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CN103261246A - 用于制备一种偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法 - Google Patents

用于制备一种偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法 Download PDF

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CN103261246A
CN103261246A CN2011800555508A CN201180055550A CN103261246A CN 103261246 A CN103261246 A CN 103261246A CN 2011800555508 A CN2011800555508 A CN 2011800555508A CN 201180055550 A CN201180055550 A CN 201180055550A CN 103261246 A CN103261246 A CN 103261246A
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CN
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ing
epoxy group
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vinylidene chloride
latex
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Application number
CN2011800555508A
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Inventor
皮埃尔-埃曼努埃尔·迪菲斯
帕特里克·拉克鲁瓦-德马兹
杰罗姆·加尼尔
伊夫·范德韦肯
杰罗姆·维尼亚斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montpellier Ii, University of
Solvay SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Montpellier Ii, University of
Solvay SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

披露了一种用于制备一种含环氧基的聚合物的种子胶乳的方法，通过至少一种含环氧基的单体和任选地至少一种共聚单体的水性乳液中的自由基聚合。还披露了一种用于制备一种偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法，通过在由根据本发明的方法得到的含环氧基的聚合物种子胶乳的存在下，偏二氯乙烯和任选地至少一种共聚单体的水性乳液中的自由基聚合；或通过将该含环氧基的聚合物种子胶乳与通过在水性乳液中的自由基聚合分开地得到的偏二氯乙烯聚合物胶乳混合。

Description

用于制备一种偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法
本申请要求于2010年11月18日提交的欧洲申请号10191788.8和2011年6月17日提交的欧洲申请号11305758.2的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。
本发明涉及一种用于制备一种含环氧基的聚合物的种子胶乳的方法。另外，本发明涉及一种用于由所述含环氧基的聚合物种子胶乳制备一种聚偏二氯乙烯胶乳的方法。此外，本发明涉及一种胶乳，包含一种聚偏二氯乙烯聚合物和一种含环氧基的聚合物。
聚偏二氯乙烯（PVDC）是偏二氯乙烯（VDC）的聚合物，被广泛用于工业中。偏二氯乙烯聚合物具有耐蚀材料的优点，并且拥有着适合于食品和医疗工业中的应用的特性。确切地说，偏二氯乙烯聚合物因它们在对气体和气味的渗透性方面的显著特性而众所周知。因此它们时常被用来生产用于食品和医疗包装的物品，特别是薄膜。
如现有技术中已知的偏二氯乙烯聚合物的一个缺点是它们在热的作用下有分解的倾向。因此有必要考虑它们的热稳定性以避免这个缺点。如果通过添加一种合适的添加剂来改善它们的润滑作用，那么将进一步促进它们的加工。尽管某些添加剂能对这些聚合物的阻挡特性有一定作用，但是确保在加入添加剂后它们仍然具有就对气体和气味、特别是对氧气、水和对二氧化碳的渗透性来说所要求的特性仍然很重要。
因此，存在着对进一步发展偏二氯乙烯聚合物的持续需求。现已发现，获得对如温度和/或湿度变化和/或暴露在空气等外部因素更有抵抗性的聚合物的目标可以通过一种包含一种含环氧基的聚合物种子的偏二氯乙烯聚合物来实现。
本发明的一个第一目标是提供一种用于制备一种具有高胶态稳定性、具有目标粒度分布的、含环氧基的聚合物的种子胶乳的方法，并且因此提供一种具有这些特性的含环氧基的种子胶乳聚合物。
本发明的另一个目标是提供一种用于制备一种偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法，其包括使用该含环氧基的聚合物种子胶乳。
本发明的又一个目标是提供一种偏二氯乙烯聚合物胶乳组合物，使用该含环氧基的聚合物种子胶乳制备并且通过呈现一种对氧气的合适的渗透性而呈现出增加的热稳定性或对如温度和/或湿度变化和/或暴露在空气等外部条件的抵抗性。
这些聚合物胶乳可以被用来制造用于任何应用中的薄膜，其中典型地使用偏二氯乙烯聚合物并且呈现出以上所提到的特性，并且因此，相比于根据现有技术制造的薄膜，提供如下改善：更平滑的薄膜，具有更佳的热稳定性，具有特别地适合于食品和医疗包装并且至少与用于食品和医疗包装的已知的氧气渗透性相当的氧气渗透性。
因此，通过本发明，用一种用于制备一种含环氧基的聚合物的种子胶乳的方法达到以上所提到的目的，其特征在于所述种子胶乳是通过一种含环氧基的单体和任选地至少一种共聚单体的水性乳液中的自由基聚合来制备的，其特征在于使用以下各项：
(A)一种含环氧基的单体和选自下组的任选地至少一种共聚单体，该组由以下各项组成：氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯系单体、烯丙基系单体、乙酸乙烯酯和/或对应于通式(I)：CH2=CR1R2的（甲基）丙烯酸系单体，其中R1是选自氢和甲基，并且R2是选自-CN基和-CO-R3基，其中R3是选自-OH基、-O-R4基，而R4选自以下各项：包含从2到18个碳原子的任选地带有一个或多个-OH基的直链或支链烷基、包含从2到10个碳原子的环氧基烷基以及包含总共2到10个碳原子的烷氧基烷基，并且最后R3还选自-NR5R6基，其中R5和R6是相同或不同的，是选自氢和包含从1到10个碳原子的任选地带有一个或多个-OH基的烷基；
(B)至少一种自由基产生剂；
(C)至少一种乳化剂；
(D)水，
其中所述方法包括以下步骤：
(1)将任选地至少一部分的(B)、至少一部分的(C)、至少一部分的(D)、任选地至少一部分的(A)引入到一个反应器中；然后，
(2)在范围2到8内的一个pH下，使该反应器的内容物发生反应，同时向其中连续地引入余量的(A)、(B)、(C)以及(D)；以及
(3)获得一种含环氧基的聚合物种子胶乳。
术语“聚合物”应理解为一种均聚物（包含相同单体的重复的聚合物）或一种共聚物（包含至少两种不同单体的重复，如两种或更多种、三种或更多种、四种或更多种、五种或更多种等等）。
表述“水性乳液中的自由基聚合”应理解为意指在至少一种乳化剂和至少一种自由基产生剂存在下，在水性介质中进行的任何自由基聚合过程。这个定义确切地涵盖以下三种聚合：在水性乳液中的所谓“常规”聚合，其中使用水溶性自由基产生剂；在细乳液中的聚合，又名在均质化水性分散液中的聚合，其中使用油溶性或水溶性自由基产生剂并且单体液滴的乳液是通过有力的机械搅拌和乳化剂的存在来制备的；以及在至少一种自由基产生剂和至少一种自由基控制剂的组合下进行的聚合，例如（但不限于）称为可控自由基聚合（CRP）的聚合，即碘转移聚合（ITP）、反向碘转移聚合（RITP）、可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）、氮氧化物调控聚合（NMP）、原子转移自由基聚合（ATRP）。一种自由基产生剂是一种允许引发聚合的分子。控制剂在聚合期间控制聚合物链的增长。自由基产生剂和控制剂可以是相同的分子或不同的分子。
