CN103237587B

CN103237587B - 用于从气流中除去硫醇的方法

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Publication number: CN103237587B
Application number: CN201180058637.0A
Authority: CN
Inventors: J·J·T·史弥兹; S·H·瓦德曼
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2010-12-06
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: US8894954B2; EA201300670A1; CA2819074A1; CN103237587A; CA2819074C; WO2012076378A1; US20140294708A1; EA025250B1

Abstract

本发明提供用于从气流中除去硫醇的方法，包括如下步骤：a）提供第一含硫醇气流，所述第一含硫醇气流包含至少如下通式的硫醇：R₁-SH，其中R₁为包含1至4个碳原子的烷基；和b）使所述含硫醇气流与吸收介质接触，所述吸收介质包含经取代二硫化物和含氮碱，从而获得第二贫硫醇气流，其中：所述经取代二硫化物具有如下通式R₂-SS-R₃，其中：R₂和R₃为含碳取代基，相应的R₂-SH和R₃-SH硫醇具有的蒸气压低于任何R₁-SH硫醇的蒸气压。

Description

用于从气流中除去硫醇的方法

本发明涉及用于从气流中除去硫醇的方法。

通常地，天然气主要包含甲烷并且可以进一步包含其他组分，例如高级烃（例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷）。此外，其也可能包含显著量的不期望的硫杂质和二氧化碳。

一般硫杂质为硫化氢（H₂S）、硫醇（RSH）（也被称为硫醇），和氧硫化碳（COS）。

一种用于除去硫化氢、COS和二氧化碳的方法使用基于化学吸收剂的含胺吸收液体，也被称为选择性胺吸收方法。在该方法中，包含硫化氢、COS和二氧化碳的气流在吸收单元（也被称为胺处理单元）中与含胺吸收液体接触。硫化氢、COS和二氧化碳选择性地吸收在含胺吸收液体中并因此从气流中除去。

这种方法的缺点在于其不提供有效的硫醇吸收。

这种选择性吸收方法的公知改编版本通过使用基于混合吸收剂（即包含化学吸收剂和物理吸收剂的混合物）的含胺吸收液体而获得，例如砜胺法气体脱硫过程。这种混合吸收液体也可以从气流中捕获硫醇。这种方法例如描述在WO2010060975中。使用混合吸收液体的缺点在于C2⁺烃（也被称为冷凝物）也与硫杂质和二氧化碳一起被吸收。由于这些冷凝物是有价值的产物，需要从硫杂质和二氧化碳中额外分离冷凝物。

替代性地，例如通过用选择性胺吸收方法处理已经除去硫化氢和二氧化碳的天然气例如通过US4705620中所提供的方法进一步处理从而除去硫醇。在该方法中，所述方法通常用于从LPG、丙烷、丁烷、轻质石脑油、煤油和喷气燃料中除去硫醇，通过氧化将硫醇转化成液体烃二硫化物从而除去硫醇。硫醇在水中与化学计量量的苛性钠反应从而形成相应的钠盐，例如CH₃-S-Na。该盐被空气氧化从而形成将回收的二硫化物（例如CH₃-SS-CH₃）和NaOH。该方法的缺点在于其对硫化氢和二氧化碳的存在过于敏感。作为酸，这些化合物与苛性钠反应从而不可逆地消耗苛性钠。因此，硫化氢和二氧化碳除去单元（例如上文所述的选择性胺吸收）始终先于这种硫醇氧化反应。即使进行硫化氢和二氧化碳除去预处理，由于氧化过程的进料中的剩余硫化氢和二氧化碳，苛性钠消耗仍然显著。

需要用于从气流中除去硫醇的方法，所述方法对硫化氢和二氧化碳的存在不太敏感并且对硫醇具有选择性，而不吸收显著量的冷凝物(condensate)。

目前已经发现可以通过使含硫醇天然气流与特定的经取代有机二硫化物结合至少催化量的含氮碱接触从而通过可逆吸收步骤从气流中除去硫醇杂质。

因此，本发明提供用于从气流中除去硫醇的方法，包括如下步骤：

a）提供第一含硫醇气流，所述第一含硫醇气流包含至少如下通式的硫醇：

R₁-SH，

其中R₁为包含1至4个碳原子的烷基；和

b）使所述含硫醇气流与吸收介质接触，所述吸收介质包含经取代二硫化物和含氮碱，从而获得第二贫硫醇气流，

其中：

基于待除去的硫醇的量至少等摩尔地选择在所述吸收介质中使用的所述经取代二硫化物的量；和

至少催化量的含氮碱存在于所述吸收介质中；和

所述经取代二硫化物具有如下通式

R₂-SS-R₃

其中：

R₂和R₃为含碳取代基，相应的R₂-SH和R₃-SH硫醇具有的蒸气压低于任何R₁-SH硫醇的蒸气压；和

R₂和R₃的至少一个为吸电子基团。

根据本发明的方法允许从天然气中可逆地吸收硫醇并且对其进行有效纯化。

此外，根据本发明的方法提供降低天然气中的任何硫化氢、二氧化碳、水和/或COS含量的可能性。其可以并入现有的选择性胺方法中，从而省略使天然气流经受预先的硫化氢和二氧化碳除去方法的需要。

