CN103254009A - 一种γ-聚谷氨酸缓释剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种γ-聚谷氨酸缓释剂及其制备方法和应用。所述缓释剂包括γ-聚谷氨酸、磷矿粉、硅藻土，其重量份数比为1:（0～1）:（0～1）。该缓释剂具有生物可降解的特性，并且其降解产物能产生对环境有益的终产物谷氨酸，还具有高吸水性、良好的控制释放能力，螯合金属离子、与钙和镁形成同离子复合体以获得更佳的营养生物可用性等特性。所述缓释剂可应用与包膜缓/控释肥料的生产，以解决现有技术中包膜缓/控释肥料产品聚合物残膜或热塑树脂在土壤环境不易降解缺点。

Description

一种γ-聚谷氨酸缓释剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料和缓控释肥料技术领域，具体涉及一种γ-聚谷氨酸缓释剂及其制备方法和应用。

背景技术

国际标准化组织将缓释肥料定义为：以物理或化合状态存在的养分施用于植物中能使其有效性延长的肥料；控释肥的定义为：肥料在作物的整个生长期均有效果，肥料中的养分在土壤溶液中具有微溶性，且作物对养分的需求与养分释放速度完全一致。

GB/T23348-2009《缓释肥料》标准中定义：缓控释肥料是通过养分的化学复合或物理作用，使其对作物的有效态养分随着时间而缓慢释放的化学肥料。

缓/控释肥料铵化学成分的不同可将其分类为：聚合或缩合缓控释肥料、包裹缓控释肥料、混合缓控释肥料和吸附缓控释肥料。铵溶解方式的不同可将其归纳为：水溶性肥料、微溶性有机或无机含氮化合物。

缓/控释肥料的使用可以显著提高化肥利用率和劳动生产率，是降低农产品生产成本的重要途径，也是保护生态环境的重要手段，是农业可持续发展的重要保障。

在已报道的缓/控释肥料中，目前包膜控释肥料是主流产品，包膜剂主要包括无机包膜缓释剂，其材料包括沸石、硅藻土、硫磺、坡缕石、高岭土等；有机包膜缓释剂包括天然高分子材料：纤维素、淀粉、木质素、氨基酸、天然橡胶、海藻酸钠、腐殖酸；合成高分子材料：热塑性聚烯烃类和热固性树脂；半合成高分子材料主要在天然有机高分子材料和一些水溶性高分子聚合物或无机材料，具有物质来源广泛、价格低廉的优点，在土壤环境中能够自行降解。

硫包衣尿素是以无机物为包膜剂的控释肥料的典型代表，据文献报道，包硫尿素是国外生产量最大的缓效尿素，其主要技术原理是用熔融硫磺包裹被预先加热的肥料颗粒，通过包衣实现肥料养分的缓慢可控。其加工过程一般是将硫在156℃以上熔化后涂于肥料颗粒的表面作物包膜，随后用密封剂喷涂封住包膜上的裂缝，最后是第三个涂层防止粘结。其最大优点是原料及生产成本低，硫包衣对水和肥料具有较高的阻透性，不仅可以使肥料达到缓效的目的，同时硫也是作物需要的第四大营养元素。但由于硫膜在生产、存放及运输过程中容易破裂，从而大大降低了其对养分释放的可控性，另外长期使用涂硫肥料还会导致土壤酸化。

有机聚合物包膜缓控肥料可以克服无机包膜肥料的上述缺点，该类控释肥料的主要制备方法是将线型高分子溶解在有机溶剂中制成高分子稀溶液，然后将其涂覆在肥料颗粒表面，随着溶剂的挥发高分子材料在肥料颗粒表面形成了一层聚合物膜。由于这类肥料表面包裹的是一层具有韧性的均匀致密的高分子膜，所以其强度和耐冲击性能大大提高。由于聚合物包膜控释肥料的养分释放规律主要取决于养分通过聚合物膜层的扩散因素，因而可以通过控制包膜聚合物材料的组成与结构的途径，是控释肥料养分的释放规律与植物对养分的需求规律相匹配，但这类控释肥料存在以下缺点：聚合物包膜材料价格及生产成本高；大量有机溶剂的使用不仅严重浪费能源和资源，而且对人身体健康和环境造成危害；肥料养分释放完后的聚合物残膜在土壤中不易降解，长期使用会对土壤造成一定的污染。。