本发明特别地适合于在水性乳液中的所谓“常规”聚合，该聚合是在本领域的普通技术人员已知的条件下进行的。该聚合是以此方式在以本领域的普通技术人员已知的量存在的乳化剂和水溶性自由基产生剂的介入下进行的。
术语“聚合物胶乳”应理解为指代在水性乳液中的自由基聚合后获得的聚合物在水中的一种水性分散液。
术语“种子胶乳”应理解为指代一种胶乳，其特征为它可以被用作一种用于制造至少一种其他胶乳的基础。
有利的是，含环氧基的聚合物种子胶乳的特征是固体浓度大约至少15wt%，优选地至少20wt%。有利的是，含环氧基的聚合物种子胶乳的特征是固体浓度大约最多40wt%，优选地最多35wt%。
术语“含环氧基的”聚合物应理解为一种包含环氧基（又称为环氧化物）的聚合物。一个环氧基是一个具有三个环原子（由两个碳原子和一个氧原子构成）的环醚。本发明的含环氧基的聚合物是含环氧基的均聚物或含环氧基的共聚物。这些共聚物包含了作为主要单体的含环氧基的单体和至少一种与它可共聚、称为共聚单体的其他单体。该共聚单体可以包含一个环氧基或不包含。
表述用于含环氧基的聚合物的“主要单体”应理解为指代以至少100/n wt%单体共混物的量存在的单体，并且它将产生所获得的聚合物的至少100/n wt%单体单元，n指代单体共混物的单体数目。
术语“含环氧基的单体”应理解为一种包含至少一个环氧基的烯系不饱和单体。优选地，在根据本发明的方法中，含环氧基的单体是选自下组：丙烯酸环氧基-烷基酯、甲基丙烯酸环氧基-烷基酯、二丙烯酸环氧基-烷基酯、二甲基丙烯酸环氧基-烷基酯、三丙烯酸环氧基-烷基酯、三甲基丙烯酸环氧基-烷基酯、环氧基-丁烯、环氧基-烷基丁烯、环氧基-戊烯、环氧基-烷基戊烯、环氧基-己烯、环氧基-烷基己烯、环氧基-烷基苯乙烯以及烯丙基缩水甘油基单体。
含环氧基的单体的实例是丙烯酸缩水甘油酯（又称为丙烯酸2,3-环氧基丙酯）、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯（又称为甲基丙烯酸2,3-环氧基-丙酯）、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸2,3-环氧基-丁酯、甲基丙烯酸2,3-环氧基-丁酯、丙烯酸3,4-环氧基-丁酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基-丁酯、1,2环氧基-丁烯（如1,2-环氧基-丁烯-3）、1,2-环氧基-烷基丁烯（如1,2-环氧基-甲基丁烯-3）、1,2-环氧基-戊烯、1,2-环氧基-己烯、烯丙基缩水甘油醚（又称为烯丙基2,3-环氧基丙醚）、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、烯丙基苯酚缩水甘油醚（如邻烯丙基苯酚缩水甘油醚、间烯丙基苯酚缩水甘油醚、对烯丙基苯酚缩水甘油醚）、缩水甘油基苯乙烯、α-甲基缩水甘油基苯乙烯、缩水甘油基间甲基苯乙烯、缩水甘油基对甲基苯乙烯、缩水甘油基对氯苯乙烯以及对苯乙烯基甲酸缩水甘油酯。
优选地，本发明的含环氧基的单体是选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸环氧基烷基酯、甲基丙烯酸环氧基烷基酯、二丙烯酸环氧基烷基酯、二甲基丙烯酸环氧基烷基酯、三丙烯酸环氧基烷基酯、三甲基丙烯酸环氧基烷基酯、环氧基-烷基苯乙烯以及烯丙基缩水甘油基单体。
更优选地，本发明的含环氧基的单体是选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸环氧基烷基酯、甲基丙烯酸环氧基烷基酯、二丙烯酸环氧基烷基酯、二甲基丙烯酸环氧基酯、三丙烯酸环氧基烷基酯、三甲基丙烯酸环氧基烷基酯以及环氧基-烷基苯乙烯。
甚至更优选地，本发明的含环氧基的单体是选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸缩水甘油酯（又称为丙烯酸2,3-环氧基丙酯）、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯（又称为甲基丙烯酸2,3-环氧基丙酯）以及甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯。
最优选地，本发明的含环氧基的单体是选自丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
除含环氧基的单体之外，含环氧基的聚合物还可以任选地包含与该含环氧基的单体可共聚的至少一种共聚单体，所述至少一种共聚单体是选自下组，该组由以下各项组成：氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯系单体、烯丙基系单体、乙酸乙烯酯和/或对应于通式(I)的（甲基）丙烯酸系单体：
CH2=CR1R2(I)
其中R1是选自氢和甲基，并且R2是选自-CN基和-CO-R3基，其中R3是选自-OH基、-O-R4基，而R4选自包含从2到18个碳原子的任选地带有一个或多个-OH基的直链或支链烷基、包含从2到10个碳原子的环氧基烷基以及包含总共2到10个碳原子的烷氧基烷基，并且最后R3还选自-NR5R6基，其中R5和R6是相同或不同的，是选自氢和包含从1到10个碳原子的任选地带有一个或多个-OH基的烷基。
优选地，用于含环氧基的聚合物的共聚单体是选自下组，该组由以下各项组成：氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯系单体、烯丙基系单体、乙酸乙烯酯和/或对应于通式(I)：CH2=CR1R2的（甲基）丙烯酸系单体，其中R1是选自氢和甲基，并且R2是选自-CO-R3基，其中R3是选自-OH基、-O-R4基，而R4选自包含从2到18个碳原子的任选地带有一个或多个-OH基的直链或支链烷基、包含从2到10个碳原子的环氧基烷基以及包含总共2到10个碳原子的烷氧基烷基。
更优选地，用于含环氧基的单体的共聚单体是氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯系单体和/或对应于通式(I)：CH2=CR1R2的（甲基）丙烯酸系单体，其中R1是选自氢和甲基，并且R2是选自-CO-R3基，其中R3是选自-OH基、-O-R4基，而R4选自包含从2到18个碳原子的任选地带有一个或多个-OH基的直链或支链烷基、包含从2到10个碳原子的环氧基烷基以及包含总共2到10个碳原子的烷氧基烷基。
用于含环氧基的单体的最优选的共聚单体是选自与通式(I)：CH2=CR1R2对应的（甲基）丙烯酸系单体的组，其中R1是选自氢和甲基，并且R2是选自-CO-R3基，其中R3是选自-OH基、-O-R4基，而R4选自包含从2到18个碳原子的任选地带有一个或多个-OH基的直链或支链烷基、包含从2到10个碳原子的环氧基烷基以及包含总共2到10个碳原子的烷氧基烷基。
合适的式(I)的（甲基）丙烯酸系单体的非限制性实例是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯酰胺。
用于含环氧基的单体的最优选的共聚单体是氯乙烯、偏二氯乙烯和/或选自下组的（甲基）丙烯酸系单体，该组由以下各项组成：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯。
在本发明的上下文中，该含环氧基的聚合物有利地制备为一种丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯的均聚物或共聚物。优选的是一种丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯的共聚物。更优选地，该含环氧基的聚合物是一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
当该含环氧基的聚合物是一种丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、优选地甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物时，这些共聚单体特别优选地选自如以上所列举的式(I)的（甲基）丙烯酸系单体的组。
