CN103242478B - 一种丙烯酸酯类附聚剂及其制备方法以及通过附聚剂改性asa树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸酯类附聚剂及其制备方法以及通过附聚剂改性ASA树脂的方法，其中丙烯酸酯类附聚剂的原料按质量份数构成为：丙烯酸酯12-14份，不饱和酸3-4份，复配乳化剂0.5-0.7份，去离子水80-85，引发剂0.05-0.15份；按配比量将丙烯酸酯、不饱和酸、复配乳化剂和去离子水混合，搅拌乳化，乳化后升温至70℃，加入引发剂，保温反应3小时得到乳白色乳液即为附聚剂。本发明附聚剂的原料组分简单，附聚剂改性效果好，短时间内可使基础胶乳粒子及ASA树脂表观粒度增大，能有效地改善ASA树脂的抗冲性能。
Description
一、技术领域
本发明涉及丙烯酸酯类附聚剂及其应用，具体地说是一种丙烯酸酯类附聚剂及其制备方法以及通过附聚剂改性ASA树脂的方法。
二、背景技术
ASA树脂是指丙烯腈(A)、苯乙烯(S)和丙烯酸酯(A)三元接枝共聚物，ABS树脂是指丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S) 三元接枝共聚物。研究发现，用乳液接枝法制备ASA或ABS树脂材料时，控制基础胶乳粒径以制备性能优良的产品是十分必要的。多年来，一直有关于使基础胶乳粒子增大的报道，有物理方法和化学方法，这些方法均能使胶乳粒子增大。但由于能耗高、附聚效果不理想、附聚周期较长等原因，一直没能得到长足的发展和重视。
近年来，高分子类附聚方法的研究和应用报道不断出现，应用高分子胶乳法能够将小粒径胶乳制成大粒径胶乳，且能够改善产品的相关性能。高分子胶乳法的附聚原理是利用附聚剂部分破坏待附聚剂的表面活性剂，使其融合成比较大的胶乳颗粒，从而达到扩大粒径的目的，而扩大粒径则能使分散在树脂相中的橡胶相的表观粒度明显增大，从而能够改善其抗冲性能。因此高分子胶乳附聚法在制备大粒径胶乳时受到普遍关注，该方法附聚周期短、附聚效果好、附聚操作简单和附聚过程容易调控。
根据最新资料显示，用烯类单体或不饱和酸酯与α，β不饱和酸的共聚物作附聚剂，可使小粒子胶乳的粒径增大到200-700nm。林润雄等报道了用胶乳附聚法合成大粒径丁苯胶乳，可使平均粒径达到295nm；林庆菊等报道利用附聚剂可将粒径为150nm的丁苯胶乳增大到700nm以上；四川大学与中石油兰州化工研究中心报道用丙烯酯类附聚剂制备平均粒径在400nm以上的胶乳；大庆石化公司用附聚剂胶乳生产了粒径为600nm的ABS产品。
虽然关于丙烯酸酯类附聚剂的制备和应用已有文献资料报道，但仍是停留在经验阶段，尚没有非常成熟的理论可以遵循。而且利用丙烯酸酯类附聚剂制备改性ASA树脂并用其改善树脂力学性能尚未见报道。
三、发明内容
本发明旨在提供一种丙烯酸酯类附聚剂及其制备方法以及通过附聚剂改性ASA树脂的方法，所要解决的技术问题是通过附聚剂附聚提高ASA的胶乳粒径并提高ASA树脂的力学性能。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明丙烯酸酯类附聚剂，其原料按质量份数构成为：
丙烯酸酯12-14份，不饱和酸3-4份，复配乳化剂0.5-0.7份，去离子水80-85，引发剂0.05-0.15份；
进一步优选为：
丙烯酸酯13份，不饱和酸3.3份，复配乳化剂0.6份，去离子水83，引发剂0.10份。
所述不饱和酸为丙烯酸；
所述复配乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂按质量比1：1复配得到；
