECs阴极合成有价值化学品，同时还可利用MFCs和MECs阳极去除有机污染物，过程清洁，是可持续性社会发展的必然要求。

钴是生产锂离子电池的重要稀有金属，在电池中含量达15–20%。随着锂离子电池的大量生产和广泛使用，其带来的环境问题也日益严重。同时，我国又是锂离子电池的最大生产、消费和出口国，占全球份额1/3以上，对钴的需求也最为迫切。清洁、高效地回收废旧锂离子电池中稀有金属钴，不仅有效解决电池污染，而且资源化利用废弃物，具有明显的环境效益、经济效益和社会效益。

钴在锂离子电池中以钴酸锂(LiCoO₂)存在，传统的回收方法主要包括物理法、化学法、生物法，主要是将LiCoO₂中Co(III)经酸浸出还原为液相Co(II)，以及随后的由液相Co(II)经深度处理(化学沉积、溶剂萃取、电沉积)回收钴，具有能耗和成本高、二次污染、副产物多、周期长、效能低、工艺繁琐等缺点。作为新兴技术，虽然MFCs能将LiCoO₂颗粒中Co(III)还原为溶解态Co(II)，但还需深度处理才能从液相回收钴；而且，MFCs的输出电能未得到有效收集和利用。虽然MECs能浸取LiCoO₂并得到单质钴，但系统需要输入大量能量；而且，阴极液需限定为较强的酸性环境。寻求更为清洁的、短程的材料化制备与钴酸锂资源化利用相结合技术，仍是人们关注的热点。

以pH2.0为例，LiCoO₂中Co(III)还原为Co(II)的理论氧化还原电位为1.845V，与有机物(以乙酸钠为例)彻底氧化为CO₂的氧化还原电势(–0.30V)可构建为MFCs；而Co(II)还原与pH无关，任意pH下Co(II)(以50mg/L计算)还原为单质钴的理论氧化还原电位仅为–0.373V，由于低于有机物(以乙酸钠为例)的氧化还原电势(–0.30V)，需构建MECs，通过输入能量驱动反应发生。因此，若以Co(III)浸取为Co(II)的MFCs自驱动并耦合Co(II)还原为单质钴的MECs，可在实现废旧锂离子电池中单质钴的清洁回收的同时，为原位利用MFCs的输出电能提供有效途径；同时也为无额外电能输入、无阴极液酸度限制的MECs的应用提供广阔空间。

发明内容

本发明提供了一种清洁的、无外界能量消耗的、从钴酸锂中回收单质钴的微生物燃料电池自驱动微生物电解池技术。

本发明利用MFCs自驱动MECs从钴酸锂中回收单质钴的方法，是在MFCs的阴极室加入盐酸等无机酸溶液，阴极电极为碳棒和碳毡等导电材料，钴酸锂加入量≤100g/L(w/v)，钴酸锂粒度8～9μm，钴酸锂颗粒附着在阴极电极表面。

在MECs的阴极室加入CoCl₂溶液，阴极电极为碳棒等导电材料。

在MFCs和MECs的阳极室中均装有电化学活性微生物以及阳极液，阳极电极为碳棒和碳毡等导电材料。

MFCs的阴极与MECs阳极通过串联电阻耦合相连，通过该电阻收集和计算电路中电流。

所述阳极室接种污水处理厂澄清池污泥作为电化学活性微生物。

所述澄清池污泥的pH:6.8–7.0；电导率:0.80–0.93mS/cm；悬浮性固形物:30–35g/L；化学需氧量(COD):150–300mg/L。

阳极液成分为：12.0mM乙酸钠；5.8mM NH₄Cl；1.7mM KCl；17.8mMNaH₂PO₄·H₂O；32.3mM Na₂HPO₄；矿质元素：12.5mL/L(组成为MgSO₄:3.0g/L；MnSO₄·H₂O:0.5g/L；NaCl:1.0g/L；FeSO₄·7H₂O:0.1g/L；CaCl₂·2H₂O:0.1g/L；CoCl₂·6H₂O:0.1g/L；ZnCl₂:0.13g/L；CuSO₄·5H₂O:0.01g/L；KAl(SO₄)₂·12H₂O:0.01g/L；H₃BO₃:0.01g/L；Na₂MoO₄:0.025g/L；NiCl₂·6H₂O:0.024g/L；Na₂WO₄·2H₂O:0.024g/L)；维生素:12.5mL/L(组成为维生素B₁:5.0g/L；维生素B₂:5.0g/L；维生素B₃:5.0g/L；维生素B₅:5.0g/L；维生素B₆:10.0g/L；维生素B₁₁:2.0g/L；维生素H:2.0g/L；对氨基苯甲酸:5.0g/L；硫辛酸:5.0g/L；氨基三乙酸:1.5g/L)。