更特别优选地，该含环氧基的聚合物是甲基丙烯酸缩水甘油酯与选自丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚单体的共聚物。
根据该用于制备一种含环氧基的聚合物的种子胶乳的方法的步骤(1)，将任选地至少一部分的(A)引入到一个反应器中。
当在步骤(1)中引入至少一部分的(A)时，将按重量计优选地全部(A)的至少1%，特别优选地至少2.5%，更特别优选地至少5%并且最特别优选地至少8%引入步骤(1)中。
当步骤(1)中引入至少一部分的(A)时，将按重量计优选地全部(A)的最多30%，特别优选地最多25%，更特别优选地最多20%并且最特别优选地最多15%引入步骤(1)中。
在步骤(1)中不引入一部分的(A)，而是通过在步骤(2)中连续地引入全部(A)，或通过将按重量计全部(A)的大约10%引入步骤(1)中并且余量引入步骤(2)中，已经获得了良好的结果。
根据本发明，用于制备一种含环氧基的种子胶乳的方法使用(B)至少一种自由基产生剂。
表述“至少一种自由基产生剂”应理解为意指用于制备一种含环氧基的种子胶乳的方法可以使用一种或多种自由基产生剂。
在本文的剩余部分，以单数或复数使用的表述“自由基产生剂”应理解为指代一种或多种自由基产生剂，除非另有说明。
这些自由基产生剂有利地是水溶性的。表述“水溶性自由基产生剂”应理解为意指可溶于水中的自由基产生剂。
这些自由基产生剂有利地选自水溶性重氮化合物和水溶性过氧化物。
作为水溶性重氮化合物的实例，可以提及的是：2-(氨甲酰基偶氮基)异丁腈；4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)；4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)铵；4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)钠；4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)钾；2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)；2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐；2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐；2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基)丙酰胺]；2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(1,1-双(羟甲基)乙基)丙酰胺]；2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]；以及二水合2,2'-偶氮二(异丁酰胺)。
优选的水溶性重氮化合物是4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)铵、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)钠以及4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)钾。
作为水溶性过氧化物的实例，可以提及的是：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾以及过硫酸铵；叔丁基过氧化氢；过氧化氢；以及过硼酸盐。
水溶性过氧化物是优选的。这些水溶性过氧化物中，特别优选的是碱金属过硫酸盐（如过硫酸钠和过硫酸钾）、过硫酸铵以及过氧化氢。更特别优选的是碱金属过硫酸盐和过硫酸铵。
自由基产生剂还可以有利地是将一种氧化剂（优选地一种水溶性过氧化物）和一种还原剂相组合的氧化还原系统。
作为这些构成该氧化还原系统的水溶性过氧化物的实例，可以提及的是以上所提及的水溶性过氧化物。作为这些构成该氧化还原系统的还原剂，可以提及的是碱金属亚硫酸盐、碱金属偏亚硫酸氢盐以及抗坏血酸。优选的氧化还原系统是碱金属过硫酸盐或过硫酸铵/碱金属亚硫酸盐、碱金属过硫酸盐或过硫酸铵/碱金属偏亚硫酸氢盐、碱金属过硫酸盐或过硫酸铵/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧化氢/硫酸亚铁以及叔丁基过氧化氢/次硫酸盐系统。在碱金属亚硫酸盐和偏亚硫酸氢盐中，相应地特别优选的是亚硫酸钠和偏亚硫酸氢钠。
以一种特别优选的方式，根据本发明的方法使用一种或两种选自碱金属过硫酸盐、过硫酸铵以及氧化还原系统的自由基产生剂(B)。碱金属过硫酸盐可以有利地是过硫酸钠（NaPS）或过硫酸钾（KPS），又相应地称为Na2S2O8或K2S2O8。该氧化还原系统优选地是偏亚硫酸氢钠/过硫酸钾系统。
在用于制备一种含环氧基的聚合物种子胶乳的方法的步骤(1)中，将任选地至少一部分的(B)引入到一个反应器中。“至少一部分的(B)”意指“一种自由基产生剂的量的至少一部分”，或“全部自由基产生剂的总量的至少一部分”（当存在两种或更多种自由基产生剂时），或“氧化还原系统的总量的至少一部分”（当(B)是如以上所列举的一种氧化剂和一种还原剂的组合时）。当使用一种控制剂并且是一种与自由基产生剂不同的分子时，它可以独立地或与自由基产生剂一起引入。
在该方法的一个实施例中，在反应器的内容物反应时（即在步骤(2)开始时）将自由基产生剂(B)引入到所述反应器中。
一般来说，然而，按重量计(B)的至少50%，优选地至少60%，更优选地至少65%并且甚至更优选地至少70%引入步骤(1)中。当自由基产生剂是一种氧化还原系统时，可以分开地引入氧化剂和还原剂。
根据本发明的用于制备一种含环氧基的种子胶乳的方法使用(C)至少一种乳化剂。
表述“至少一种乳化剂”应理解为意指用于制备一种含环氧基的聚合物种子胶乳的方法可以使用一种或多种乳化剂。
优选地，根据如本发明所述的方法，使用一种单一的乳化剂。在本文的剩余部分，以单数或复数使用的表述“乳化剂”应理解为指代一种或多种乳化剂，除非另有说明。
这些乳化剂可以是阴离子乳化剂、非离子乳化剂或阳离子乳化剂。
在这些阴离子乳化剂中，可以提及（但不限于）烷基硫酸盐（如月桂基硫酸钠）、烷基磺酸盐（如十二烷基苯磺酸钠和1-十六烷磺酸钠），它们以纯的形式或以C12-C20烷基磺酸盐（有时称为石蜡磺酸盐）、烷芳基单磺酸盐或二磺酸盐以及二烷基磺基丁二酸盐（如二乙基己基磺基丁二酸钠和二己基磺基丁二酸钠）的一种混合物的形式。
在这些非离子乳化剂中，可以提及（但不限于）烷基乙氧基化的或烷芳基乙氧基化的衍生物、烷基丙氧基化的或烷芳基丙氧基化的衍生物以及糖的酯或醚。
在这些阳离子乳化剂中，可以提及的是乙氧基化的烷基胺和丙氧基化的烷基胺。
这些乳化剂优选地是阴离子乳化剂，任选地作为与一种或多种非离子乳化剂的一种混合物。特别优选地是阴离子乳化剂。
根据如本发明所述的用于制备一种含环氧基的聚合物的种子胶乳的方法的步骤(1)，将至少一部分的(C)引入到一个反应器中。
优选地按重量计(C)的至少70%，特别优选地按重量计(C)的至少75%并且更特别优选地按重量计(C)的至少80%引入步骤(1)中。
根据如本发明所述的用于制备一种含环氧基的聚合物的种子胶乳的方法的步骤(1)，将至少一部分的(D)引入到一个反应器中。
优选地按重量计(D)的至少70%，特别优选地按重量计(D)的至少75%并且更特别优选地按重量计(D)的至少80%引入步骤(1)中。
因此，在步骤(1)期间，有利地是不发生反应。
根据该用于制备一种含环氧基的聚合物种子胶乳的方法的步骤(2)，反应器的这些内容物发生反应。
表述“反应器的这些内容物发生反应”应理解为意指该聚合反应是在步骤(2)中引发的。为了使反应器的这些内容物根据步骤(2)反应，使用一些手段，通过这些手段使其内部产生自由基。为了这个目的，尤其可能的是加热反应器的这些内容物、使其暴露于一个强烈的光辐射或当使用一种氧化还原系统时，在那个时候添加氧化还原系统的第二组分。优选地，在步骤(2)中加热反应器的这些内容物或添加氧化还原系统的第二组分。
反应器的这些内容物发生反应的温度有利地等于至少15℃，优选地等于至少20℃，更优选地等于至少25℃，最优选地等于至少30℃。另外，它有利地等于最高100℃，优选地等于最高90℃，更优选地等于最高80℃，最优选地等于最高55℃。