在GB1551344中，描述了使用有机二硫化物作为气流中的污染气态硫化合物的吸附剂的方法。尽管提及气流可以包含甲基硫醇，所述方法特别针对从气流中除去H₂S。进一步公开了可以存在甲醇胺、含氮碱作为额外吸收剂。然而，发现这导致除去H₂S的选择性低于CO₂。相反，根据本发明，至少催化量的含氮碱的存在对于有效除去硫醇是有必要的。

此外，WO2009/156621描述了用于气态流出物的脱酸作用的吸收剂溶液，所述吸收剂溶液包含有机硫化合物，所述有机硫化合物带有羰基作为吸收剂溶液的降解抑制剂。尽管WO2009/156621还涉及使用有机二硫化物，其并未公开关于除去硫醇的发现；其特别涉及某些有机硫化合物的降解抑制活性。

在本发明的另一方面，提供用作从气流中除去硫醇的吸收介质的经取代二硫化物溶液，包含：

a）如下通式的经取代二硫化物：

R₂-SS-R₃

其中：

R₂和R₃为含碳取代基，相应的R₂-SH和R₃-SH硫醇具有的蒸气压低于任何丁基-SH硫醇的蒸气压；和

R₂和R₃的至少一个为吸电子基团，和

b）脂族烷醇胺，

其中

所述经取代二硫化物的量构成所述经取代二硫化物溶液的1-10质量%；并且所述脂族烷醇胺相对于所述经取代二硫化物的量以至少3摩尔%存在。

在本发明的一个实施方案中，经取代二硫化物溶液为非水性的。

在本发明的另一方面，涉及适合吸收硫醇、硫化氢和二氧化碳的胺吸附单元，包括含胺吸收液体，所述含胺吸收液体包含根据本发明的经取代二硫化物溶液或者由根据本发明的经取代二硫化物溶液组成。

在根据本发明的方法中，硫醇从含硫醇气流中除去。

含硫醇气流包含至少如下通式的硫醇：

R₁-SH（1）

其中R₁为包含1至4个碳原子的烷基。

在本文中，硫醇（R-SH）表示脂族硫醇。本发明特别涉及除去甲基硫醇（R=甲基）、乙基硫醇（R=乙基）、正丙基和异丙基硫醇（R=正丙基和异丙基）和丁基硫醇（R=丁基）异构体。这些硫醇具有在25°C测得的5至210kPa的蒸气压。

在根据本发明的方法的步骤（b）中，含硫醇气流与吸收介质接触。吸收介质包含如下通式的经取代二硫化物：

R₂-SS-R₃（2）

其中：

R₂和R₃为含碳取代基，相应的R₂-SH和R₃-SH硫醇具有的蒸气压低于任何R₁-SH硫醇的蒸气压，优选低于任何丁基硫醇的蒸气压。

在本文中，硫醇的蒸气压表示根据ASTME1194（对于蒸气压为1x10^-11至1kPa的硫醇）和根据ASTM2879（对于蒸气压高于1kPa的硫醇）在25°C测得的硫醇的蒸气压，其中在不确定的情况下，根据ASTME1194方法的蒸气压采取优先。在硫醇具有低于1x10^-11kPa的蒸气压的情况下，硫醇的蒸气压出于本发明的目的而被视为零。

不希望局限于任何特定理论，据信R₁SH硫醇在吸收介质中与经取代二硫化物可逆地反应。在与经取代二硫化物反应的过程中，R₂-SH和R₃-SH硫醇的至少一个与R₂-SS-R₁和/或R₁-SS-R₃二硫化物一起形成，尽管在能量上不太有利，可以形成少量R₁-SS-R₁。由于所形成的硫醇的更高的蒸气压，含硫醇气流与吸收介质接触的方法条件可以简单地选择，使得大部分或基本上所有所形成的硫醇以固体、液体或溶解形式与新形成的经取代二硫化物（其通常具有低蒸气压）保持捕获在吸收介质中。

优选地，R₂和R₃为含碳取代基，相应的R₂-SH和/或R₃-SH硫醇具有的如上所述确定的蒸气压低于1kPa，更优选低于0.5kPa，甚至更优选0.01kPa，还甚至更优选0.001kPa。

R₂和R₃可以相同或不同。在R₂和R₃相同的情况下，所形成的硫醇的种类减少，使得操作条件和任选的再生条件的选择更为容易。在R₂和R₃不同的情况下，其中的一个为吸电子基团并且另一个可以是另一吸电子基团或另一合适基团，如本文进一步限定。优选地，R₂和R₃不同。不同的取代基具有与进料流中的R₁-SH反应的不同趋势。通过选择R₂和R₃使得与R₁-SH反应的趋势显著不同，不期望的R₁-SS-R₁的形成可以减少，甚至完全避免。