本发明的MFCs和MECs阳极室在运行过程中需保持无氧环境，可通过通入氮气以实现厌氧条件。

本发明的MFCs运行阶段流程为：阳极液中的有机物在阳极室内被微生物氧化，过程产生的质子穿过质子透过膜进入阴极室，电子通过外电路导入阴电极。在阴电极表面，附着钴酸锂颗粒的Co(III)与阴电极提供的电子以及溶液中的质子氢反应，被还原为溶解态Co(II)。本发明的MECs运行阶段流程为：阳极液中的有机物在阳极室内被微生物氧化，MFCs产生的电子导入MECs阴极。在阴电极表面，溶解态Co(II)获得阴电极提供的电子，被还原为单质钴，从而实现从钴酸锂中回收单质钴的MFCs自驱动MECs耦合过程。MFCs和MECs阳极室可以是含有有机物的市政污水，而MFCs和MECs阴极室分别发生以钴酸锂为出发底物的Co(III)还原为Co(II)、Co(II)还原为单质钴的反应，系统原位利用MFCs电能，无需对MECs额外输入能量，无需保持MECs阴极液较强的酸性环境。在回收废旧锂离子电池中有价金属钴的同时还可处理市政等有机污水，达到较好的环境污染治理和资源化效果。过程清洁，兼具环境和生态效益、社会效益和经济效益。

附图和附表说明

图1是本发明的MFCs自驱动MECs耦合系统从钴酸锂颗粒中回收单质钴的结构示意图。

图2是实施例1的MFCs中钴酸锂的Co(II)浸出的时间变化图。

图3是实施例1的MECs中Co(II)还原的时间变化图。

图4是实施例1的MFCs的极化曲线。

图5是实施例1的MECs的循环伏安曲线。

图中：1碳棒；2MFCs阳极室；3碳毡；4离子交换膜；5MFCs阴极室；6碳毡；7钴酸锂颗粒；8碳棒；9参比电极；10数据采集板；11外电阻；12参比电极；13碳棒；14MECs阳极室；15碳毡；16离子交换膜；17MECs阴极室；18单质钴；19碳棒。

具体实施方式

实施例1

步骤一：构建MFCs和MECs，如图1所示：MFCs阳极室2和阴极室5、MECs阳极室14和阴极室17均为有机玻璃材质，MFCs和MECs的阳极室溶液体积均为15mL，MFCs和MECs的阴极室溶液体积均为25mL，以离子交换膜(CMI-7000)4或16隔开，MFCs和MECs间串联10Ω小电阻11，以便收集和计算电路中电流。

步骤二：分别将MFCs阳极电极(碳棒和碳毡)和阴极电极(碳棒和碳毡)置于MFCs阳极室2和阴极室5中，将MECs阳极电极(碳棒和碳毡)和阴极电极(碳棒)置于MECs阳极室14和阴极室17中。碳棒(北京三业碳材料公司)表观尺寸为

0.8cm×3.5cm，碳毡(北京三业碳材料公司)表观尺寸为3.0cm×2.0cm×1.0cm)。分别在MFCs阳极室和MECs阴极室接入参比电极9和12，通过电脑与数据采集系统10收集小电阻11两端电压并计算电流；根据参比电极收集MFCs阳极和MECs阴极电势。

步骤三：将0.25g钴酸锂粉末(粒度8～9μm)、MFCs阴极电极8置于100mL去离子水中，100rpm磁力搅拌20min，钴酸锂颗粒完全吸附在碳毡上，从而制得MFCs浸取并还原钴酸锂中Co(III)的阴极电极。