根据本发明，步骤(2)中的温度有利地包括在15℃与60℃之间，优选地在15℃与55℃之间，更优选地在20℃与40℃之间，最优选地在25℃与35℃之间。
根据本发明的方法有利地是一种连续的方法。表述“连续的方法”应理解为意指在步骤(2)期间引入(A)、(B)、(C)或(D)中的一项的至少一部分，这与分批或间断方法相反，根据这类分批或间断方法在步骤(1)中引入全部的(A)、(B)、(C)以及(D)。
根据步骤(2)，反应器的这些内容物发生反应，同时将余量的(A)、(B)、(C)以及(D)连续地引入所述反应器中。表述“连续引入”应理解为意指该引入是在某一段时间内进行而不是在一个给定的时间以单次注入来进行。它优选地以某一速度进行，该速度特别优选是恒定的。
余量的(A)、(B)、(C)以及(D)可以独立地或作为一种混合物引入。优选地，余量的(A)是独立地或作为与(C)和(D)的一种混合物引入。术语“余量”应理解为在步骤(1)中没有引入的每一种个别组分的总量的剩余量。
该方法的另一个变体是在步骤(1)中引入至少一部分的(B)（任选地与一部分的(D)一起），并且在步骤(2)中作为与余量的C)和(D)的一种混合物引入余量的(B)。
有利的是，继续步骤(2)，直到含环氧基的单体和任选地一种或多种其他共聚单体已反应直到达到所希望的转化度。优选地，进行步骤(2)，直到该含环氧基的单体和任选地这一种或多种共聚单体的转化度是至少85%，优选至少90%并且最多或等于100%。
步骤(2)中的pH是在2到8的范围内，如在这个范围内的任何值，如约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8的一个pH值（字“约”在这种情形中应理解为+/-0.5个pH单位）。
该pH有利地是等于或大于2，优选地等于或大于4，更优选地等于或大于5，最优选地等于或大于6.5。该pH有利地是等于或小于8，优选地等于或小于7.5。
步骤(2)中的pH有利地是在3到8的范围内，更有利地在5到7.5的范围内，最有利地在6.5到7.5的范围内。
通过可溶于水中的任何合适的碱将pH值有利地调节到所希望的值。可以提及碱金属或碱土金属的磷酸盐或碳酸盐。合适的碱的非限制性实例是磷酸三钠、焦磷酸四钠、碳酸氢钠、碳酸钙。
根据如本发明所述的用于制备一种含环氧基的聚合物种子胶乳的方法的步骤(3)，获得一种含环氧基的聚合物种子胶乳。根据本发明的用于制备一种含环氧基的聚合物种子胶乳的方法可以有利地是一种离位方法，也就是说在结束时分离该种子胶乳的方法；或一种原位方法，根据其在反应器中合成种子胶乳，然后在该反应器中将该种子胶乳用于后续聚合。优选地，根据本发明的方法是一种离位方法。
有利的是，在步骤(3)中维持步骤(2)中的反应的pH。
然后该种子胶乳在其后续使用之前可以进行或可以不进行残余单体的汽提。在进行汽提的情况下，它可以是在真空下汽提或在真空下汽提并且同时向该胶乳中注入蒸汽。优选地，当进行其时，它是在真空下进行汽提。
本发明的另一个方面涉及一种含环氧基的聚合物种子胶乳。
所述胶乳中的含环氧基的聚合物的特征是完整环氧基的百分比为至少50%，更是至少60%，优选地至少80%，更优选地至少85%，甚至更优选地至少90%。
表述“完整环氧基的百分比”在此是用来指示在聚合过程期间被保护而免于水解的环氧基的百分比，如通过比较实验和理论的环氧基内容物所获得。
典型地，通过动态光散射所测量，所述含环氧基的聚合物的胶乳的粒子具有一种小于或等于90nm的平均粒度。
优选地，通过动态光散射所测量，含环氧基的聚合物种子胶乳的粒子具有一种小于或等于80nm，更优选地小于或等于75nm的平均粒度。它们的平均粒度有利地大于或等于30nm，优选地大于或等于35nm，更优选地大于或等于40nm。它们的平均粒度有利地是在30nm与90nm之间，优选地在35nm与75nm之间。
关于如通过动态光散射所测定的平均粒度的理解在实验部分中予以定义。
所述含环氧基的聚合物种子胶乳有利地根据如先前描述的本发明方法制备。因此，先前在用于制备一种含环氧基的聚合物的胶乳的方法的情况下所定义的定义和优选情况适用于根据本发明的含环氧基的聚合物的胶乳。
在另一个方面中，本发明涉及一种用于制备一种偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法，通过在偏二氯乙烯和任选地至少一种共聚单体的水性乳液中的自由基聚合，其特征在于该聚合在一种如上文所定义的含环氧基的聚合物种子胶乳的存在下发生并且其中所述方法是在介于3与7之间的一个pH下进行的。
在本发明的这个方面中，先前在用于制备一种含环氧基的聚合物种子胶乳的方法的情况下所定义的定义和优选情况适用于根据本发明的用于制备一种偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法。
偏二氯乙烯聚合物胶乳的特征是固体浓度有利地是按重量计大约至少40%，优选地按重量计至少45%，更优选地按重量计至少50%。偏二氯乙烯聚合物胶乳的特征有利地是固体浓度按重量计大约最多75%，优选地按重量计大约最多70%，更优选地按重量计大约最多65%，最优选地按重量计大约最多60%。
如通过动态光散射所测量，偏二氯乙烯聚合物胶乳中的个别聚合物粒子有利地具有至少90nm，优选地至少100nm，并且更优选地至少110nm的平均粒度。它们有利地具有最大300nm，优选地最大200nm，更优选地最大150nm的一种平均粒度。该粒子的平均粒度具有在这些范围内的任何值（+/-标准偏差（纳米），最多+/-1nm）。
关于如通过动态光散射所测定的平均粒度的理解在实验部分中予以定义。
偏二氯乙烯是根据本发明的方法中所用的主要单体。
表述“主要单体”应理解为指代以至少100/n wt%单体共混物的量存在的单体，并且它可以产生所获得的聚合物的至少100/n wt%单体单元，n指代该单体共混物中的单体数目。
表述“偏二氯乙烯聚合物”应理解为意指偏二氯乙烯共聚物。
表述“偏二氯乙烯共聚物”应理解为意指作为主要单体的偏二氯乙烯和一种或多种与其可共聚的单体（名为“共聚单体”）的共聚物。
在与偏二氯乙烯可共聚的单体中，可以提及氯乙烯、乙烯酯（如例如乙酸乙烯酯）、乙烯醚、丙烯酸的酸、酯和酰胺、甲基丙烯酸的酸、酯和酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯、烯烃（如例如乙烯和丙烯）、衣康酸以及马来酸酐，以及可共聚的乳化剂，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）或它的一种盐（例如钠盐）、2-磺基乙基甲基丙烯酸（2-SEM）或它的一种盐（例如钠盐）以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯（如来自罗地亚（Rhodia）的产品SIPOMER PAM-200）或它的一种盐（例如钠盐）。
优选的偏二氯乙烯共聚物是那些包含如至少50wt%的量的偏二氯乙烯作为一种主要单体和氯乙烯和/或至少一种选自以下各项的单体作为可共聚单体的共聚物：马来酸酐、衣康酸以及对应于通式(II)的（甲基）丙烯酸系单体：
CH2=CR8R9(II)
其中R8是选自氢和甲基，并且R9是选自-CN基和-CO-R10基，其中R10是选自-OH基、-O-R11基，而R11选自包含从1到18个碳原子的任选地带有一个或多个-OH基的直链或支链烷基、包含从2到10个碳原子的环氧基烷基以及包含总共2到10个碳原子的烷氧基烷基，并且最后R10还选自-NR12R13基，其中R12和R13是相同或不同的，是选自氢和包含从1到10个碳原子的任选地带有一个或多个-OH基的烷基，以上所提及的可共聚的表面活性剂以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的一种盐（例如钠盐）。
更特别优选的偏二氯乙烯共聚物是那些包含氯乙烯和/或至少一种选自以下各项的单体作为可共聚单体的共聚物：马来酸酐、衣康酸、（甲基）丙烯酸系单体，这些（甲基）丙烯酸系单体是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）或它的一种盐（例如钠盐）、2-磺基乙基甲基丙烯酸（2-SEM）或它的一种盐（例如钠盐）以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的一种盐（例如钠盐）。
