CN103249540B

CN103249540B - 双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜

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Publication number: CN103249540B
Application number: CN201280004016.9A
Authority: CN
Inventors: 高桥健太; 堀江将人; 东大路卓司; 町田哲也
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2032-02-17
Also published as: JP5962506B2; JPWO2012114988A1; TWI549804B; US20130323487A1; KR20140003434A; KR101981080B1; WO2012114988A1; TW201240796A; EP2679378A4; CN103249540A; EP2679378A1

Abstract

本发明提供适合作为特别是在作为柔性器件用基材膜使用时，可以使各种工序中的尺寸变化小，卷曲小，加工适应性优异的基材膜的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为至少使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成的双轴取向膜，是膜长度方向的折射率nMD与宽度方向的折射率nTD的平均值((nMD＋nTD)/2)为1.655～1.70，膜厚度方向的折射率nZD为1.490～1.520的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

Description

双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜

技术领域

本发明涉及热尺寸稳定性优异的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜可以适用于柔性器件用基材膜等。本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其中，可以获得特别是作为有机EL(EL为电致发光的缩写。)显示器、电子纸、有机EL照明、有机太阳能电池和染料敏化型太阳能电池的基材膜使用时，各种工序中的尺寸变化小(热尺寸稳定性良好)，卷曲小，加工适应性优异的基材膜。

背景技术

近年来，有要求各种电子器件轻量化、薄膜化、形状的自由度等的用途，柔性化受到关注。对于电子器件的柔性化，代替作为现有基材所使用的玻璃，使用了塑料膜，但热膨胀、热收缩所导致的热尺寸稳定性、卷曲性成为大的课题。

双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜利用其优异的热特性、尺寸稳定性、机械特性、电特性、耐热性和表面特性，而广泛用作磁记录材料、包装材料、电绝缘材料、各种照片材料、印刷技术材料或光学显示材料等多种用途的基材。然而，认为柔性器件用的基材膜需要进一步的物性的提高，过去为了提高聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的特性，研究了在聚对苯二甲酸乙二醇酯中掺混其它热塑性树脂等的方法。(参照专利文献1)此外，研究了高浓度地添加粒子而使低热膨胀化提高的方法。(参照专利文献2)此外，公开了为了降低热收缩率而进行松弛并退火处理的方法。(参照专利文献3)此外，为了提高尺寸稳定性，提出了例如，增加膜结构中的刚直非晶链的比例。(参照专利文献4、专利文献5)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003－101166号公报

专利文献2：日本特开2004－35720号公报

专利文献3：日本特开平3－67627号公报

专利文献4：日本特开平10－217410号公报

专利文献5：日本特开2002－307550号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，关于专利文献1中记载的技术，即使掺混热塑性树脂，也有聚对苯二甲酸乙二醇酯不易取向而不能充分提高低热膨胀化(其是指热尺寸稳定性。)这样的问题。此外，关于专利文献2中记载的技术，如果高浓度地添加粒子，则有拉伸性恶化，低热膨胀化不会充分地提高这样的问题。此外，专利文献3中记载的技术是以热收缩率的降低为目的，得不到由高取向化带来的低热膨胀化。此外，关于专利文献4和5的技术，作为具体的手段(制造方法)，记载了双轴拉伸后逐步冷却的工序、膜制膜后进行加压处理的工序，但由于这些技术都是通过热结晶化或老化处理而使刚直非晶链增加来进行稳定化，因此未被高取向化，得不到低热膨胀化。如上所述那样兼有低热膨胀化和低热收缩率是困难的。

因此本发明的目的在于解决上述问题，获得热尺寸稳定性优异的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，目的在于提供特别是作为柔性器件用基材膜使用时，可以使各种工序中的尺寸变化小，卷曲小，加工适应性优异的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

用于解决课题的方法

本发明是为了实现上述目的而提出的，其具有以下特征。

本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为至少使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成的双轴取向膜，膜长度方向(有时称为MD。)的折射率nMD与膜宽度方向(有时称为TD。)的折射率nTD的平均值((nMD＋nTD)/2)为1.655～1.70，膜厚度方向(有时称为ZD。)的折射率nZD为1.490～1.520。

根据本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的优选方式，为各方向的折射率的关系以下述式表示的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

式1 nZD≥－0.8×((nMD＋nTD)/2)＋2.826。

根据本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的优选方式，长度方向、宽度方向在150℃的温度下的热收缩率都为0～0.5%。

根据本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的优选方式，长度方向、宽度方向在50～150℃的温度下的热膨胀系数都为0～25ppm/℃。

根据本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的优选方式，微小熔融峰(T－meta)为180～200℃。

根据本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的优选方式，面取向系数(fn)/结晶度(Χc)为0.45～0.65，所述面取向系数(fn)是由膜长度方向的折射率(nMD)和宽度方向的折射率(nTD)、膜厚度方向的折射率(nZD)求得的。

根据本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的优选方式，结晶度(Χc)为0.25～0.35。

根据本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的优选方式，膜雾度为0～5%。此外，一种柔性器件基材用膜，其为使用上述任一项所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而成的。