步骤四：在MFCs阴极室加入25mL的0.01M HCl溶液，曝氮气20min。

步骤五：在MECs阴极室的25mL硼酸缓冲液(0.1M,pH6.0)中加入CoCl₂，使其浓度为50mg/L。

步骤六：分别在MFCs和MECs阳极室中加入15mL培养液，其组成为12.0mM乙酸钠；5.8mM NH₄Cl；1.7mM KCl；17.8mM NaH₂PO₄·H₂O；32.3mMNa₂HPO₄；矿质元素：12.5mL/L(MgSO₄:3.0g/L；MnSO₄·H₂O:0.5g/L；NaCl:1.0g/L；FeSO₄·7H₂O:0.1g/L；CaCl₂·2H₂O:0.1g/L；CoCl₂·6H₂O:0.1g/L；ZnCl₂:0.13g/L；CuSO₄·5H₂O:0.01g/L；KAl(SO₄)₂·12H₂O:0.01g/L；H₃BO₃:0.01g/L；Na₂MoO₄:0.025g/L；NiCl₂·6H₂O:0.024g/L；Na₂WO₄·2H₂O:0.024g/L)；维生素:12.5mL/L(维生素B₁:5.0g/L；维生素B₂:5.0g/L；维生素B₃:5.0g/L；维生素B₅:5.0g/L；维生素B₆:10.0g/L；维生素B₁₁:2.0g/L；维生素H:2.0g/L；对氨基苯甲酸:5.0g/L；硫辛酸:5.0g/L；氨基三乙酸:1.5g/L)。阳极室接种污水处理厂澄清池污泥10g(大连凌水河污水处理厂)。阳极液曝氮气20min后密封。

步骤七：将步骤三的MFCs阴电极与步骤四的MFCs阴极室及阴极液组装。将装置置于室温(20–25°C)下驯化和运行。当电流下降至0.02mA以下时，即完成一个周期，并补加上述培养基成分。待连续三个周期输出电压稳定在相似值时，表明阳极电化学活性菌驯化和启动成功。

步骤八：将步骤二的MECs碳棒阴极与步骤五的MECs阴极室及阴极液结合。将装置置于室温(20–25°C)下驯化和运行。当一定电压下的电流下降至0.02mA以下时，即完成一个周期，并补加上述培养基成分。

步骤九：将步骤七中MFCs驱动步骤八的MECs。

步骤十：定期取样，分析液相中Co(II)含量；表征MFCs极化曲线和MECs循环伏安曲线；计算钴酸锂的比浸取收率、单质钴的比收率、MFCs的阴极库仑效率、系统能量效率和酸有效利用率、MECs阴极库仑效率和系统能量效率、以及MFCs–MECs系统总效率。

下表1是实施例1的钴酸锂比浸取收率、单质钴的比收率、MFCs阴极库仑效率、MFCs系统能量效率、MFCs的酸有效利用率、MECs阴极库仑效率、MECs系统能量效率、以及MFCs–MECs耦合系统的总效率。

本实施事例的MFCs自驱动MECs耦合系统从钴酸锂中回收单质钴。在MFCs阴极发生的反应为式(1)，在MECs阴极进行的反应为式(2)，钴经历的总反应式如(3)所示。钴酸锂的比浸取收率(Y_LiCoO2)、单质钴的比收率(Y_co)、MFCs阴极库仑效率(CE_MFC)、MECs阴极库仑效率(CE_MEC)、MFCs系统能量效率(η_MFC)、MECs系统能量效率(η_MEC)、MFCs–MECs耦合系统总效率(η_sys)、以及MFCs的酸有效利用率(AUE)的计算如式(4)–(11)所示。

LiCoO₂(s)+4H⁺+e^-→Co²⁺+Li⁺+2H₂O    (1)

Co²⁺+2e^-→Co    (2)

LiCoO₂(s)+4H⁺+3e^-→Co+Li⁺+2H₂O    (3)

$Y_{{\mathrm{LiCoO}}_2}=\frac{{\mathrm{\Δn}}_{{\mathrm{Co}}^{2+}}\×V_{\mathrm{ca}}\×a_1\×M_{{\mathrm{LiCoO}}_2}}{1000\×M_{\mathrm{Co}}\×V_{\mathrm{an}}\×{\mathrm{\ΔCOD}}_{\mathrm{MFC}}}---\left(4\right)$

$Y_{\mathrm{Co}}=\frac{{\mathrm{\Δn}}_{{\mathrm{Co}}^{2+}}\×V_{\mathrm{ca}}\×a_2}{1000\×V_{\mathrm{an}}{\mathrm{\ΔCOD}}_{\mathrm{MEC}}}---\left(5\right)$

${\mathrm{CE}}_{\mathrm{MFC}}=\frac{\∫\mathrm{Idt}}{96485\×\frac{4\×{\mathrm{\ΔCOD}}_{\mathrm{MFC}}\×V_{\mathrm{an}}}{M_{O_2}}}\×100\%---\left(6\right)$

${\mathrm{CE}}_{\mathrm{MEC}}=\frac{\∫\mathrm{Idt}}{96485\×\frac{4\×{\mathrm{\ΔCOD}}_{\mathrm{MEC}}\×V_{\mathrm{an}}}{M_{O_2}}}\×100\%---\left(7\right)$