最特别优选的偏二氯乙烯共聚物是那些包含至少一种选自以下各项的单体作为可共聚单体的共聚物：马来酸酐、衣康酸、（甲基）丙烯酸系单体，这些（甲基）丙烯酸系单体是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）或它的一种盐（例如钠盐）、2-磺基乙基甲基丙烯酸（2-SEM）或它的一种盐（例如钠盐）以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的一种盐（例如钠盐）。
有利的是，偏二氯乙烯共聚物是那些包含丙烯酸甲酯的共聚物。
典型地，偏二氯乙烯共聚物中的偏二氯乙烯的量从按重量计50%到95%，优选地从按重量计60%到95%并且特别优选地从按重量计70%到95%变化。
有利地，偏二氯乙烯共聚物中的氯乙烯的量从按重量计0.5%到50%，优选地从按重量计0.5%到40%并且特别优选地从按重量计0.5%到30%变化。
有利地，偏二氯乙烯共聚物中衣康酸和/或一种或多种（甲基）丙烯酸单体的量从按重量计1%到50%，优选地从按重量计2%到40%并且特别优选地从按重量计2%到30%变化。
根据如本发明所述的用于制备一种偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法，该聚合在一种含环氧基的聚合物的种子胶乳的存在下发生，该种子胶乳通过根据本发明的方法获得。
表述“在……的存在下”应理解为意指当这个聚合发生时，种子胶乳是在聚合介质中。虽然不排除少量该种子胶乳可能在随后的时间添加，但优选当反应器的这些内容物发生反应时全部种子胶乳都存在。特别优选地，全部种子胶乳都在开始时引入，并且因此当反应器的这些内容物发生反应时都存在。
表述“在开始时”应理解为意指初始进料。表述“在随后的时间”应理解为意指引入在初始进料已经被引入并且聚合反应已经被引发后开始。
根据本发明的用于制备一种亚乙烯基聚合物胶乳的方法有利地使用至少一种自由基产生剂和至少一种乳化剂。
表述“至少一种自由基产生剂”应理解为意指用于制备一种偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法可以使用一种或多种自由基产生剂。
在本文的剩余部分，以单数或复数使用的表述“自由基产生剂”应理解为指代一种或多种自由基产生剂，除非另有说明。
这些自由基产生剂有利地是水溶性的。它们有利地是选自水溶性重氮化合物、水溶性过氧化物以及将一种水溶性过氧化物和一种还原剂相组合的氧化还原系统。
作为水溶性重氮化合物的实例，可以提及的是先前关于根据本发明的用于制备一种种子胶乳的方法所提及的那些化合物。
优选的是4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)铵、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)钠以及4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)钾。
作为水溶性过氧化物的实例，可以提及的是先前关于根据本发明的用于制备一种种子胶乳的方法所提及的那些水溶性过氧化物。
水溶性过氧化物是优选的。这些水溶性过氧化物中，特别优选的是碱金属过硫酸盐（如过硫酸钠和过硫酸钾）、过硫酸铵以及过氧化氢。更特别优选的是碱金属过硫酸盐和过硫酸铵。
作为水溶性重氮化合物、水溶性过氧化物和还原剂的实例，可以提及的是先前关于根据本发明的用于制备一种含环氧基的聚合物的胶乳的方法所提及的那些物质。
作为这些构成该氧化还原系统的水溶性过氧化物的实例，可以提及的是以上所提及的水溶性过氧化物。作为这些构成该氧化还原系统的还原剂，可以提及的是碱金属亚硫酸盐、碱金属偏亚硫酸氢盐以及抗坏血酸。优选的氧化还原系统是碱金属过硫酸盐或过硫酸铵/碱金属亚硫酸盐、碱金属过硫酸盐或过硫酸铵/碱金属偏亚硫酸氢盐、碱金属过硫酸盐或过硫酸铵/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧化氢/硫酸亚铁以及叔丁基过氧化氢/次硫酸盐系统。在碱金属亚硫酸盐和偏亚硫酸氢盐中，相应地特别优选的是亚硫酸钠和偏亚硫酸氢钠。
特别优选地，根据本发明的用于制备一种偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法使用一种选自以下各项的水溶性自由基产生剂：碱金属过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化氢以及碱金属过硫酸盐或过硫酸铵/亚硫酸钠、碱金属过硫酸盐或过硫酸铵/偏亚硫酸氢钠、碱金属过硫酸盐或过硫酸铵/抗坏血酸以及过氧化氢/抗坏血酸氧化还原系统。
另外，可以在聚合结束时任选地添加一种油溶性自由基产生剂（可溶于这一种或多种单体中）。
优选地在开始时引入这一种或多种自由基产生剂的一部分，并且在随后的时间引入另一部分。
当这种引入发生在随后的时间时，引入可以连续地或者以单次注入来进行。关于连续引入的理解在上文关于用于制备一种含环氧基的聚合物种子胶乳的方法中予以定义。
表述“至少一种乳化剂”应理解为意指用于制备一种偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法可以使用一种或多种乳化剂。
在本文的剩余部分，以单数或复数使用的表述“乳化剂”应理解为指代一种或多种乳化剂，除非另有说明。
这些乳化剂可以是阴离子乳化剂、非离子乳化剂或阳离子乳化剂，如先前关于根据本发明的用于制备一种含环氧基的聚合物种子胶乳的方法所定义。
这些乳化剂优选地是阴离子乳化剂，任选地作为与一种或多种非离子乳化剂的一种混合物。特别优选地是阴离子乳化剂。
优选地在开始时引入这一种或多种乳化剂的一部分，并且在随后的时间引入另一部分。当这种引入发生在随后的时间时，它优选地是连续地进行。
根据如本发明所述的用于制备一种偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法，这些单体可以按若干种不同的方式并且按一种不同的形式引入聚合介质中。
因此，根据一个第一变体，在该方法开始时一批引入一些单体并且在随后的时间一批或连续地引入其他单体。
根据一个第二变体，在该方法开始时一批引入全部单体。
根据一个第三变体，在随后的时间连续地引入全部单体。
根据一个第四变体，在该方法开始时引入全部单体的一部分，并且在随后的时间一批或连续地引入余量。
这些单体可以个别地引入（以纯的状态或以一种乳液的形式）或者在已经共混后引入（该共混物原样或以一种乳液的形式引入）。
在反应器的这些内容物反应后，使用与关于用于制备一种含环氧基的聚合物种子胶乳的方法所提及类似的手段，优选地通过加热反应器的这些内容物，直到这些单体的转化度有利地是至少82%并且优选是最多100%，来有利地获得一种偏二氯乙烯聚合物胶乳。
反应器的这些内容物发生反应的温度有利地等于至少15℃，优选地等于至少20℃，更优选地等于至少30℃。另外，它有利地等于最高100℃，优选地最高90℃，更优选地最高80℃。该温度有利地是在15℃与100℃之间，优选地在30℃与80℃之间。
用于制备偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法是在介于3与7之间的一个pH下进行的，如在这个范围内的任何值，如约3、约4、约5、约6、约7（字“约”在这种情形下应理解为+/-0.5个pH单位）。该pH有利地是等于或小于7，更有利地等于或小于6.5。该pH有利地是等于或大于3，更有利地等于或大于4。
该pH可以通过任何已知的手段来调节。有利的是，该pH通过添加至少一种水溶性碱来调节。合适的碱的非限制性实例是例如焦磷酸三钠、焦磷酸四钠以及碳酸钙。优选地，该碱是焦磷酸四钠。
然后所获得的胶乳在其后续使用之前有利地进行残余单体的汽提。汽提可以通过在真空下汽提或者通过在真空下汽提并且同时向该胶乳中注入蒸汽来进行。优选地，汽提是通过在真空下汽提并且同时向该胶乳中注入蒸汽来进行。
本发明的用于制备偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法的一个替代性实施例包括将根据本发明所获得的含环氧基的聚合物种子胶乳与通过水性乳液中的自由基聚合分开地获得的一种偏二氯乙烯聚合物胶乳混合。
在本发明的这个替代性实施例中，先前在用于制备一种含环氧基的聚合物种子胶乳的方法和通过自由基聚合用于制备一种偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法的情况下所定义的定义和优选情况适用于这个用于制备一种偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法。