近期也有以废弃塑料为主要原料制备水性聚合物肥料包膜剂的报道，这些技术部分克服了溶剂聚合物包膜肥料的缺点，但由于合成这类包膜剂的原料依赖于石油，成本偏高，另外包膜剂中的聚合物为热塑性合成树脂，养分释放后的聚合物残膜在土壤中很难降解，对土壤的污染问题没有得到很好的解决。

γ-聚谷氨酸是自然界中微生物发酵产生的细胞外阴离子型多聚氨基酸，由D-和L-谷氨酸通过α-氨基酸和γ-羧基酰键聚合而成，γ-PGA通常由5000个左右的谷氨酸单体组成，相对分子质量一般在100KD～1000KD，呈直链纤维状，在γ-聚谷氨酸的分子链上具有大量的活性较高的游离羧基。除了其对人体无毒、生物可降解性和其降解产生对环境友好的终产物谷氨酸等优点外，还包括其具有高吸水性及保水性、良好的控制释放能力、螯合金属离子、与钙和镁形成同离子复合体以获得更佳的营养生物可用性，以及良好的抗植物病原活性，刺激作物及其种子生长以及保护其免受植物病原菌影响，整合植物营养、提供土壤中难溶养分有效性、调整土壤pH等独特功能，使γ-聚谷氨酸在农业上的应用具有较好前景。

目前γ-聚谷氨酸液体发酵产率大多在20mg/L～50mg/L，再经提纯工艺得到纯度不等的γ-聚谷氨酸，最高的纯度达到90%以上。其提纯工艺包括乙醇沉淀或硫酸铜沉淀等方面，须消耗大量的无机溶剂，工艺流程也较复杂。

γ-聚谷氨酸含有大量羧基，可与磷矿粉中的钙离子形成螯合物，促进磷的释放。硅藻土是一种硅质岩石，微孔性构造，是一种优质填料，具有吸附性能强、容重轻，细度均匀，PH值中性无毒，混合均匀性好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种γ-聚谷氨酸缓释剂，以解决现有技术中包膜缓/控释肥料产品聚合物残膜或热塑树脂在土壤环境不易降解缺点。

一种γ-聚谷氨酸缓释剂，所述缓释剂包括γ-聚谷氨酸、磷矿粉和硅粉，γ-聚谷氨酸、磷矿粉、硅藻土，其重量份数比为1:（0～1）:（0～1），其中磷矿粉、硅藻土的含量不同时为0。

本发明所提供的γ-聚谷氨酸缓释剂，具有生物可降解的特性，并还具有高吸水性、良好的控制释放能力，螯合金属离子、与钙和镁形成同离子复合体以获得更佳的营养生物可用性，以及良好的抗植物病原活性，刺激作物及其种子生长以及保护其免受植物病原菌影响，整合植物营养、提高土壤中难溶养分有效性、调整土壤pH值等独特功能。该缓释剂可应用与包膜缓/控释肥料的生产。

此外，发明人在大量试验后发现，本发明γ-聚谷氨酸缓释剂，γ-聚谷氨酸与磷矿粉或硅藻土复配使用，或者聚谷氨酸、磷矿粉和硅藻土复配使用，均能产生协同效应，本发明γ-聚谷氨酸缓释剂，具有较好的水溶性和缓释性。并且本发明γ-聚谷氨酸缓释剂不用无机溶剂浓缩发酵液，更好地保留了发酵产生的微生物代谢产物。

优选的，所述γ-聚谷氨酸、磷矿粉和硅藻土的重量份数比为1:（0.4～0.6）:（0.5～1.0）。

优选的，所述γ-聚谷氨酸缓释剂中γ-聚谷氨酸含量为10mg/kg～120mg/kg；所述γ-聚谷氨酸分子量为100KD～1000KD，所述磷矿粉的细度为40～200目，所述硅粉的细度为40～200目。其中，KD是指千道尔顿，是分子量常用单位。