发明的效果

根据本发明，可以获得热尺寸稳定性优异的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。可以获得特别是作为柔性器件用基材膜使用时可以使各种工序中的尺寸变化小，卷曲小，加工适应性优异的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

具体实施方式

关于本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，特别是从可以赋予优异的生产性、机械特性、热尺寸稳定性、电特性、表面特性和耐热性这样的观点出发，需要作为结晶性聚酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时称为PET。)为主成分。这里，所谓主成分，是指膜组成中80质量%以上。

本发明的双轴取向PET膜，需要膜长度方向的折射率nMD与宽度方向的折射率nTD的平均值((nMD＋nTD)/2)为1.655～1.70。折射率作为表示PET膜内的分子取向的参数使用，折射率越高，则表示在该方向上分子越取向。

如果上述膜长度方向的折射率nMD与膜宽度方向的折射率nTD的平均值((nMD＋nTD)/2)小于1.655，则PET膜的取向小，热膨胀系数变大，热尺寸稳定性、卷曲性恶化。为了使折射率的平均值大于1.70，需要极度地提高膜的拉伸倍率。其结果是，膜制膜时拉伸破裂屡次发生而生产性降低。此外，所得的双轴取向PET膜由于断裂伸长率非常小，因此变得易于断裂，操作性降低，加工性降低。膜长度方向的折射率nMD与宽度方向的折射率nTD的平均值((nMD＋nTD)/2)能够以制膜条件进行控制，但拉伸倍率和热处理工序和松弛退火处理工序(在松弛的同时进行退火处理的工序)的条件影响特别大。例如，通过提高拉伸倍率，降低热处理工序的温度，降低松弛退火的松弛率，从而((nMD＋nTD)/2)增加。((nMD＋nTD)/2)更优选为1.657～1.680，进一步优选为1.662～1.665。

本发明的双轴取向PET膜需要膜厚度方向的折射率nZD为1.490～1.520。如果上述折射率小于1.490，则PET膜的分子链的应变变大，热收缩率变大，热尺寸稳定性、卷曲性恶化。如果折射率的平均值大于1.520，则引起取向缓和，热膨胀系数变大，热尺寸稳定性、卷曲性恶化。nZD能够以制膜条件进行控制，但热处理工序和松弛退火处理工序的条件影响特别大。为了提高nZD，还有使热处理温度高的方法，但如果使热处理温度大，则取向缓和进展，((nMD＋nTD)/2)变小，易于在范围外。为了提高nZD，优选实施松弛退火处理。关于nZD，松弛退火温度和松弛率特别影响。如果松弛退火温度提高，则nZD变大。此外，如果使松弛率大，则nZD变大。nZD更优选为1.495～1.515，进一步优选为1.498～1.505。

本发明的双轴取向PET膜优选满足下述式子，

式1nZD≥－0.8×((nMD＋nTD)/2)＋2.826。

该数学式表示作为厚度方向的折射率的nMD与作为面方向的折射率的nMD、nTD的关系，通常如果通过拉伸来提高面方向的折射率，则厚度方向的nZD变小。然而在提高面取向，nZD变小的情况下，显示分子链的应变大，易于引起热收缩而发生卷曲的问题等。相反地，提高nZD时，通常难以在厚度方向上进行拉伸，成为通过热进行结晶生长的方法。如果不下功夫进行热处理并进行结晶生长，则面取向被缓和，其分子链被引入至结晶中。其结果是，在上述数学式中，与nZD增加的部分对应地，面取向降低，热尺寸稳定性恶化。本发明膜中，通过进行下述所记载那样的热处理、松弛退火处理，从而发现不会使面取向降低而提高nZD的工艺，由此能够获得兼有热尺寸稳定性和卷曲性的膜。所谓热尺寸稳定性，表示由柔性器件的制造工序等的热引起的尺寸的变形难度，变形量越小，则越良好。如果双轴取向PET膜的热膨胀系数过大，则与膜上形成的柔性器件层的热膨胀之差变大，成为柔性器件层的裂缝、针孔的原因，因此不优选。此外，热收缩率过大，柔性器件层也不能在膜上准确地形成，引起柔性器件层的功能降低，因此不优选。所谓卷曲性，表示由于柔性器件的制造工序等的热而膜翘曲或大幅弯曲等，热膨胀系数和热收缩越小，则翘曲、弯曲越低。这是因为，如果热膨胀、热收缩大，则易于局部引起大的变形，因此卷曲性恶化。即使热膨胀系数和热收缩中的任一者小，如果一者大，则由于该大的膨胀、收缩的变形的影响而卷曲性恶化。卷曲性差的双轴取向PET难以进行工序中的输送、柔性器件层的形成，加工适应性差。