所述引发剂为水溶性引发剂，优选过硫酸钾。
所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯。
所述丙烯酸酯与所述不饱和酸的质量比为4:1。
所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠（SDS），所述非离子乳化剂为曲拉通X-100。
所述附聚剂中水油比为5:1。水油比中的水指水相物质，即指去离子水和引发剂过硫酸钾；油指油相物质，即指丙烯酸酯、不饱和酸和复配乳化剂。
本发明丙烯酸酯类附聚剂的合成方法，是按配比量将丙烯酸酯、不饱和酸、复配乳化剂和去离子水混合，搅拌乳化，乳化后升温至70℃，加入引发剂，保温反应3小时得到乳白色乳液即为附聚剂。
利用本发明丙烯酸酯类附聚剂改性ASA树脂的方法，各原料按质量份数构成为：
丙烯酸丁酯（BA）6-10份，苯乙烯（St）20-27份，丙烯腈（AN）7-8份，丙烯酸酯类附聚剂2.0-8.0份，去离子水50.0-60.0份，过硫酸钾（KPS）0.08-0.12份，十二烷基硫酸钠（SDS）0.2-0.7份，碳酸氢钠0.08-0.16份，交联剂0.20-0.40份，叔十二烷基硫醇0.02-0.08份；
所述交联剂选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）或1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）。
各原料按质量份数优选为：
丙烯酸丁酯6-10份，苯乙烯21.32-26.5份，丙烯腈7.2-7.9份，丙烯酸酯类附聚剂2.72-8.0份，去离子水52.9-60.0份，过硫酸钾0.096-0.12份，十二烷基硫酸钠0.31-0.7份，碳酸氢钠0.09-0.16份，交联剂0.22-0.32份，叔十二烷基硫醇0.032-0.08份。
利用本发明丙烯酸酯类附聚剂改性ASA树脂的方法是按以下步骤操作：
1）首先向反应釜中加入60-70%的丙烯酸丁酯、10-20%的去离子水、25-35%的十二烷基硫酸钠、30-40%的过硫酸钾和全部的碳酸氢钠，在氮气保护下于65-80℃反应3小时；
2）向步骤1）的反应液中加入余量丙烯酸丁酯，10-20%的去离子水、15-25%的十二烷基硫酸钠、20-25%的过硫酸钾、10-15%的苯乙烯、6-7%的丙烯腈和全部的交联剂，在氮气保护下于65-80℃反应3小时；
3）向步骤2）的反应液中加入丙烯酸酯类附聚剂，在氮气保护下于45-65℃反应1小时；
4）向步骤3）的反应液中加入余量的苯乙烯、余量的丙烯腈、余量的去离子水，余量的十二烷基硫酸钠、余量的过硫酸钾和全部的叔十二烷基硫醇，在氮气保护下于65-80℃反应5小时，破乳后过滤并于40-50℃干燥24小时，得到改性ASA树脂粉料。
所述破乳是向反应液中加入质量浓度2%的氯化钠水溶液，氯化钠水溶液的体积与ASA乳液体积之比为4:1。
将改性ASA树脂粉料注塑成型后制得树脂样条，根据GB/T1040.2-2006测试拉伸性能，根据 GB1843-2008测试冲击性能。
本发明的制备方法不仅适用于实验室制备（250ml、500ml反应釜），而且放大至1000ml和2000ml反应釜生产也是成功的。
本发明附聚剂的原料组分简单，附聚剂改性效果好，短时间内可使基础胶乳粒子及ASA树脂表观粒度增大，能有效地改善ASA树脂的抗冲击性能。
四、具体实施方法
实施例1：
1、附聚剂的原料按质量份数构成为：
丙烯酸丁酯：13份，
丙烯酸：3.3份，
复配乳化剂：0.60份，
去离子水：83份，
引发剂过硫酸钾：0.10份；