通过水性乳液中的自由基聚合或通过混合用于制备一种偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法中所用的含环氧基的聚合物种子胶乳的干物质的量相对于该偏二氯乙烯聚合物的总重量，有利地是按重量计至少1%。
相对于偏二氯乙烯聚合物胶乳的总重量表示的含环氧基的聚合物种子胶乳的干物质的这个量有利地是按重量计最多10%，优选最多8.5%，并且更优选最多5%。
在另一个方面中，本发明涉及一种偏二氯乙烯聚合物胶乳，它包含一种含环氧基的聚合物和一种偏二氯乙烯聚合物，该含环氧基的聚合物包含一种含环氧基的单体和任选地至少一种选自下组的共聚单体，该组由以下各项组成：氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯系单体、烯丙基系单体、乙酸乙烯酯和/或对应于如上所定义的通式(I)：CH2=CR1R2的（甲基）丙烯酸系单体。
先前在用于制备一种含环氧基的聚合物种子胶乳的方法和通过自由基聚合用于制备一种偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法的情况下所定义的定义和优选情况适用于该偏二氯乙烯聚合物胶乳。
有利地，所述偏二氯乙烯聚合物胶乳中含环氧基的聚合物的特征是完整环氧基的百分比为至少50%，更有利地至少60%。优选地，所述偏二氯乙烯聚合物胶乳中的含环氧基的聚合物的特征是完整环氧基的百分比为至少80%。
典型地，该胶乳包含水作为一种或多种聚合物的分散介质。
典型地，偏二氯乙烯聚合物胶乳中含环氧基的聚合物的干物质的量相对于该偏二氯乙烯聚合物的总重量，按重量计是至少1%，并且按重量计最多10%，优选地最多8.5%并且按重量计更优选地最多5%。
该偏二氯乙烯聚合物胶乳有利地根据如先前描述的本发明的用于制备一种偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法之一来制备。
在一个第一实施例中，所述胶乳包含所述含环氧基的聚合物的粒子，它至少部分地被一种偏二氯乙烯聚合物的一个壳覆盖。所述粒子优选地分散在水中。
所述胶乳可以有利地通过偏二氯乙烯和任选地至少一种其他单体在一种含环氧基的聚合物种子胶乳的存在下的自由基聚合来制备。
在所述第一实施例中，偏二氯乙烯胶乳的特征是一种核/壳结构，其中该壳至少部分地覆盖该核。一个核/壳粒子包含一种核组分和一种壳组分，它们在其化学组成上不同。本发明的核/壳粒子具有一个由一种含环氧基的聚合物制成的核和一个由一种偏二氯乙烯聚合物制成的壳。该壳至少部分地覆盖该核。表述“覆盖该核”应理解为产生核的一个“包裹”。表述“至少部分地覆盖该核”应理解为该壳可以均匀地或不均匀地完全地覆盖该核，或该壳可以仅覆盖该核的一部分。在本发明的情况下，这些偏二氯乙烯聚合物胶乳粒子可以具有一个以上核。术语核/壳粒子可以包括（但不限于）若干种结构。因此，这些核/壳粒子可以由至少部分地被一个基本上形成粒子外壁的壳层覆盖的一个或若干个核心组成。在核和壳之间可以存在一些中间层，它们将核和壳隔开以免直接接触，但总的来说，该壳至少部分地包裹核部分，包括中间层。这种中间层可以在核与壳之间形成一个界面并且可以具有任何组成。优选地，这个中间层（如果存在）可以具有一种中间组成（在组成上介于核与壳之间的中间）并且在整个界面中可以是均一的或者可以形成一个组成梯度，从核的组成逐渐改变到壳的组成。优选地，在本发明中，该核部分地被该壳覆盖。
呈核-壳粒子形式的偏二氯乙烯聚合物胶乳的结构可以通过合适的技术，如通过透射电子显微术（TEM）来测定。
如通过动态光散射所测量，偏二氯乙烯聚合物胶乳的粒子的平均粒度有利地是在90nm与300nm之间，优选在100nm与250nm之间，更优选在110nm与200nm之间，更优选在110nm与150nm之间。粒子的平均粒度具有在这些范围内的任何值。此外，含环氧基的聚合物种子胶乳的纳米级尺寸使控制偏二氯乙烯聚合物胶乳的粒子的粒度成为可能。
关于如通过动态光散射所测定的平均粒度的理解在实验部分中予以定义。
在一个第二实施例中，偏二氯乙烯胶乳包含一些含环氧基的聚合物的粒子和一些偏二氯乙烯聚合物的粒子。
这个第二实施例的偏二氯乙烯聚合物胶乳可以有利地通过将一种含环氧基的聚合物种子胶乳与一种分开地获得的偏二氯乙烯聚合物胶乳混合来制备。
本发明的方法有可能获得特征为一种比其他乳胶更好的热稳定性的偏二氯乙烯聚合物乳胶。
此外，这些方法有可能获得一种偏二氯乙烯聚合物的胶乳，它可以形成那些预期应用所需要的高质量薄膜，这些薄膜具有阻挡特性，特别是氧气渗透性和水蒸气渗透性。
因此，本发明的其他目标是本发明的偏二氯乙烯聚合物胶乳用于制备这些薄膜的用途，以及包含如上所定义的一种偏二氯乙烯聚合物和一种含环氧基的聚合物的薄膜。
以下实例和图旨在说明本发明，而不会限制其范围。
如果通过引用结合在此的任何专利、专利申请以及公开中的披露与本申请的描述相冲突到了可能导致一个术语不清楚的程度，那么本说明应该优先。
材料
使甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，奥德里奇（Aldrich），97%）、甲基丙烯酸正丁酯（BMA，阿库罗斯（Acros），99%）、偏二氯乙烯（VDC或VC2，奥德里奇，99%）以及丙烯酸甲酯（MA，奥德里奇，99%）在减压下蒸馏以去除抑制剂。以原样使用过硫酸钾（KPS，奥德里奇，99%）、偏亚硫酸氢钠（Na2S2O5，奥德里奇，99%）、碳酸氢钠（NaHCO3，奥德里奇，）、焦磷酸四钠（TSPP，阿法埃莎（Alfa Aesar），98%）、Dowfax2A1（陶氏化学（Dow），42wt%在水中的溶液）。使水通过一种离子交换树脂（电导率小于1μS/cm）除去离子。
表征
单体转化率测量
通过重量测定法测定单体转化率。将一份几克的胶乳样品添加到一个预称重的铝杯中，该杯含有一块小的氢醌晶体。用一张刺有若干个点的铝纸盖住杯子以允许挥发性产物逸出杯子，并且然后将该杯子放到在60℃下于减压下的一个烘箱中，并且使其干燥过夜。当全部挥发性产物汽化时记下残余物的质量。然后通过以下等式计算转化率：
其中：
Figure BDA00003206968400274
Figure BDA00003206968400278
Figure BDA00003206968400276
分子质量测量
共聚物的分子质量通过凝胶渗透色谱法（来自瓦里安（Varian）的PL-GPC50）来测定。将经冷冻干燥的样品溶解在THF中，并且经0.2μm过滤器过滤，随后将其注入到该装置中。
为了从通过该仪器测量的洗脱时间计算摩尔质量，采用一种基于聚苯乙烯标准（在25℃下，在THF中，K=14.1×10-5dL/g，并且α=0.7）的校准。采用由雷维隆（聚合物科学杂志：部分A—聚合物化学1976，14，2263）（Revillon(J.Polym.Sci:Part A-Polym.Chem.1976,14,2263)）测定的聚(VDC-共-MA)（质量比80:20）的马克-霍温克参数（在25℃下，在THF中，K=35.1×10-5dL/g，并且α=0.57），以利用通用校准曲线。
粒度测量
胶乳的粒度分布是用一种纳奇克粒度分析仪（Nanotrac particlesize analyzer）（麦奇克有限公司（Microtrac Inc.））通过动态光散射（DLS）测定的。
分散在一种流体中的粒子经历与该流体的热激励分子的无规碰撞，产生布朗运动。大量单一尺寸粒子的平均速度在一段长时间内接近一种函数形式，它与粒度分布相关。纳奇克测量技术是动态光散射的测量技术。将从用于DLS实验的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸丁酯（聚(GMA-共-BMA)）胶乳中抽取的样品在去离子水中稀释约10倍，以避免在高浓度下可能发生的这些粒子间的干扰。出于相同的原因，将从聚(GMA-共-BMA)/聚(偏二氯乙烯-共-丙烯酸甲酯)（聚(VDC-共-MA)）复合胶乳获取的样品稀释约1000倍。
如由纳奇克粒度分析仪提供的“强度分布的平均直径（MI）”被报告为胶乳中这些粒子的平均尺寸。
凝胶含量
聚(GMA-共-BMA)共聚物中所存在的凝胶的百分比通过用二氯甲烷萃取可溶性部分来测定。在已知质量的一个纤维素萃取套管（沃特曼（Whatman））中称重一份干聚合物样品（w聚合物），把它放在一个索氏萃取器中，并且在回流下用二氯甲烷萃取72小时。在萃取结束时，将残留在套管中的未溶解的聚合物部分干燥并且称重（w未溶解部分）。然后通过下式计算凝胶含量：