关于本发明的双轴取向PET膜，长度方向、宽度方向在150℃的温度下的热收缩率都优选为0～0.5%。在热收缩率小于0%的情况下，表示膜不收缩而进行膨胀，由于各种工序的热等而膜的尺寸大幅变化，成品率恶化，此外易于引起卷曲、与器件层的剥离等问题。此外，如果上述热收缩率大于0.5%，则由于各种工序的热等而膜的尺寸大幅变化，成品率恶化，此外易于引起卷曲、与器件层的剥离等问题。长度方向、宽度方向在150℃的温度下的热收缩率都更优选为0～0.3%，进一步优选为0～0.2%。热收缩率可以以制膜条件进行控制，但特别是可以以热处理条件和退火条件进行控制。本发明中，通过对制法下功夫，从而可以抑制由退火引起的取向缓和，可以使热收缩率为0～0.5%。此外，如果分子链的应变大，则热收缩率变大，与nZD的关系大。

关于本发明的双轴取向PET膜，长度方向、宽度方向在50～150℃的温度下的热膨胀系数都优选为0～25ppm/℃。为了使热膨胀系数小于0ppm/℃，需要极度地提高膜的拉伸倍率。其结果是，膜制膜时拉伸破裂屡次发生而生产性降低。此外，所得的双轴取向膜由于断裂伸长率非常小，因此变得易于断裂，操作性降低，加工性降低。另一方面，如果上述热膨胀系数大于25ppm/℃，则由于各种工序的热等而膜的尺寸大幅变化，成品率恶化，此外产生卷曲、与器件层的剥离、器件层变形并破裂等问题。长度方向、宽度方向在50～150℃的温度下的热膨胀系数更优选都为0～22ppm/℃，进一步优选都为0～20ppm/℃。热膨胀系数可以以制膜条件进行控制，但特别是可以以热处理条件和退火条件进行控制。本发明中，通过对制法下功夫，可以抑制由退火引起的取向缓和，从而使热膨胀系数为0～25ppm/℃。此外，如果面方向的分子取向强，则热膨胀系数变小，与(nMD＋nTD)/2的关系大。

关于本发明的双轴取向PET膜，熔点正下方的微小熔融峰(T－meta)优选为180～200℃。如果T－meta低于180℃，则由热处理引起的结构固定不充分，热收缩率易于恶化。此外，如果T－meta大于200℃，则极度地引起取向缓和，热膨胀系数易于恶化。T－meta更优选为180～195℃，进一步优选为185～195℃。T－meta可以以热固定温度进行控制。T－meta根据制膜机、制膜速度而变化，但热固定温度越高，则T－meta越高。

关于本发明的双轴取向PET膜，由膜长度方向的折射率(nMD)和宽度方向的折射率(nTD)、膜厚度方向的折射率(nZD)求得的面取向系数(fn)除以结晶度(Χc)而得的值(fn/Χc)优选为0.45～0.65。PET膜的热膨胀系数与fn有关系，但由于fn显示合并了结晶区域和非晶区域的取向，因此被Χc左右。因此，通过Χc变大，从而fn表观上显示大的值，采用面取向系数唯一地定义热膨胀系数是困难的。因此，通过将fn除以Χc，从而作为不受结晶度左右的取向参数，能够唯一地定义聚酯膜的热膨胀系数。此外，fn/Χc的值与刚直非晶量有关系，如果fn/Χc变大，则刚直非晶量增加。这里，所谓刚直非晶，为即使在玻璃化转变温度以上的温度区域也不变动的非晶。本申请发明中，优选控制fn/Χc，使刚直非晶量增加，从而进行低热膨胀系数化。

如果上述fn/Χc小于0.45，则有时PET膜的刚直非晶量小，热膨胀系数变大，热尺寸稳定性、卷曲性恶化。为了使fn/Χc大于0.65，需要极度地提高膜的拉伸倍率。其结果是，有时膜制膜时拉伸破裂屡次发生而生产性降低。此外，需要极度地降低热处理温度。其结果是，有时不能进行充分的热固定，热收缩率变大，热尺寸稳定性、卷曲性恶化。fn/Χc更优选为0.50～0.65，进一步优选为0.55～0.65。为了使fn/Χc在上述范围内，在后述的制膜条件中也需要特别控制拉伸倍率、热处理条件和松弛退火条件。例如，如果提高拉伸倍率，则fn/Χc变大。此外，如果减小松弛退火的松弛率，则fn/Χc变大。关于拉伸倍率，纵向拉伸、横向拉伸都优选为3.5～5.5倍，使用了拉幅机的拉伸后的热固定温度(以下，有时简写为Ths。)优选为180～195℃。在热固定温度大于195℃的情况下，松弛退火工序的松弛率优选为0.1～1%。