其中复配乳化剂为SDS与曲拉通X-100按质量比1：1复配得到。
2、附聚剂的制备
按配比量将丙烯酸正丁酯、丙烯酸、复配乳化剂和去离子水加入反应釜中搅拌乳化，乳化后升温至70℃，加入引发剂过硫酸钾，控制温度在70℃保温反应3小时，得到乳白色胶乳即为附聚剂。
3、PBA胶乳的组成及质量分数：
丙烯酸丁酯：39.63份，
去离子水：59.45份，
引发剂过硫酸钾：0.11份，
复配乳化剂：0.79份。
其中复配乳化剂为SDS与曲拉通X-100按质量比1：1复配得到。
4、PBA胶乳的制备
1）首先向反应釜中加入0.26份复配乳化剂，19.88份去离子水，快速搅拌使其充分溶解，再加入13.21份丙烯酸丁酯，乳化半小时，升温至78℃，加入0.04份引发剂过硫酸钾，待反应进行至无回流后，升温至81℃，再保温反应一小时，制得种子乳液。
2）向步骤1）的反应液中滴加余量的丙烯酸丁酯、余量的复配乳化剂、余量的引发剂过硫酸钾以及余量的去离子水的混合溶液，滴加速度控制在反应瓶壁无明显回流，加料结束后，反应温度保持恒定，反应3小时后升温至85℃，熟化半小时，降温出料。
5、大粒径PBA胶乳的制备
向步骤4制得的PBA胶乳中按PBA胶乳和附聚剂体积比为9:1的比例加入附聚剂，控制温度为45-65℃，氮气保护下反应1小时。将乳液稀释后，采用Zeta电位分析仪测定胶乳粒子的粒径分布。
实施例2：
本实施制备方法同实施例1，不同的是不使用附聚剂对其粒径放大，即省略步骤5。将乳液稀释后，采用Zeta电位分析仪测定PBA胶乳粒子的粒径分布。
实施例3：
1、附聚剂的组成及其质量份数为：
丙烯酸丁酯：13份，
丙烯酸：3.3份，
去离子水：83份，
引发剂过硫酸钾：0.10份，
复配乳化剂：0.60份。
其中复配乳化剂为SDS与曲拉通X-100按质量比1：1复配得到。
2、附聚剂的制备：
按配比量将丙烯酸丁酯、丙烯酸、去离子水和复配乳化剂加入反应釜中搅拌乳化，乳化后升温至70℃，加入引发剂过硫酸钾，控制温度在70℃保温反应3小时，得到乳白色胶乳即为附聚剂。
3、改性ASA树脂的原料及其质量份数：
丙烯酸丁酯：8.4份，
苯乙烯：21.32份，
丙烯腈：10.68份，
附聚剂：2.72份，
去离子水：60份，
过硫酸钾：0.096份，
十二烷基硫酸钠：0.32份，
碳酸氢钠：0.10份，
交联剂HDDA：0.22份，
叔十二烷基硫醇：0.048份。
4、改性ASA树脂的制备：
1）首先向反应釜中加入67%的丙烯酸丁酯、13%的去离子水、28%的十二烷基硫酸钠、35%的过硫酸钾和全部的碳酸氢钠，在氮气保护下于65-80℃反应3小时；
2）向步骤1）的反应液中加入余量的丙烯酸丁酯，13%的去离子水、17%的十二烷基硫酸钠、22%的过硫酸钾、12%的苯乙烯、6.25%的丙烯腈和全部的交联剂HDDA，在氮气保护下于65-80℃反应3小时；
3）向步骤2）的反应液中加入附聚剂，控制温度为45-65℃，氮气保护下反应1小时；
4）向步骤3）的反应液中加入余量的苯乙烯、余量的丙烯腈、余量的去离子水，余量的十二烷基硫酸钠、余量的过硫酸钾和全部的叔十二烷基硫醇，在氮气保护下于65-80℃反应5小时，得到ASA乳液；
5）向各步骤4）制备的ASA乳液中加入4倍体积的质量浓度2%的氯化钠水溶液，在常温常压下对ASA乳液破乳，过滤后45℃干燥24小时后得到改性ASA树脂粉料。
将改性ASA树脂粉料注塑成型后制得树脂样条，根据GB/T1040.2-2006测试拉伸性能，根据 GB1843-2008测试冲击性能。
实施例4：
本实施例重复实施例3，不同的是不加入附聚剂，即省略步骤3）。
实施例5：