凝胶含量（%）=w未溶解部分×100/w聚合物
聚合物干燥
根据以下程序，将这些实例中所用的干燥的聚合物胶乳冷冻干燥。
将胶乳样品倒入塑料溶血管中，并且浸入液氮中，持续5分钟。当胶乳冷冻时，用薄纸片和纸带封闭这些管，以使得在冷冻干燥过程期间水能够逸出管外。然后将冷冻管放在一个500mL圆底烧瓶中，并且将其连接到一个冷冻干燥器。冷冻干燥过程所采用的条件是一个-80℃的温度和一个0.10毫巴到0.20毫巴的压力。
聚(GMA-共-BMA)/聚(VDC-共-MA)复合胶乳的结构-透射电子显微术（TEM）
复合胶乳稀释如下：100mL水中2滴。使该溶液沉积在一个被一层FORMAR（聚乙烯醇缩甲醛）覆盖的铜网上，然后在室温下和在空气气氛下干燥。
图1是使用一个蔡司（Zeiss）EM910（80kV）显微镜获得的。
环氧基的滴定
一个聚合物中的环氧基含量的测定是基于通过HBr使环氧基开环，HBr是通过四乙基溴化铵与高氯酸之间的一个反应原位产生的。将一份已知质量的干聚合物（典型地，0.1g种子聚合物和1g PVDC复合物样品）放到一个烧杯中，并且在80℃下溶解于60mL二噁烷中，持续5分钟，随后添加60mL乙酸。当烧杯回到室温时，添加10mL的四乙基溴化铵在乙酸中的0.1N溶液。通过乙酸中的0.1N高氯酸溶液滴定，然后是pH测量法。通过比较实验和理论环氧基含量，可以测定在聚合期间被保护而免于水解的环氧基的百分比。
热稳定性测量
通过在一个TGA装置Q50（TA仪器）上进行的热解重量分析（TGA）来分析PVDC粉末（通过冷冻干燥复合胶乳获得）的热降解。这些分析由在160℃下在空气气氛下进行120分钟的等温实验组成。
通过以下两种测量来评估本发明的聚合物胶乳的热稳定性：1)到测得重量损失保持小于0.3%为止的时间（分钟）和2)在160℃下暴露120分钟之后的残留物质（以起始聚合物重量的%表示）。
实例1（根据本发明）：甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-甲基丙烯酸丁 酯的种子胶乳
一般程序（样品1A到1E）：
甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯的乳液共聚是在配备有一个机械玻璃锚式螺旋桨的一个250mL双壁玻璃容器中进行。将偏亚硫酸氢钠、Dowfax2A1以及碳酸氢钠的一个水溶液装入反应器中，在30℃下加热并且以200rpm的一个速度搅拌。在反应开始时，立即将9mL的10g/L KPS水溶液注入到反应器中，然后以4.5mL/h的一个速率连续添加这种溶液，持续4小时。同时开始连续馈入单体溶液（90wt%的GMA、10wt%的BMA），并且维持3小时。用两个Perfusor Compact注射泵（贝朗（Braun））进行连续添加。反应总共持续了5小时。
样品1F和1G的制备
在以下修改下，进行一般程序：
-1F：无偏亚硫酸氢钠和无碳酸氢钠添加到反应混合物中，聚合过程温度=60℃
-1G：无碳酸氢钠添加到反应混合物。
如上所描述来制备的七种不同聚(GMA-共-BMA)种子胶乳（通过实例1A、1B、1C、1D、1E、1F以及1G指示）的工艺参数和特性报告在表1中。
表1
Figure BDA00003206968400321
N/A：未测定
实例2（根据本发明）：聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-甲基丙烯酸 丁酯)/聚(偏二氯乙烯-共-丙烯酸甲酯)复合胶乳，这些复合胶乳相对于 聚(偏二氯乙烯-共-丙烯酸甲酯)的重量，含有按重量计2.5%、1.7%、1.5% 以及1.0%的在实例1中制备的种子胶乳
偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的种子乳液共聚是在配备有一个不锈钢4叶机械搅拌器和内部压力和温度传感器的一个300mL不锈钢反应器（帕尔仪器公司（Parr Instrument Company））中进行。通过用氮气暂停的三次真空（10-2毫巴）循环来净化高压釜，将氧气从该高压釜中去除。使反应器恢复真空，随后装入一种包含在实例1中所获得的聚(GMA-共-BMA)种子胶乳和偏亚硫酸氢钠的水溶液。然后在该容器中建立一个4巴的氮气超压。设定搅拌速度在250rpm下，并且将温度升高到55℃。然后通过一个III系数字HPLC泵（兰博（LabAlliance）），以24mL/h的一个速率，经5小时，将一种包含焦磷酸四钠、KPS、Dowfax2A1、VDC以及MA的经搅拌的预乳液连续地抽吸到该反应器中。整个反应持续了6小时。通过在60℃下在减压（0.2-0.4巴）下加热胶乳来汽提残余单体。表2呈现了用在实例1中制备的聚(GMA-共-BMA)种子胶乳制备聚(GMA-共-BMA)/聚(VDC-共-MA)复合胶乳。
表2
Figure BDA00003206968400331
以上所提及的复合胶乳的结构在图1中说明。该结构可以称为一种雪人状结构，其中该PVDC壳仅部分地封装GMA-BMA聚合物的核。
实例3（比较）：在一个小于3的pH下制备相对于聚(偏二氯乙烯 -共-丙烯酸甲酯)的重量，包含按重量计2.5%、1.7%以及1.0%的在实例 1中制备的种子胶乳的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-甲基丙烯酸丁酯)/ 聚(偏二氯乙烯-共-丙烯酸甲酯)复合胶乳。
使用在实例1中获得的胶乳种子进行实例2的相同程序（参见表3），然而，不使用焦磷酸四钠（TSPP）碱来调节pH。
表3
实例4（比较）：在不使用在实例1中制备的种子胶乳的情况下制 备聚(偏二氯乙烯-共-丙烯酸甲酯)胶乳。
一般程序
在6个分开的容器中制备以下溶液：
-一种水溶液，其包含还原剂
-一种KPS水溶液（10g/L）
-一种KPS水溶液（30g/L）
-一种水溶液，其包含表面活性剂和焦磷酸四钠（TSPP）
-一种偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的溶液
-去离子水
聚(VDC-共-MA)的制备是在配备有一个不锈钢4叶机械搅拌器和内部压力和温度传感器的一个不锈钢反应器（帕尔仪器公司）中进行。通过用氮气暂停的三次真空（10-2毫巴）循环来净化高压釜，将氧气从该高压釜中去除。使反应器恢复真空，随后进料。
将包含还原剂的溶液在一个氮气气氛下，在机械搅拌下引入到该反应器（又称为高压釜）中。设定加热系统的温度为55℃，并且搅拌速度在250rpm下。
将偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯共聚单体与表面活性剂和TSPP的水溶液在一个配备有一个隔膜的圆底烧瓶中混合，并且开始搅拌所得预乳液。
当高压釜已达到55℃的温度时，以2.00mL/min的一个速率经9分钟注入预乳液，然后立即以2.00mL/min的一个速率经5分钟添加10g/L KPS溶液（预乳液和KPS溶液的起始体积相应地是18mL和10mL）。
此时添加10mL30g/L KPS溶液到预乳液中，同时保持反应进行30分钟。连续的预乳液馈料维持在0.40mL/min的一个速率下，持续5小时，同时每小时检查压力。
最后，将一种KPS溶液（5g/L）以2.00mL/min的一个速率经5分钟添加到该反应器中，并且再维持该反应一个小时。
使反应器冷却到室温并且将胶乳倒入一个圆底烧瓶中，然后将其插到真空（0.2巴到0.4巴），同时在60℃的一个温度下对它加热一个小时，以便去除痕量的偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯。
如上所描述来制备的两种不同聚(VDC-共-MA)胶乳（通过实例4A和4B指示）的工艺参数报告在表4中。
表4
Figure BDA00003206968400361
实例5（根据本发明）：制备在实例1中制备的聚(GMA-共-BMA) 种子胶乳和在实例4中制备的聚(VDC-共-MA)胶乳的聚合物共混物
用在实例1中制备的一种种子胶乳和实例4的一种聚偏二氯乙烯胶乳制备胶乳共混物。
通过按以下比例混合聚(GMA-共-BMA)和聚(VDC-共-MA)胶乳实现聚合物的共混物：
-5A：0.2629g在实例1C中制备的胶乳种子和4.7682g在实例4A中制备的参考PVDC胶乳（为了在干样品中的2.5wt%聚(GMA-共-BMA)含量）。