本发明的双轴取向PET膜的结晶度(Χc)优选为0.25～0.35。结晶度作为表示PET膜的结晶性的参数而使用，结晶度越高，则表示膜中的结晶成分越多。

如果上述结晶度(Χc)小于0.25，则有时不能充分地进行热固定，热收缩变大，热尺寸稳定性、卷曲性恶化。如果大于0.35，则结晶生长，因此有时面内方向的取向降低，不能实现充分的低热膨胀化。结晶度(Χc)更优选为0.25～0.32，进一步优选为0.27～0.30。使结晶度(Χc)在上述范围内时，在后述的制膜条件下也是热固定温度(Ths)和松弛退火温度也影响特别大。例如，如果提高热固定温度(Ths)，则结晶度(Χc)变大。此外，如果使松弛率大，则结晶度变大。热固定温度(Ths)优选为180～200℃，松弛退火工序的温度优选为(Ths－5)～(Ths－15)℃。本发明的双轴取向PET膜的雾度值优选为0～5%。如果雾度值大于5%，则透明性低，易于引起有机EL、薄膜太阳能电池的效率下降的问题。雾度值更优选为0～3%，进一步优选为0～2%。雾度值可以通过添加粒子的添加浓度、平均分散粒径进行控制。

上述那样的本发明的双轴取向PET膜例如如下那样进行制造。

首先，准备PET。PET可以采用以下任一工艺进行制造。即，(1)将对苯二甲酸和乙二醇作为原料，直接通过酯化反应来获得低分子量的PET或低聚物，进而通过随后的将三氧化锑、钛化合物用作催化剂的缩聚反应来获得聚合物的工艺；和(2)将对苯二甲酸二甲酯和乙二醇作为原料，通过酯交换反应来获得低分子量体，进而通过随后的将三氧化锑、钛化合物用作催化剂的缩聚反应来获得聚合物的工艺。

这里，酯化即使在无催化剂的条件下反应也进行，但在酯交换反应中，通常，将锰、钙、镁、锌、锂和钛等的化合物用作催化剂来进行，此外有时在酯交换反应实质上结束后，以将该反应中使用的催化剂钝化为目的而添加磷化合物。

为了向PET膜的表面赋予易滑性、耐摩耗性和耐刮擦性等，而添加无机粒子、有机粒子，例如，粘土、云母、氧化钛、碳酸钙、高岭土、滑石、湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体状二氧化硅、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝和氧化锆等无机粒子、将丙烯酸类、苯乙烯系树脂、热固化树脂、有机硅和酰亚胺系化合物等作为构成成分的有机粒子、和通过PET聚合反应时添加的催化剂等而析出的粒子(所谓内部粒子)等也是优选方式。

在使作为本发明的双轴取向PET膜的构成成分的PET中含有非活性粒子的情况下，优选在乙二醇中以规定比例以浆料的形态分散非活性粒子，将该乙二醇在聚合时进行添加的方法。在添加非活性粒子时，例如，如果在非活性粒子的合成时不使所得的水溶胶、醇溶胶状态的粒子暂时干燥而添加，则粒子的分散性良好。此外，将非活性粒子的水浆料直接与PET颗粒进行混合，使用排气式双轴混炼挤出机，混入至PET中的方法也是有效的。作为调节非活性粒子的含量的方法，预先采用上述方法制作高浓度的非活性粒子的母粒，将其在制膜时用实质上不含非活性粒子的PET进行稀释，从而调节非活性粒子的含量的方法是有效的。

接下来，将所得的上述颗粒和原料PET片料在180℃的温度减压干燥3小时以上，然后以特性粘度不降低的方式在氮气气流下或减压下，以成为膜组成的方式供给至加热至270～320℃的温度的挤出机，从狭缝状的模头挤出，在流延辊上进行冷却，从而获得未拉伸膜。此时，为了除去异物、变质聚合物，优选使用各种过滤器，例如，由烧结金属、多孔性陶瓷、砂和金属网等原材料制成的过滤器。此外，根据需要，为了提高定量供给性，可以设置齿轮泵。在将膜进行叠层的情况下，使用2台以上的挤出机和歧管(manifold)或合流块，将多个不同的聚合物进行熔融叠层。为了使膜IV在优选的范围，原料PET片料优选为0.5～1.5dl/g。

此外，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，则可以添加各种添加剂，例如，增容剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、阻燃助剂、颜料和染料等。

接着，将上述那样成型的片状物进行双轴拉伸。沿长度方向和宽度方向的双轴进行拉伸，进行热处理。

作为拉伸形式，可以例示下述方法：在长度方向上拉伸后在宽度方向上进行拉伸等的依次双轴拉伸法；使用同时双轴拉幅机等将长度方向和宽度方向同时拉伸的同时双轴拉伸法；此外，组合了依次双轴拉伸法和同时双轴拉伸法的方法等。拉伸工序后的热处理中，为了将热膨胀系数、热收缩率控制在本发明的范围内，期望不发生由过度的热处理引起的分子链取向的缓和，有效地实施热处理。

关于将未拉伸膜，使用配置了多根辊的纵向拉伸机，利用辊的圆周速度差在纵向上拉伸(MD拉伸)，接着通过拉幅机进行横向拉伸(TD拉伸)这样的双轴拉伸方法，进行进一步详细地说明。

首先，将未拉伸膜进行MD拉伸。优选用拉伸温度优选为(Tg)～(Tg＋40)℃的范围、更优选为(Tg＋5)～(Tg＋30)℃的范围、进一步优选为(Tg＋10)～(Tg＋20)的范围的加热辊组进行加热，在长度方向上拉伸至优选为3.0～6.0倍，更优选为3.0～5.5倍，更优选为3.5～5.5倍，进一步优选为3.8～4.5倍，拉伸后，用20～50℃的温度的冷却辊组进行冷却。