优选的，所述γ-聚谷氨酸缓释剂中γ-聚谷氨酸含量为20mg/kg～50mg/kg；所述γ-聚谷氨酸分子量为300KD～700KD。

本发明的另一目的在于提供一种γ-聚谷氨酸缓释剂的制备方法。

一种γ-聚谷氨酸缓释剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）将磷矿粉和/或硅藻土加入含有γ-聚谷氨酸发酵液中进行混合，其中γ-聚谷氨酸发酵液、磷矿粉和硅藻土的重量份数比为1:（0～1）:（0～1），并且磷矿粉和硅藻土的含量不同时为0；

（2）将步骤1得到的混合物在60～100℃条件下保温搅拌20min～60min，再经闪蒸干燥，得到所述γ-聚谷氨酸缓释剂。

本发明提供的一种γ-聚谷氨酸缓释剂的制备方法中，将γ-聚谷氨酸发酵液、磷矿粉和硅藻土，按1:（0～1）:（0～1）的重量份数比（其中磷矿粉和硅藻土的含量不同时为0）进行混合；混合物料经60℃～100℃螯合反应，形成γ-聚谷氨酸浓缩液，并经闪蒸干燥，制成γ-聚谷氨酸缓释剂。上述γ-聚谷氨酸缓释剂制备方法中不使用无机溶剂浓缩发酵液，更好地保留发酵产生的微生物代谢产物，提高产品肥效。

优选的，所述步骤2中混合物在60～80℃条件下保温搅拌20min～60min后，再闪蒸干燥。

优选的，上述步骤1中的γ-聚谷氨酸、磷矿粉和硅藻土的重量份数比为1:（0.4～0.6）:（0.5～1）。

优选的，上述γ-聚谷氨酸缓释剂中γ-聚谷氨酸含量为10mg/kg～120mg/kg；上述γ-聚谷氨酸分子量为100KD～1000KD，磷矿粉的细度为40～200目，硅粉的细度为40～200目。更优选的，γ-聚谷氨酸缓释剂中γ-聚谷氨酸含量为20mg/kg～50mg/kg；γ-聚谷氨酸分子量为300KD～700KD。

本发明的另一目的在于提供了一种γ-聚谷氨酸缓释剂的应用，将γ-聚谷氨酸缓释剂用于包膜缓释肥的制备。

一种γ-聚谷氨酸缓释剂的应用，所述γ-聚谷氨酸缓释剂用于包膜缓释肥的制备；所述包膜缓释肥的制备包括如下步骤：

（a）将原料尿素、氮肥、磷肥、钾肥、γ-聚谷氨酸缓释剂和填料按（1.0～1.5）：（0～1.0）：（0～1.0）：（0～1.0）：（0.001～0.20）：（0～1.0）的重量份数比混合、加热熔融，其中氮肥、磷肥、钾肥不同时为0，填料不为0；

（b）将步骤a的熔融液通入造粒装置进行造粒，得到复合肥颗粒；

（c）将硫磺、高岭土和γ-聚谷氨酸缓释剂按1:（0～0.5）:（0.005～0.3）的重量份数比进行混合，并在98～156℃熔融，得到复合硫包衣；

（d）将步骤c所得的熔融状的复合硫包衣喷到步骤b所得的复合肥颗粒表面；

（e）用熔融石蜡对步骤d得到的复合肥颗粒表面进行包覆，得到所述包膜缓释肥。

本发明中加入γ-聚谷氨酸缓释剂与尿素、氮肥、磷肥、钾肥混合共熔，形成含高分子肥料颗粒，能将复合肥颗粒的硬度提高20%～50%。并且在本发明包膜缓释肥的复合硫包衣外再添加熔融石蜡对复合肥颗粒进行再次包覆，进一步保护硫包衣，使其不易破损。

并且，本发明添加了γ-聚谷氨酸缓释剂的包膜缓释肥，不仅具有γ-聚谷氨酸缓释剂的独特功能，并且缓释效果稳定、养分释放期长，可减少化肥用量的20%以上；是一种新型的具有生物防土传病功能的包膜缓释肥。