本实施例步骤1）和步骤2）同实施例3。
3、改性ASA树脂的原料及其质量份数：
丙烯酸丁酯：6.0份，
苯乙烯：23.12份，
丙烯腈：7.68份，
附聚剂：4.72份，
去离子水：57.60份，
过硫酸钾：0.11份，
十二烷基硫酸钠：0.31份，
碳酸氢钠：0.09份，
交联剂HDDA：0.32份，
叔十二烷基硫醇：0.050份。
4、改性ASA树脂的制备：
1）首先向反应釜中加入67%的丙烯酸丁酯、13%的去离子水、28%的十二烷基硫酸钠、35%的过硫酸钾和全部的碳酸氢钠，在氮气保护下于65-80℃反应3小时；
2）向步骤1）的反应液中加入余量丙烯酸丁酯，13%的去离子水、17%的十二烷基硫酸钠、22%的过硫酸钾、12%的苯乙烯、6.25%的丙烯腈和全部的交联剂HDDA，在氮气保护下于65-80℃反应3小时；
3）向步骤2）的反应液中加入附聚剂，在氮气保护下于45-65℃反应1小时；
4）向步骤3）的反应液中加入余量的苯乙烯、余量的丙烯腈、余量的去离子水，余量的十二烷基硫酸钠、余量的过硫酸钾和全部的叔十二烷基硫醇，在氮气保护下于65-80℃反应5小时，得到ASA乳液；
5）向各步骤4）制备的ASA乳液中加入4倍体积的质量浓度2%的氯化钠水溶液，在常温常压下对ASA乳液破乳，过滤后45℃干燥24小时后得到改性ASA树脂粉料。
将改性ASA树脂粉料注塑成型后制得树脂样条，根据GB/T1040.2-2006测试拉伸性能，根据 GB1843-2008测试冲击性能。
实施例6：
本实施例重复实施例5，不同的是不加入附聚剂，即省略步骤3）。
实施例7：
本实施例步骤1）和步骤2）同实施例3。
3、改性ASA树脂的原料及其质量份数：
丙烯酸丁酯：10.0份，
苯乙烯：23.2份，
丙烯腈：7.2份，
附聚剂：6.5份，
去离子水：56.0份，
过硫酸钾：0.096份，
十二烷基硫酸钠：0.42份，
碳酸氢钠：0.12份，
交联剂HDDA：0.22份，
叔十二烷基硫醇：0.048份。
4、改性ASA树脂的制备：
1）首先向反应釜中加入67%的丙烯酸丁酯、13%的去离子水、28%的十二烷基硫酸钠、35%的过硫酸钾和全部的碳酸氢钠，在氮气保护下于65-80℃反应3小时；
2）向步骤1）的反应液中加入余量丙烯酸丁酯，13%的去离子水、17%的十二烷基硫酸钠、22%的过硫酸钾、12%的苯乙烯、6.25%的丙烯腈和全部的交联剂HDDA，在氮气保护下于65-80℃反应3小时；
3）向步骤2）的反应液中加入附聚剂，在氮气保护下于45-65℃反应1小时；
4）向步骤3）的反应液中加入余量的苯乙烯、余量的丙烯腈、余量的去离子水，余量的十二烷基硫酸钠、余量的过硫酸钾和全部的叔十二烷基硫醇，在氮气保护下于65-80℃反应5小时，得到ASA乳液；
5）向各步骤4）制备的ASA乳液中加入4倍体积的质量浓度2%的氯化钠水溶液，在常温常压下对ASA乳液破乳，过滤后45℃干燥24小时后得到改性ASA树脂粉料。
将改性ASA树脂粉料注塑成型后制得树脂样条，根据GB/T1040.2-2006测试拉伸性能，根据 GB1843-2008测试冲击性能。
实施例8：
本实施例重复实施例7，不同的是不加入附聚剂，即省略步骤3）。
实施例9：
本实施例步骤1和步骤2同实施例3。
3、改性ASA树脂的原料及其质量份数：
丙烯酸丁酯：9.4份，
苯乙烯：26.5份，
丙烯腈：7.9份，
附聚剂胶乳：8.0份，
去离子水：52.9份，
过硫酸钾：0.12份，
十二烷基硫酸钠：0.7份，
碳酸氢钠：0.16份，
交联剂HDDA：0.24份，
叔十二烷基硫醇：0.08份。
4、改性ASA树脂的制备：