接下来，使用拉幅机，在宽度方向上进行拉伸。首先，优选在拉伸前设置预热区，在与MD拉伸后的膜的冷结晶温度相比高温下将膜进行预热，促进结晶化。预热温度优选为(MD拉伸后的膜的冷结晶温度＋2)～(MD拉伸后的膜的冷结晶温度＋10)。在本申请发明中，在横向拉伸(TD拉伸)前的预热工序中使微晶大量形成，形成结点，从可获得规定的热膨胀系数的观点出发为优选方式。作为具体的预热温度，优选为90℃～110℃，更优选为95℃～100℃。接下来拉伸温度优选为预热温度以下，优选为(预热温度)～(预热温度－20)℃的范围，进一步优选为(预热温度－5)～(预热温度－15)℃的范围。拉伸倍率优选为3.0～6.0倍，更优选为3.5～5.5倍，进一步优选为3.8～4.5倍。

接着，使该拉伸膜在拉紧下或一边在宽度方向上松弛一边进行热固定处理。关于热固定温度(Ths)，以优选为180～200℃，更优选为180～195℃，进一步优选为185～195℃的温度进行热固定处理。如果Ths与180℃相比过低，则结构固定不充分，nZD变小，热收缩率变大。如果Ths与200℃相比过高，则引起过度的取向缓和，(nMD＋nTD)/2变小，热膨胀系数恶化。热固定时间优选在0.5～10秒的范围进行。热固定处理时的松弛率(以下，有时简写为Rxhs。)优选为接下来进行的松弛退火处理的松弛率(以下，有时简写为Rxa。)的3倍以内。所谓松弛率，为将处理前的宽度作为基准，相对于与处理后的宽度之差的比例的值，例如，松弛率2%表示，在处理前为100mm的情况下，松弛2%的2mm而处理后变为98mm。如果Rxhs相对于Rxa超过3倍，则取向缓和过度进行而热膨胀系数恶化。Rxhs优选为0.1～9%。

然后，冷却至优选为35℃以下、更优选为25℃以下的温度后，除去膜边缘而卷绕在芯上。此外，为了提高热尺寸稳定性，卷绕了的双轴拉伸PET膜优选在一定的温度条件下施加张力而进行输送，为了去除分子结构的应变而使热收缩率降低，而进行松弛退火处理。松弛退火处理温度(以下，有时简写为Ta。)优选为低于热固定温度(Ths)，优选为(Ths－5)～(Ths－15)℃，更优选为(Ths－7)～(Ths－12)℃。如果Ta高于(Ths－5)℃，则通过热固定处理而固定了的结构易于被再次缓和，热膨胀系数易于恶化。如果Ta低于(Ths－15)℃，则由退火处理带来的分子结构的应变去除变得不完全，热收缩不能降低。松弛退火处理时间优选为1～120秒，更优选为5～90秒，进一步优选为20～60秒。松弛退火处理时的松弛率(Rxa)优选为0.1～3%，更优选为0.1～1%。如果Rxa小于0.1%，则不能表现松弛的效果，分子结构的应变去除变得不完全，热收缩不能降低。如果Rxa大于3%，则取向缓和过度进行而热膨胀系数恶化。可以将膜一边以速度10～300m/min输送一边进行退火处理，获得本发明的双轴拉伸PET膜。

在本发明中，在使用同时双轴拉幅机的情况下，可以在热固定后进行松弛退火处理。

在本发明中，可以对PET膜、该PET膜卷，根据需要进行成型、表面处理、层压、涂布、印刷、压纹加工和蚀刻等任意的加工。

(物性的测定方法以及效果的评价方法)

本发明中的特性值的测定方法以及效果的评价方法如下。

(1)折射率

按照JIS－K7142(2008年)，使用下述测定仪进行测定。

另外，在本发明中，求解膜的nMD、nTD时，在膜的长度方向、宽度方向为已知的情况下，基于此采用以下的方法求出。另一方面，在膜的长度方向、宽度方向并非已知的情况下，在膜的形状为大致长方形的情况下，可以将长边方向当作长度方向，将其正交方向当作宽度方向而采用以下方法求出(在膜的形状为大致正方形的情况下，可以将与各边平行的方向的任一方向当作长度方向、宽度方向)。关于折射率以外的膜的长度方向、宽度方向，(2)以下也同样。

·装置：阿贝氏折射计4T(株式会社アタゴ社制)

·光源：钠D射线

·测定温度：25℃

·测定湿度：65%RH

·折射液：二碘甲烷，硫二碘甲烷

nMD；膜长度方向的折射率

nTD；膜宽度方向的折射率

nZD；膜厚度方向的折射率

长度方向和宽度方向的平均折射率＝((nMD＋nTD)/2)。

面取向系数(fn)＝((nMD＋nTD)/2)－nZD。

(2)热膨胀系数

按照JIS K7197(1991年)，在下述条件下，利用试样数3，分别对膜的长度方向和宽度方向进行测定，取平均值，作为长度方向和宽度方向的热膨胀系数。

·测定装置：セイコーインスツルメンツ社制“TMA/SS6000”