优选的，所述步骤a中的原料为硝铵、氮肥、磷肥、钾肥、γ-聚谷氨酸缓释剂和填料，其重量份数比为（1.5～2.0）：（0～1.0）：（0～1.0）：（0～1.0）：（0.001～0.20）：（0～1.0），其中氮肥、磷肥、钾肥不同时为0，填料不为0。

可用硝铵代替尿素，与氮肥、磷肥、钾肥、γ-聚谷氨酸缓释剂和填料原料一起制备包膜缓释肥。制备工艺与使用尿素的方案一致。

上述氮肥为本领域常规的氮肥原料，如尿素、硝酸铵、硫酸铵和氯化铵等，氮肥原料可以单独使用一种，也可以混合多种使用。

上述磷肥为本领域常规的磷肥原料，如磷酸一铵、磷酸二铵、钙镁磷肥、碳酸氢钙、重过磷酸钙、过磷酸钙和磷酸二钙等，磷肥原料可以单独使用一种，也可以混合多种使用。

上述钾肥为本领域常规的钾肥原料，如硫酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾和硝酸钾等，钾肥原料可以单独使用一种，也可以混合多种使用。

上述填料为本领域常规的填料，包括硅藻土、高岭土等，填料可以单独使用一种，也可以混合多种使用。

优选的，所述步骤d中复合硫包衣的用量为复合肥颗粒重量的10%～30%；所述步骤e中石蜡的用量为复合肥颗粒重量的0.5%～1.0%。

优选的，所述步骤a中制备熔融液时加入中量元素化合物和微量元素化合物；所述中量元素化合物和微量元素化合物选自钙化合物、镁化合物、硫化合物、锰化合物、钼化合物、锌化合物、铁化合物、铜化合物和硼化合物中的一种或多种。

优选的，所述步骤b中的造粒装置为高塔造粒或熔融料浆转鼓造粒装置。

优选的，步骤c中的熔融温度为121～134℃。

优选的，所述γ-聚谷氨酸缓释剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将磷矿粉和/或硅藻土加入含有γ-聚谷氨酸发酵液中进行混合，其中γ-聚谷氨酸发酵液、磷矿粉和硅藻土的重量份数比为1:（0～1）:（0～1），并且磷矿粉和硅藻土的含量不同时为0；

（2）将步骤1得到的混合物在60～100℃条件下保温搅拌20min～60min，再经闪蒸干燥，得到所述γ-聚谷氨酸缓释剂。

优选的，上述步骤2中混合物在60～80℃条件下保温搅拌20min～60min后，再闪蒸干燥。

优选的，上述步骤1中的γ-聚谷氨酸、磷矿粉和硅藻土的重量份数比为1:（0.4～0.6）:（0.5～1）。

优选的，上述γ-聚谷氨酸缓释剂中γ-聚谷氨酸含量为10mg/kg～120mg/kg；上述γ-聚谷氨酸分子量为100KD～1000KD，磷矿粉的细度为40～200目，硅粉的细度为40～200目。更优选的，γ-聚谷氨酸缓释剂中γ-聚谷氨酸含量为20mg/kg～50mg/kg；γ-聚谷氨酸分子量为300KD～700KD。