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{MFC}}=\frac{b_1\×V_{\mathrm{ca}}\×\mathrm{\Δ}\left[{\mathrm{Co}}^{2+}\right]\×96485}{1000\×M_{\mathrm{Co}}\×\∫\mathrm{Idt}}\×100\%---\left(8\right)$

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{MEC}}=\frac{b_2\×V_{\mathrm{ca}}\×\mathrm{\Δ}\left[{\mathrm{Co}}^{2+}\right]\×96485}{1000\×M_{\mathrm{Co}}\×\∫\mathrm{Idt}}\×100\%---\left(9\right)$

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{sys}}=\frac{{\mathrm{\Δn}}_{{\mathrm{Co}}^{2+}}\×V_{\mathrm{ca}}\×\frac{b_1}{1000\×M_{\mathrm{Co}}}+{\mathrm{\Δn}}_{{\mathrm{Co}}^{2+}}\×V_{\mathrm{ca}}\×\frac{b_2}{1000\×M_{\mathrm{Co}}}}{(V_{\mathrm{an}}{\mathrm{\ΔCOD}}_{\mathrm{MFC}}+V_{\mathrm{an}}{\mathrm{\ΔCOD}}_{\mathrm{MEC}})\×\frac{4}{M_{O_2}}}\×100\%---\left(10\right)$

$\mathrm{AUE}=\frac{4\×{\mathrm{\Δn}}_{{\mathrm{Co}}^{2+}}\×V_{\mathrm{ca}}}{1000\×M_{\mathrm{Co}}\×V_{\mathrm{ca}}\×\mathrm{\Δ}\left[H^{+}\right]}\×100\%---\left(11\right)$

Δn_Co2+是MFC或MEC中反应初始和终态的钴离子浓度的变化值(mg/L)，1是钴酸锂与Co(II)的化学计量数比；a₁和a₂分别是钴酸锂与Co(II)、Co(II)与单质钴的化学计量数比；b₁和b₂分别是单位钴酸锂浸取和单位Co(II)还原所需要的电子数(mol/mol)；M_LiCoO2和M_Co是钴酸锂和钴的相对分子质量(g/mol)，V_an是MFC或MEC的阳极液体积（L），V_ca是MFC或MEC的阴极液体积(L)，ΔCOD_MFC和ΔCOD_MEC分别是MFC和MEC中化学需氧量的变化值(g/L)，I是回路中电流(A)，t是反应器运行时间(s)，Δ[H+]是MFC阴极室初始和终态的氢离子浓度变化值(mol/L),M_LiCoO2、M_Co和M_O2分别是钴酸锂、单质钴和氧气的相对分子或原子量(g/mol)，96485为法拉第常数，(C/mol e^-)；4是单位物质的量的氧气获得的电子数(mol/mol)，1000是量纲转换单位(mg/g)。

结果：在反应时间0-6h内，MFCs中Co(II)浓度逐渐升高至12.7±0.2mg/L(图2)。而在MFCs驱动的、初始浓度为50mg/L的MECs中，Co(II)浓度逐渐降低为35.1±0.2mg/L(图3)，表明该MFCs浸取钴酸锂的同时，利用输出电能驱动MECs将Co(II)还原。MFCs系统的开路电压为0.80V，最大输出电能为1.0W/m³(4.4A/m³)(图4)。循环伏安分析表明，MECs阴电极的氧化还原峰出现在–0.30V和+0.20V，且最大电流窗口为–1.35mA(–0.3V)(图5)，与Co(II)的还原电位吻合，表明Co(II)在MECs电极表面被还原。

系统运行6h时，MFCs的钴酸锂比浸取收率为0.65±0.01g Co/g COD，阴极库仑效率为26±2%，系统能量效率为22±1%，酸的有效利用率为9±0%(表1)；MECs的单质钴比收率为0.83±0.14g Co/g COD，阴极库仑效率为44±7%，系统能量效率为52±1%(表1)；MFCs–MECs耦合系统总效率为11±2%。这些结果表明，MFCs自驱动MECs耦合系统能从钴酸锂中有效回收单质钴，系统无需输入能量。在原位利用MFCs电能、回收废旧锂离子电池中有价金属钴的同时可处理市政污水；也为无额外电能输入、无阴极液酸度限制的MECs应用提供了广阔空间。过程清洁无污染，兼具环境和生态效益、社会效益和经济效益。

Claims (8)