·试样尺寸：宽度4mm，长度20mm

·温度条件：以5℃/min从30℃升温至175℃，保持10分钟

·然后以5℃/min从175℃降温至40℃，保持20分钟

·荷重条件：29.4mN恒定

这里，热膨胀系数的测定范围温度为降温时的150℃～50℃。热膨胀系数由下述式算出。

热膨胀系数［ppm/℃］＝10⁶×｛(150℃时的尺寸(mm)－50℃时的尺寸(mm))/20(mm)｝/(150℃－50℃)。

(3)150℃的温度的热收缩率

在下述装置和条件下，进行热收缩率测定。

·测长装置：万能投影机

·试样尺寸：试样长度150m×宽度10mm

·热处理装置：吉尔老化恒温箱

·热处理条件：150℃，30分钟

·算出方法

在热处理前对样品以100mm的间隔画标线，在上述条件(重物3g，150℃，30分钟)下进行热处理，测定热处理后的标线间距离，由加热前后的标线间距离的变化算出热收缩率，作为热尺寸稳定性的指标。测定为对于各膜都在长度方向和宽度方向实施5个样品，以平均值进行评价。

(4)熔点(Tm)、熔点正下方的微小熔融峰(T－meta)、结晶度(Χc)

按照JIS K7121－1987，作为差示扫描量热计，使用セイコーインスツルメンツ社制DSC(RDC220)，作为数据解析装置，使用同社制Disc Station(SSC/5200)，将试样5mg在铝制受皿上，以升温速度20℃/分钟从25℃升温至300℃。此时，将观测到的熔化的吸热峰的峰的热量作为结晶熔化热，将吸热峰温度作为熔点(Tm)，将在与Tm相比低温侧位于Tm附近的(150℃以上Tm以下)微小吸热峰作为Tmeta。(另外，关于Tmeta，由于与热固定温度对应的热历程，因此在DSC的第一轮(first run)中可以观测到，在一次升温至Tm以上并消除了热历程的第二轮(second run)中观测不到，由此可以确认。)

结晶度(Χc)为使用结晶熔化热(ΔH_m)和冷结晶化热(ΔH_c)，由下述式算出。

Χc＝(ΔH_m－ΔH_c)/ΔH_m ⁰

这里，ΔH_m ⁰(完全结晶PET的熔化热)为140.10J/g。

(5)玻璃化转变温度(Tg)

在下述装置和条件下进行比热测定，按照JIS K7121(1987年)决定。

·装置：TA Instrument社制温度调制DSC

·测定条件

·加热温度：270～570K(RCS冷却法)

·温度校正：高纯度铟和锡的熔点

·温度调制振幅：±1K

·温度调制周期：60秒

·升温速度：2K/分钟

·试样重量：5mg

·试样容器：铝制开放型容器(22mg)

·参照容器：铝制开放型容器(18mg)

玻璃化转变温度通过下述式算出。

玻璃化转变温度＝(外推玻璃化转变开始温度＋外推玻璃化转变结束温度)/2。

(6)膜的雾度值

由膜切出10cm×10cm的试样，基于JISK7105(1985年)，使用全自动直读雾度计算机HGM－2DP(スガ试验机(株)制)进行测定。将其任意地重复测定10点，将其平均值作为该膜的雾度值。

(7)热尺寸稳定性

将本发明的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜切出宽度100mm×长度100mm，假定为有机柔性器件，形成下述透明导电层－有机EL层，由此时的表面电阻率、尺寸变化评价热尺寸稳定性。

·(透明导电层)

在等离子体的放电前将腔室内排气直至5×10^-4Pa，然后在腔室内导入氩气和氧气使压力为0.3Pa(氧气分压为3.7mPa)，作为靶使用含有氧化锡36质量%的氧化铟(住友金属矿山社制，密度6.9g/cm³)，以2W/cm²的功率密度施加功率，通过直流磁控溅射法，形成膜厚250nm的由ITO形成的透明导电层。透明导电层中，如果双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的热膨胀大，则有裂缝，表面电阻率降低。按照下述基准进行评价。评价C为不合格。

AA：表面电阻率小于30Ω/□，且没有问题地形成透明导电层

A：表面电阻率为30Ω/□以上且小于50Ω/，且形成包含裂缝的透明导电层

B：表面电阻率为50Ω/□以上且小于100Ω/，且形成裂缝多的透明导电层

C：表面电阻率为100Ω/□以上，或由于膜的卷曲、宽度收缩而不能形成透明导电层

·(空穴输送层)

将聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS，Bayer社制Bytron P AI 4083)用纯水65%、甲醇5%稀释了的溶液作为空穴输送层形成用涂布液，在透明导电层上整面(其中，两端的10mm除外)使用挤压涂布机进行涂布，使得干燥后的厚度为30nm。涂布后，在150℃的温度进行1小时的干燥、加热处理，形成空穴输送层。