具体实施方式

实施例一

步骤（一），制备γ-聚谷氨酸缓释剂：

（1）将磷矿粉和硅藻土加入含有γ-聚谷氨酸发酵液中进行混合，其中γ-聚谷氨酸发酵液、磷矿粉和硅藻土的重量份数比为1:0.4:1；

（2）将步骤1得到的混合物在60℃条件下保温搅拌20min，再经闪蒸干燥，得到所述γ-聚谷氨酸缓释剂。

步骤（二），制备复合硫包衣：将70份硫磺、20份高岭土和10份γ-聚谷氨酸缓释剂混合，并在134℃熔融，得到复合硫包衣；

步骤（三），制备包膜缓释肥：

（a）将原料61份尿素、12.5份磷酸一铵、8份氯化钾、2份填料和6份γ-聚谷氨酸缓释剂混合、并在112℃加热熔融；

（b）将步骤a的熔融液通入高塔造粒装置进行造粒，得到复合肥颗粒；

（c）将10份熔融状的复合硫包衣喷到步骤b所得的余热为60℃的复合肥颗粒表面；

（d）将0.5份石蜡熔融后对步骤c得到的复合肥颗粒表面进行包覆，得到所述包膜缓释肥。

应用效果：玉米肥效试验

在实验中，玉米的增产率是施用含γ-聚谷氨酸复合肥的玉米与施用常规复合肥的玉米产量进行对比得到的。

减量20%增产率是指在做对照实验的时候，复合肥的使用量减少20%的情况下，施用含γ-聚谷氨酸复合肥的玉米与施用常规复合肥的玉米产量进行对比得到的。

实施例二

步骤（一），制备γ-聚谷氨酸缓释剂：

（1）将磷矿粉、硅藻土加入含有γ-聚谷氨酸发酵液中进行混合，其中γ-聚谷氨酸发酵液、磷矿粉和硅藻土的重量份数比为1:0.5:0.9，并且磷矿粉和硅藻土的含量不同时为0；

（2）将步骤1得到的混合物在60℃条件下保温搅拌40min，再经闪蒸干燥，得到所述γ-聚谷氨酸缓释剂。

步骤（二），制备复合硫包衣：将70份硫磺、20份高岭土和10份γ-聚谷氨酸缓释剂混合，并在134℃熔融，得到复合硫包衣；

步骤（三），制备包膜缓释肥：

（a）将原料26份尿素、43份磷酸一铵、8.4份氯化钾、1份填料和6份γ-聚谷氨酸缓释剂混合、并在112℃加热熔融；

（b）将步骤a的熔融液通入高塔造粒装置进行造粒，得到复合肥颗粒；

（c）将15份熔融状的复合硫包衣喷到步骤b所得的余热为60℃的复合肥颗粒表面；

（d）将0.6份石蜡熔融后对步骤c得到的复合肥颗粒表面进行包覆，得到所述包膜缓释肥。

应用效果：小麦肥效试验

对照组是指施用常规复合肥的小麦。

减量20%增产率是指在做对照实验的时候，复合肥的使用量减少20%的情况下，施用含γ-聚谷氨酸复合肥的小麦与施用常规复合肥的小麦产量进行对比得到的。

实施例三

步骤（一），制备γ-聚谷氨酸缓释剂：

（1）将磷矿粉、硅藻土加入含有γ-聚谷氨酸发酵液中进行混合，其中γ-聚谷氨酸发酵液、磷矿粉和硅藻土的重量份数比为1:0.6:0.8，并且磷矿粉和硅藻土的含量不同时为0；

（2）将步骤1得到的混合物在60℃条件下保温搅拌60min，再经闪蒸干燥，得到所述γ-聚谷氨酸缓释剂。

步骤（二），制备复合硫包衣：将70份硫磺、20份高岭土和10份γ-聚谷氨酸缓释剂混合，并在134℃熔融，得到复合硫包衣；

步骤（三），制备包膜缓释肥：

（a）将原料15.4份尿素、20份硝酸铵、11份磷酸一铵、25份氯化钾、8份填料和8份γ-聚谷氨酸缓释剂混合、并在112℃加热熔融；

（b）将步骤a的熔融液通入高塔造粒装置进行造粒，得到复合肥颗粒；

（c）将12份熔融状的复合硫包衣喷到步骤b所得的余热为60℃的复合肥颗粒表面；

（d）将0.6份石蜡熔融后对步骤c得到的复合肥颗粒表面进行包覆，得到所述包膜缓释肥。

以上实施例中的原料份数均为重量份。

应用效果：香蕉肥效试验

在实验中，香蕉的增产率是施用含γ-聚谷氨酸复合肥的香蕉与施用常规复合肥的香蕉产量进行对比得到的。

从实施例1-3的数据中可以看到，本发明添加了γ-聚谷氨酸缓释剂的包膜缓释肥，不仅具有γ-聚谷氨酸缓释剂的独特功能，并且缓释效果稳定、养分释放期长，可减少化肥用量，对作物增产效果明显，可减少化肥用量的20%以上。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种γ-聚谷氨酸缓释剂，其特征在于，所述缓释剂包括γ-聚谷氨酸、磷矿粉和硅粉，γ-聚谷氨酸、磷矿粉、硅藻土，其重量份数比为1:（0～1）:（0～1），其中磷矿粉、硅藻土的含量不同时为0。