1）首先向反应釜中加入67%的丙烯酸丁酯、13%的去离子水、28%的十二烷基硫酸钠、35%的过硫酸钾和全部的碳酸氢钠，在氮气保护下于65-80℃反应3小时；
2）向步骤1）的反应液中加入余量丙烯酸丁酯，13%的去离子水、17%的十二烷基硫酸钠、22%的过硫酸钾、12%的苯乙烯、6.25%的丙烯腈和全部的交联剂HDDA，在氮气保护下于65-80℃反应3小时；
3）向步骤2）的反应液中加入附聚剂，在氮气保护下于45-65℃反应1小时；
4）向步骤3）的反应液中加入余量的苯乙烯、余量的丙烯腈、余量的去离子水，余量的十二烷基硫酸钠、余量的过硫酸钾和全部的叔十二烷基硫醇，在氮气保护下于65-80℃反应5小时，得到ASA乳液；
5）向各步骤4）制备的ASA乳液中加入4倍体积的质量浓度2%的氯化钠水溶液，在常温常压下对ASA乳液破乳，过滤后45℃干燥24小时后得到改性ASA树脂粉料。
将改性ASA树脂粉料注塑成型后制得树脂样条，根据GB/T1040.2-2006测试拉伸性能，根据 GB1843-2008测试冲击性能。
实施例10：
本实施例重复实施例9，不同的是不加入附聚剂，即省略步骤3）。
表1为通过常规乳液聚合法制备的PBA胶乳和ASA接枝胶乳与通过附聚胶乳法制备PBA胶乳和ASA接枝胶乳的粒径测试结果。由表1可以明显看出，经过丙烯酸酯类附聚剂胶乳附聚改性后，PBA胶乳的粒径较常规乳液聚合法制备的乳胶粒子粒径要增大109%，而且接枝后，两者的接枝ASA胶乳的表观粒度相差也比较大，附聚法改性制得的ASA胶乳粒径要增大近50%。
表1附聚/未附聚的胶乳粒径对比
| 型号 | 粒径 | 备注 |
| 实施例2-PBA胶乳 | 133nm | 未加附聚剂 |
| 实施例4-ASA胶乳 | 208nm | 未加附聚剂 |
| 实施例1-PBA胶乳 | 278nm | 加附聚剂 |
| 实施例3-ASA胶乳 | 304nm | 加附聚剂 |
表2为常规乳液聚合法制备的ASA树脂的力学性能测试结果；表3为本发明附聚剂改性ASA树脂的拉伸力学性能测试结果。由表2和表3所测的拉伸力学性能结果可以知道，经过胶乳附聚法制备的ASA树脂的拉伸强度要高于常规乳液聚合法制备的ASA树脂。
表2
表3
表4为经过附聚剂改性制备的ASA树脂和通过常规乳液聚合法制备的ASA树脂的缺口冲击强度对比。由表4可知，本发明改性ASA树脂的缺口冲击强度明显高于常规乳液聚合法制得的ASA树脂，缺口冲击强度经附聚剂改性后可提高42.5%。
表4附聚/未附聚ASA树脂的缺口冲击强度对比
| 型号 | 角度（o） | 吸收功（J） | 韧性（KJ/m2 ） |
| 实施例4-ASA树脂 | -150.12 | 0.120 | 3.764 |
| 实施例6-ASA树脂 | -150.03 | 0.207 | 6.483 |
| 实施例8-ASA树脂 | -150.12 | 0.246 | 7.709 |
| 未加附聚剂-平均 | -150.09 | 0.191 | 5.985 |
| 实施例3-ASA树脂 | -150.12 | 0.426 | 6.293 |
| 实施例5-ASA树脂 | -150.12 | 0.201 | 9.379 |
| 实施例7-ASA树脂 | -150.12 | 0.272 | 13.317 |
| 加附聚剂-平均 | -150.12 | 0.300 | 8.526 |
表5为本发明改性ASA树脂和通过常规乳液聚合法制备的ASA树脂的冲击强度对比。由表5所测结果可知，本发明改性ASA树脂的冲击强度明显高于常规乳液聚合法制得的ASA树脂，非缺口冲击强度经附聚改性后可提高81.7%。