·(发光层)

在空穴输送层上，通过挤压涂布法将包含1质量%的聚(N－乙烯基)咔唑、0.1质量%的掺杂剂铱配位化合物染料［Ir(ppy)₃］的甲苯溶液进行制膜。在120℃的温度真空干燥1小时，制成膜厚约50nm的发光层。

·(电子输送层)

在发光层上，同样地通过挤压涂布法将含有0.5质量%的电子输送材料三(8－羟基喹啉)铝［Alq₃］的1－丁醇溶液进行制膜。在60℃的温度真空干燥1小时，制成膜厚约15nm的电子输送层。测长装置使用万能投影机。按照以下基准评价热尺寸稳定性。评价C为不合格。

AA：长度、宽度方向变形量都小于200μm，且没有问题地形成有机EL层，有机EL层没有问题地发光。

A：长度、宽度方向中的至少一者的变形量为200μm以上且小于500μm，并且形成有机EL层，有机EL层观察到一部分缺陷。

B：长度、宽度方向中的至少一者的变形量为500μm以上，或引起褶皱的发生、有机EL层的涂布不均匀，有机EL层的发光观察到不均匀、缺陷。

C：由于膜的褶皱、卷曲、宽度收缩等而不能形成有机EL层。

(8)卷曲性

由膜切出10cm×10cm的试样，在温度150℃放置在烘箱中30分钟。然后，在温度23℃、65%RH的条件下放置30分钟后，观测4角的卷曲状态，求出4角的翘曲量(mm)的平均值，按照下述基准进行评价。热膨胀系数和热收缩率这两者越小，则卷曲越良好。评价C为不合格。

AA：翘曲量小于2.5mm。

A：翘曲量为2.5mm以上且小于5mm。

B：翘曲量为5mm以上且小于10mm。

C：翘曲量为10mm以上。

实施例

基于实施例说明本发明的实施方式。

(参考例1)

将对苯二甲酸二甲酯194质量份和乙二醇124质量份加入至酯交换反应装置中，将内容物加热至140℃的温度进行溶解。然后，一边搅拌内容物，一边添加乙酸镁四水合物0.3质量份和三氧化锑0.05质量份，在其中在140～230℃的温度馏出甲醇的同时进行酯交换反应。接着，添加磷酸三甲酯的5质量%乙二醇溶液1质量份(作为磷酸三甲酯为0.05质量份)。如果添加磷酸三甲酯的乙二醇溶液，则反应内容物的温度降低。因此，一边馏出剩余的乙二醇一边继续搅拌直至反应内容物的温度恢复至230℃的温度。这样，酯交换反应装置内的反应内容物的温度达到230℃的温度后，将反应内容物转移至聚合装置。转移后，将反应体系从230℃的温度缓慢升温至290℃的温度，并且降低压力至0.1kPa。直至达到最终温度、最终压力的时间都为60分钟。达到最终温度、最终压力后，反应2小时(开始聚合，3小时)，结果聚合装置的搅拌转矩显示规定的值(根据聚合装置的规格而具体的值不同，但在本聚合装置中，将特性粘度0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯所显示的值作为规定的值)。因此，将反应体系进行氮气吹扫，恢复至常压，停止缩聚反应，在冷水中条状地排出，立即进行切割，获得特性粘度0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯的PET颗粒X_0.65。

(实施例1)

在加热至280℃的温度的挤出机中，将由参考例1获得的特性粘度0.65的PET颗粒X_0.65在180℃的温度减压干燥3小时后进行供给，在氮气气氛下导入至T型模头口模中。接着，从T型模头口模内，片状地挤出而制成熔融单层片，在保持表面温度25℃的鼓上采用静电施加法进行密合冷却固化，获得未拉伸单层膜。

接着，将所得的未拉伸单层膜用加热了的辊组进行预热后，在88℃的温度进行4.3倍MD拉伸，用25℃的温度的辊组进行冷却，获得单轴拉伸膜。将所得的单轴拉伸膜的两端一边用夹具把持一边导入至拉幅机内的95℃的温度的预热区，接着连续地在90℃的温度的加热区在与长度方向成直角的宽度方向(TD方向)上进行4.3倍拉伸。再接着，在拉幅机内的热处理区在190℃的温度实施5秒的热处理，然后在190℃的温度在宽度方向上进行2%松弛处理。接着，均匀地冷却至25℃后，除去膜边缘，卷绕在芯上，获得厚度100μm的双轴拉伸膜。

然后，在温度180℃一边以膜速度30m/min输送30秒一边以松弛率1%进行松弛退火处理，获得双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果如表所示，具有热尺寸稳定性、卷曲性非常优异的特性。

(实施例2)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果热处理温度(有时称为Ths。)和退火温度(有时称为Ta。)稍高，因此如表所示，(nMD＋nTD/2)变小，具有热尺寸稳定性优异的特性。