-5B：0.1584g在实例1A中制备的胶乳种子和4.8402g在实例4A中制备的参考PVDC胶乳（为了在干样品中的1.5wt%聚(GMA-共-BMA)含量）
然后使两种胶乳共混物经受冷冻干燥。
实例6：在实例2到5中制备的胶乳的物理特性。
表5呈现了在实例2到5中制备的偏二氯乙烯聚合物胶乳（又称为PVDC复合胶乳）的数据和特性。
通过在160℃下在空气气氛下进行热解重量分析来分析样品。其中样品在这些条件下呈现低降解（重量损失<0.3%）的时间清楚地表明了存在聚(GMA-共-BMA)种子粒子提供了具有较高热稳定性的PVDC复合胶乳：在实例2的复合样品的情况下相比于在比较实例4中制备的不包含聚(GMA-共-BMA)种子粒子的样品降解更慢。因此，在不使用TSPP的情况下，在比较实例3中制备的复合胶乳呈现比在实例2中制备的复合胶乳更多的降解。
使在实例5中制备的胶乳共混物经受冷冻干燥，并且通过热解重量分析来分析所得粉末。这些共混物展现了一种比在比较实例4中制备的不包含种子胶乳的PVDC更慢的降解，但显示在材料的重量损失低于0.3%内的时间段比来自实例2的样品更短。
总之，在实例2、3、4以及5中制备的样品的热解重量测量表明，根据本发明（实例2和5）制备的偏二氯乙烯胶乳具有一种比根据比较实例3和4制备的胶乳更好的热稳定性。
用根据本发明制备的PVDC胶乳制备的薄膜的特征是一种为预期应用所需要的氧气渗透性。
表5
Figure BDA00003206968400391
a)根据本发明的实例
b)比较实例
N/A：未测定

Claims (15)

1.用于制备含环氧基的聚合物的种子胶乳的方法，其特征在于所述种子胶乳是通过含环氧基的单体和任选地至少一种共聚单体在水性乳液中的自由基聚合制备的，其特征在于使用以下各项：
(A)含环氧基的单体和任选地至少一种选自下组的共聚单体，该组由以下各项组成：氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯系单体、烯丙基系单体、乙酸乙烯酯和/或对应于通式(I)：CH2=CR1R2的（甲基）丙烯酸系单体，其中R1选自氢和甲基，并且R2选自-CN基和-CO-R3基，其中R3选自-OH基、-O-R4基，其中R4选自包含从2到18个碳原子的任选地带有一个或多个-OH基的直链或支链烷基、包含从2到10个碳原子的环氧基烷基以及包含总共2到10个碳原子的烷氧基烷基，并且最后R3还选自-NR5R6基，其中R5和R6是相同或不同的，选自氢和包含从1到10个碳原子的任选地带有一个或多个-OH基的烷基；
(B)至少一种自由基产生剂；
(C)至少一种乳化剂；
(D)水，
其中所述方法包含以下步骤：
(1)将任选地至少一部分的(B)、至少一部分的(C)、至少一部分的(D)、任选地至少一部分的(A)引入到反应器中；然后，
(2)在范围2到8内的pH下，使所述反应器的内容物反应，同时向其中连续地引入余量的(A)、(B)、(C)以及(D)；以及
(3)获得含环氧基的聚合物种子胶乳。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含环氧基的单体选自下组：丙烯酸环氧基-烷基酯、甲基丙烯酸环氧基-烷基酯、二丙烯酸环氧基-烷基酯、二甲基丙烯酸环氧基-烷基酯、三丙烯酸环氧基-烷基酯、三甲基丙烯酸环氧基-烷基酯、环氧基-丁烯、环氧基-烷基丁烯、环氧基-戊烯、环氧基-烷基戊烯、环氧基-己烯、环氧基-烷基己烯、环氧基-烷基苯乙烯以及烯丙基缩水甘油基单体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含环氧基的聚合物是如下物质的共聚物：丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其特征在于步骤2)中的温度包括在15℃与60℃之间。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其特征在于步骤2)中的pH在范围3到8内。
6.用于制备偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法，该方法包括偏二氯乙烯和任选地至少一种共聚单体在水性乳液中的自由基聚合，其特征在于所述聚合在通过根据权利要求1到5中任一项所述的方法获得的含环氧基的聚合物种子胶乳的存在下，在介于3与7之间的pH下发生。
7.用于制备偏二氯乙烯聚合物胶乳的方法，该方法包括将通过根据权利要求1到5中任一项所述的方法获得的含环氧基的聚合物种子胶乳与通过在水性乳液中的自由基聚合分开获得的偏二氯乙烯聚合物胶乳混合。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于含环氧基的聚合物种子胶乳的干物质的量相对于所述偏二氯乙烯聚合物的总重量按重量计是至少1%。
9.偏二氯乙烯聚合物胶乳，其包括含环氧基的聚合物和偏二氯乙烯聚合物，其中所述含环氧基的聚合物包括含环氧基的单体和任选地至少一种选自下组的共聚单体，该组由以下各项组成：氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯系单体、烯丙基系单体、乙酸乙烯酯和/或对应于通式(I)的（甲基）丙烯酸系单体：
CH2=CR1R2(I)
其中R1选自氢和甲基，并且R2选自-CN基和-CO-R3基，其中R3选自-OH基、-O-R4基，其中R4选自包含从2到18个碳原子的任选地带有一个或多个-OH基的直链或支链烷基、包含从2到10个碳原子的环氧基烷基以及包含总共2到10个碳原子的烷氧基烷基，并且最后R3还选自-NR5R6基，其中R5和R6是相同或不同的，选自氢和包含从1到10个碳原子的任选地带有一个或多个-OH基的烷基；以及其中所述含环氧基的聚合物的特征是完整环氧基的百分比是至少50%。
10.根据权利要求9所述的偏二氯乙烯聚合物胶乳，其包含至少部分地被偏二氯乙烯聚合物的壳覆盖的所述含环氧基的聚合物的粒子。
11.根据权利要求9所述的偏二氯乙烯聚合物胶乳，其包含所述含环氧基的聚合物的粒子和所述偏二氯乙烯聚合物的粒子。
12.根据权利要求9到11中任一项所述的偏二氯乙烯聚合物胶乳，其中含环氧基的聚合物的干物质的量相对于所述偏二氯乙烯聚合物的总重量按重量计是至少1%和最多10%。
13.根据权利要求6到8中任一项所述的方法或根据权利要求9到12中任一项所述的偏二氯乙烯聚合物胶乳，其特征在于所述偏二氯乙烯聚合物是包含至少50wt%的量的偏二氯乙烯和作为可共聚单体的氯乙烯和/或至少一种选自以下各项的单体的共聚物：马来酸酐、衣康酸以及对应于以下通式(II)的（甲基）丙烯酸系单体：
CH2=CR8R9(II)
其中R8选自氢和甲基，并且R9选自-CN基和-CO-R10基，其中R10选自-OH基和-O-R11基，其中R11选自包含从1到18个碳原子的任选地带有一个或多个-OH的直链或支链烷基、包含从2到10个碳原子的环氧基烷基以及包含总共2到10个碳原子的烷氧基烷基，并且最后R10还选自-NR12R13基，其中R12和R13是相同或不同的，选自氢和包含从1到10个碳原子的任选地带有一个或多个-OH基的烷基，前述可共聚的表面活性剂以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的一种盐。
14.根据权利要求9到13中任一项所述的偏二氯乙烯聚合物胶乳用于制备薄膜和涂层的用途。
15.包括含环氧基的聚合物和偏二氯乙烯聚合物的物品，其中所述含环氧基的聚合物包括含环氧基的单体和任选地至少一种选自下组的共聚单体，该组由以下各项组成：氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯系单体、烯丙基系单体、乙酸乙烯酯和/或对应于通式(I)：CH2=CR1R2的（甲基）丙烯酸系单体，其中R1选自氢和甲基，并且R2选自-CN基和-CO-R3基，其中R3选自-OH基、-O-R4基，其中R4选自包含从2到18个碳原子的任选地带有一个或多个-OH基的直链或支链烷基、包含从2到10个碳原子的环氧基烷基以及包含总共2到10个碳原子的烷氧基烷基，并且最后R3还选自-NR5R6基，其中R5和R6是相同或不同的，选自氢和包含从1到10个碳原子的任选地带有一个或多个-OH基的烷基；以及其中所述含环氧基的聚合物的特征是完整环氧基的百分比是至少50%。
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