2.根据权利要求1所述的γ-聚谷氨酸缓释剂，其特征在于，所述γ-聚谷氨酸、磷矿粉、硅藻土的重量份数比为1:（0.4～0.6）:（0.5～1）。

3.根据权利要求1或2所述的γ-聚谷氨酸缓释剂，其特征在于，所述γ-聚谷氨酸缓释剂中γ-聚谷氨酸含量为10mg/kg～120mg/kg；所述γ-聚谷氨酸分子量为100KD～1000KD，所述磷矿粉的细度为40～200目，所述的硅藻土细度为40～200目。

4.根据权利要求3所述的γ-聚谷氨酸缓释剂，其特征在于，所述γ-聚谷氨酸缓释剂中γ-聚谷氨酸含量为20mg/kg～50mg/kg；所述γ-聚谷氨酸分子量为300KD～700KD。

5.如权利要求1所述的γ-聚谷氨酸缓释剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）将磷矿粉和/或硅藻土加入含有γ-聚谷氨酸发酵液中进行混合，其中γ-聚谷氨酸发酵液、磷矿粉和硅藻土的重量份数比为1:（0～1）:（0～1），并且磷矿粉和硅藻土的含量不同时为0；

（2）将步骤1得到的混合物在60～100℃条件下保温搅拌20min～60min，再经闪蒸干燥，得到所述γ-聚谷氨酸缓释剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中混合物在60～80℃条件下保温搅拌20min～60min后，再闪蒸干燥。

7.如权利要求1所述的γ-聚谷氨酸缓释剂的应用，其特征在于，所述γ-聚谷氨酸缓释剂用于包膜缓释肥的制备；所述包膜缓释肥的制备包括如下步骤：

（a）将原料尿素、氮肥、磷肥、钾肥、γ-聚谷氨酸缓释剂和填料按（1.0～1.5）：（0～1.0）：（0～1.0）：（0～1.0）：（0.001～0.20）：（0～1.0）的重量份数比混合、加热熔融，其中氮肥、磷肥、钾肥不同时为0，填料不为0；

（b）将步骤a的熔融液通入造粒装置进行造粒，得到复合肥颗粒；

（c）将硫磺、高岭土和γ-聚谷氨酸缓释剂按1:（0～0.5）:（0.005～0.3）的重量份数比进行混合，并在98～156℃熔融，得到复合硫包衣；

（d）将步骤c所得的熔融状的复合硫包衣喷到步骤b所得的复合肥颗粒表面；

（e）用熔融石蜡对步骤d得到的复合肥颗粒进行表面包覆，得到所述包膜缓释肥。

8.根据权利要求7所述的γ-聚谷氨酸缓释剂的应用，其特征在于，所述步骤a中的原料为硝铵、氮肥、磷肥、钾肥、γ-聚谷氨酸缓释剂和填料，其重量份数比为（1.5～2.0）：（0～1.0）：（0～1.0）：（0～1.0）：（0.001～0.20）：（0～1.0），其中氮肥、磷肥、钾肥不同时为0，填料不为0。

9.根据权利要求7所述的γ-聚谷氨酸缓释剂的应用，其特征在于，所述步骤d中复合硫包衣的用量为复合肥颗粒重量的10%～30%；所述步骤e中石蜡的用量为复合肥颗粒重量的0.5%～1.0%。

10.根据权利要求7或8所述的γ-聚谷氨酸缓释剂的应用，其特征在于，所述γ-聚谷氨酸缓释剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将磷矿粉和/或硅藻土加入含有γ-聚谷氨酸发酵液中进行混合，其中γ-聚谷氨酸发酵液、磷矿粉和硅藻土的重量份数比为1:（0～1）:（0～1），并且磷矿粉和硅藻土的含量不同时为0；

（2）将步骤1得到的混合物在60～100℃条件下保温搅拌20min～60min，再经闪蒸干燥，得到所述γ-聚谷氨酸缓释剂。