(实施例3)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果Ths稍高，因此如表所示，(nMD＋nTD/2)变小，具有热尺寸稳定性优异的特性。

(实施例4)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果Ths稍低，因此如表所示，nZD变小，具有卷曲性优异的特性。

(实施例5)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果Ths和Ta稍低，因此如表所示，nZD变小，具有卷曲性优异的特性。

(实施例6)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果松弛率(有时称为Rxa。)稍大，因此如表所示，(nMD＋nTD/2)变小，具有热尺寸稳定性优异的特性。

(实施例7)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果Rxa稍大，Ths和Ta稍高，因此如表所示，(nMD＋nTD/2)变小，具有热尺寸稳定性稍差的特性。

(实施例8)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果Rxa稍大，Ths稍高，因此如表所示，(nMD＋nTD/2)变小，具有热尺寸稳定性稍差的特性。

(实施例9)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果Rxa稍大，Ths稍低，因此如表所示，(nMD＋nTD/2)变小，具有热尺寸稳定性优异的特性。

(实施例10)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果Rxa稍大，Ths和Ta稍低，因此如表所示，(nMD＋nTD/2)变小，具有热尺寸稳定性优异的特性。

(实施例11)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果Rxa稍小，因此如表所示，nZD变小，具有卷曲性优异的特性。

(实施例12)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果Rxa稍小，但Ta稍高，因此如表所示，具有热尺寸稳定性、卷曲性非常优异的特性。

(实施例13)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果Rxa稍小，Ta稍低，因此如表所示，nZD变小，具有卷曲性优异的特性。

(实施例14)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果Rxa稍小，Ths稍高，因此如表所示，(nMD＋nTD/2)变小，具有热尺寸稳定性优异的特性。

(实施例15)

(实施例16)

(实施例17)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果Rxa稍小，Ths稍低，因此如表所示，nZD变小，具有卷曲性稍差的特性。

(实施例18)

(实施例19)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果Rxa稍小，Ths和Ta稍低，因此如表所示，nZD变小，具有卷曲性稍差的特性。

(实施例20)

使横向拉伸前的热处理温度为90℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法，获得双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果横向拉伸前的微晶的形成少，结点效果变小，如表所示，(nMD＋nTD/2)变小，具有热尺寸稳定性优异的特性。

(实施例21)

使纵向拉伸倍率为3.1倍，横向拉伸倍率为3.8倍，横向拉伸前的热处理温度为100℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法，获得双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果拉伸倍率低，因此如表所示，(nMD＋nTD/2)变小，具有热尺寸稳定性稍差的特性。

(比较例1)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果Rxa为零，因此如表所示，nZD在范围外，具有卷曲性差的特性。

(比较例2)

(比较例3)

(比较例4)

(比较例5)

(比较例6)

(比较例7)

(比较例8)

(比较例9)

(比较例10)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果Ta过高，因此如表所示，(nMD＋nTD/2)在范围外，具有热尺寸稳定性差的特性。

(比较例11)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果Ths过高，因此如表所示，(nMD＋nTD/2)、nZD在范围外，具有热尺寸稳定性差的特性。

(比较例12)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果Ths过低，因此如表所示，nZD在范围外，具有卷曲性差的特性。

(比较例13)

如表1所示那样变更热固定处理条件和松弛退火处理条件，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。评价所得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结果Ta过低，因此如表所示，nZD在范围外，具有卷曲性差的特性。

将上述实施例1～19和比较例1～13的制膜条件、膜物性、评价归纳于表1中。

[表1-1]

[表1-2]【表1-2】

产业可利用性

本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜可以适用于热尺寸稳定性、卷曲性优异的柔性器件用基材膜。因此，有用于获得有机EL显示器、电子纸、有机EL照明、有机太阳能电池和染料敏化型太阳能电池等的可能性。

Claims

1.一种双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其特征在于，为至少使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成的双轴取向膜，膜长度方向的折射率nMD与宽度方向的折射率nTD的平均值((nMD+nTD)/2)为1.655～1.70，膜厚度方向的折射率nZD为1.490～1.520，

面取向系数(fn)/结晶度(Χc)为0.45～0.65，所述面取向系数(fn)是由膜长度方向的折射率(nMD)和宽度方向的折射率(nTD)、膜厚度方向的折射率(nZD)求得的，

在制造双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜时，在(热固定温度-5℃)～(热固定温度-15℃)的温度下进行松弛退火工序。

2.根据权利要求1所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，膜长度方向、宽度方向和厚度方向的折射率的关系以下述式表示，

式1 nZD≥－0.8×((nMD+nTD)/2)+2.826。

3.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，膜长度方向和宽度方向在150℃的温度下的热收缩率都为0～0.5％。

4.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，膜长度方向和宽度方向在50～150℃的温度下的热膨胀系数都为0～25ppm/℃。

5.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，微小熔融峰(T－meta)为180～200℃。

6.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结晶度(Χc)为0.25～0.35。

7.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，膜雾度为0～5％。

8.一种柔性器件基材用膜，其为使用权利要求1～7的任一项所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而成的。