表5 附聚/未附聚ASA树脂的冲击强度对比
| 型号 | 角度（o） | 吸收功（J） | 韧性（KJ/m2 ） |
| 实施例4-ASA树脂 | -150. 03 | 1.991 | 49.775 |
| 实施例6-ASA树脂 | -150.03 | 0.877 | 21.925 |
| 实施例8-ASA树脂 | -150.12 | 1.317 | 32.925 |
| 未加附聚剂-平均 | -150.06 | 1.395 | 34.875 |
| 实施例3-ASA树脂 | -150. 21 | 1.731 | 41.730 |
| 实施例5-ASA树脂 | -150.12 | 3.066 | 76.650 |
| 实施例7-ASA树脂 | -150.03 | 2.867 | 71.675 |
| 加附聚剂-平均 | -150.12 | 2.555 | 63.352 |
Claims (2)
1.一种丙烯酸酯类附聚剂改性ASA树脂的方法，其特征在于各原料按质量份数构成为：
丙烯酸丁酯6-10份，苯乙烯20-27份，丙烯腈7-8份，丙烯酸酯类附聚剂2.0-8.0份，去离子水50.0-60.0份，过硫酸钾0.08-0.12份，十二烷基硫酸钠0.2-0.7份，碳酸氢钠0.08-0.16份，交联剂0.20-0.40份，叔十二烷基硫醇0.02-0.08份；
所述交联剂选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯；
丙烯酸酯类附聚剂改性ASA树脂的操作步骤如下：
1)首先向反应釜中加入60-70％的丙烯酸丁酯、10-20％的去离子水、25-35％的十二烷基硫酸钠、30-40％的过硫酸钾和碳酸氢钠，在氮气保护下于65-80℃反应3小时；
2)向步骤1)的反应液中加入余量丙烯酸丁酯，10-20％的去离子水、15-25％的十二烷基硫酸钠、20-25％的过硫酸钾、10-15％的苯乙烯、6-7％的丙烯腈和交联剂，在氮气保护下于65-80℃反应3小时；
3)向步骤2)的反应液中加入丙烯酸酯类附聚剂，在氮气保护下于45-65℃反应1小时；
4)向步骤3)的反应液中加入余量的苯乙烯、余量的丙烯腈、余量的去离子水，余量的十二烷基硫酸钠、余量的过硫酸钾和全部的叔十二烷基硫醇，在氮气保护下于65-80℃反应5小时，破乳后过滤并干燥得到丙烯酸酯类附聚剂改性ASA树脂；
所述丙烯酸酯类附聚剂的原料按质量份数构成为：
丙烯酸酯12-14份，不饱和酸3-4份，复配乳化剂0.5-0.7份，去离子水80-85，引发剂0.05-0.15份；
所述不饱和酸为丙烯酸；
所述复配乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂按质量比1：1复配得到；
所述引发剂为水溶性引发剂；
所述丙烯酸酯类附聚剂的合成方法为：
按配比量将丙烯酸酯、不饱和酸、复配乳化剂和去离子水混合，搅拌乳化，乳化后升温至70℃，加入引发剂，保温反应3小时得到乳白色乳液即为丙烯酸酯类附聚剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于各原料按质量份数构成为：
丙烯酸丁酯6-10份，苯乙烯21.32-26.5份，丙烯腈7.2-7.9份，丙烯酸酯类附聚剂2.72-8.0份，去离子水52.9-60.0份，过硫酸钾0.096-0.12份，十二烷基硫酸钠0.31-0.7份，碳酸氢钠0.09-0.16份，交联剂0.22-0.32份，叔十二烷基硫醇0.032-0.08份。
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