1.一种利用微生物燃料电池MFCs自驱动微生物电解池MECs耦合系统从钴酸锂中回收单质钴的方法，其特征在于，MFCs的阳极与MECs的阴极耦合相连，MFCs的阴极与MECs阳极通过串联电阻耦合相连；MECs的阴极液为含Co(II)的水溶液；MFCs的阴极液为无机酸溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的串联电阻为1Ω～1000Ω。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，钴酸锂颗粒加入量≤100g/L(w/v)。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的石墨材料为碳棒和碳毡。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述澄清池污泥pH:6.8–7.0；电导率:0.80–0.93mS/cm；悬浮性固形物:30–35g/L；化学需氧量:150–300mg/L。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的MFCs和MECs阳极液成分为：12.0mM乙酸钠；5.8mM NH₄Cl；1.7mM KCl；17.8mM NaH₂PO₄·H₂O；32.3mM Na₂HPO₄；矿质元素：12.5mL/L(组成为MgSO₄:3.0g/L；MnSO₄·H₂O:0.5g/L；NaCl:1.0g/L；FeSO₄·7H₂O:0.1g/L；CaCl₂·2H₂O:0.1g/L；CoCl₂·6H₂O:0.1g/L；ZnCl₂:0.13g/L；CuSO₄·5H₂O:0.01g/L；KAl(SO₄)₂·12H₂O:0.01g/L；H₃BO₃:0.01g/L；Na₂MoO₄:0.025g/L；NiCl₂·6H₂O:0.024g/L；Na₂WO₄·2H₂O:0.024g/L)；维生素:12.5mL/L(组成为维生素B₁:5.0g/L；维生素B₂:5.0g/L；维生素B₃:5.0g/L；维生素B₅:5.0g/L；维生素B₆:10.0g/L；维生素B₁₁:2.0g/L；维生素H:2.0g/L；对氨基苯甲酸:5.0g/L；硫辛酸:5.0g/L；氨基三乙酸:1.5g/L)。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的MFCs和MECs阳极液成分为：12.0mM乙酸钠；5.8mM NH₄Cl；1.7mM KCl；17.8mM NaH₂PO₄·H₂O；32.3mM Na₂HPO₄；矿质元素：12.5mL/L(组成为MgSO₄:3.0g/L；MnSO₄·H₂O:0.5g/L；NaCl:1.0g/L；FeSO₄·7H₂O:0.1g/L；CaCl₂·2H₂O:0.1g/L；CoCl₂·6H₂O:0.1g/L；ZnCl₂:0.13g/L；CuSO₄·5H₂O:0.01g/L；KAl(SO₄)₂·12H₂O:0.01g/L；H₃BO₃:0.01g/L；Na₂MoO₄:0.025g/L；NiCl₂·6H₂O:0.024g/L；Na₂WO₄·2H₂O:0.024g/L)；维生素:12.5mL/L(组成为维生素B₁:5.0g/L；维生素B₂:5.0g/L；维生素B₃:5.0g/L；维生素B₅:5.0g/L；维生素B₆:10.0g/L；维生素B₁₁:2.0g/L；维生素H:2.0g/L；对氨基苯甲酸:5.0g/L；硫辛酸:5.0g/L；氨基三乙酸:1.5g/L)。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的MFCs和MECs阳极液成分为：12.0mM乙酸钠；5.8mM NH₄Cl；1.7mM KCl；17.8mM NaH₂PO₄·H₂O；32.3mM Na₂HPO₄；矿质元素：12.5mL/L(组成为MgSO₄:3.0g/L；MnSO₄·H₂O:0.5g/L；NaCl:1.0g/L；FeSO₄·7H₂O:0.1g/L；CaCl₂·2H₂O:0.1g/L；CoCl₂·6H₂O:0.1g/L；ZnCl₂:0.13g/L；CuSO₄·5H₂O:0.01g/L；KAl(SO₄)₂·12H₂O:0.01g/L；H₃BO₃:0.01g/L；Na₂MoO₄:0.025g/L；NiCl₂·6H₂O:0.024g/L；Na₂WO₄·2H₂O:0.024g/L)；维生素:12.5mL/L(组成为维生素B₁:5.0g/L；维生素B₂:5.0g/L；维生素B₃:5.0g/L；维生素B₅:5.0g/L；维生素B₆:10.0g/L；维生素B₁₁:2.0g/L；维生素H:2.0g/L；对氨基苯甲酸:5.0g/L；硫辛酸:5.0g/L；氨基三乙酸:1.5g/L)。

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