根据本发明，基于待除去的硫醇的量至少等摩尔地选择在本发明的方法中所使用的吸收介质中的经取代二硫化物的量。优选地，经取代二硫化物的量构成在本发明的方法中所使用的吸收介质的0.001-10%m/m，优选0.01-10%m/m，更优选0.01-5%m/m。

在本发明的另一个实施方案中，基于待除去的硫醇的量至少等摩尔地选择本发明的经取代二硫化物溶液中存在的经取代二硫化物的量。优选地，经取代二硫化物的量构成在本发明的方法中所使用的吸收介质的0.001-10%m/m，优选0.01-10%m/m，更优选0.01-5%m/m。

吸收介质包含含氮碱。优选地，碱为含胺碱。含氮碱催化经取代二硫化物和R₁SH硫醇之间的反应。在不存在含氮碱时，反应难以显著进行。因此，根据本发明，至少催化量的含氮碱必须存在于吸收介质中，其中术语“催化”表示碱的作用显著加速（意指反应时间加速倍数大于10，优选大于100）R₁SH硫醇和经取代二硫化物之间的反应。为了达到这种程度，相对于经取代二硫化物的量，应存在至少3摩尔%，优选至少5摩尔%量的含氮碱。此外，含氮碱可以与含硫醇气流中的酸组分（例如含硫醇气流中的任何硫化氢、二氧化碳和/或COS）可逆地反应。因此，必须加入足够的含氮碱从而保证在所述方法的任何阶段，当吸收介质与含硫醇气流接触时，吸收介质中存在催化量的未反应或自由含氮碱。可以基于与气流中的任何酸组分可逆地结合所必需的预期碱量确定所需的含氮碱浓度。基于含硫醇气流的酸组分含量和每单位吸收介质接触的含硫醇气流的体积，可以简单地确定所需的最小碱量。

吸收介质可为液体或固体吸收介质，更优选为液体吸收介质，即在与含硫醇气流接触的条件下为液体。吸收介质可以例如为其中溶解了碱的液体二硫化物，或其中溶解了二硫化物的液体碱。

吸收介质可以为溶液、悬浮液或乳液形式。优选地，吸收介质为包含经取代二硫化物和溶解在其中的含氮碱的液体溶液。更优选地，吸收介质为包含经取代二硫化物和溶解在其中的含氮碱的水溶液。

优选的吸收介质为水性含胺吸收液体。特别合适的水性含胺吸收液体为通常用于从包含例如硫化氢、二氧化碳和/或COS的气流中除去所谓的酸气（例如硫化氢、二氧化碳和/或COS）的那些。这些水性含胺吸收液体已经在本领域中普遍描述。参见例如A.L.Kohl和F.C.Riesenfeld，1974，GasPurification，第二版，GulfPublishingCo.，Houston和R.N.Maddox，1974，GasandLiquidSweetening，CampbellPetroleumSeries。

在工业规模上，这种吸收液体根据吸收酸性组分的机理而被大体上分为两类：化学吸收剂和物理吸收剂。在本文中，化学吸收剂表示通过可逆化学反应吸收酸气的液体。在本文中，物理吸收剂表示通过物理溶液/溶解方法吸收酸气的液体，物理吸收剂的实例包括环丁砜及其衍生物、脂族酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相应的哌啶酮、甲醇、乙醇和聚乙二醇的二烷基醚的混合物，或其混合物。物理吸收剂通常与化学吸收剂组合使用。这种组合被称为混合吸收剂。每种吸收剂在例如负载能力、动力学、可再生性、选择性、稳定性、腐蚀性、加热/冷却需求等的性质方面具有其自身的优点和缺点。

在根据本发明的方法中，化学吸收剂基吸收液体是优选的，因为它们不显著吸收含硫醇气流中的冷凝物组分。在本文中，冷凝物表示C2⁺烃，包括BTX（苯、甲苯和二甲苯）组分。物理吸收剂吸收冷凝物组分，因此不期望地从气流中除去这些有价值的冷凝物组分。在本文中，化学吸收剂基吸收液体表示在不存在显著量的物理吸收剂的情况下通过可逆化学反应吸收酸气的吸收液体，化学吸收剂基吸收液体优选包含以吸收剂的总重量计0至15重量%的物理吸收剂，更优选0至5重量%，甚至更优选0至1重量%的物理吸收剂。

用于本发明的方法的化学吸收剂优选包含脂族烷醇胺和作为活化剂的伯胺或仲胺，其作用加速CO₂吸收速度。化学吸收剂可以进一步包含水或其他合适溶剂。优选的脂族烷醇胺包括单乙醇胺（MEA）、二异丙醇胺（DIPONA）和烷醇叔胺，特别是三乙醇胺（TEA）和/或甲基二乙醇胺（MDEA）。合适的活化剂包括伯胺或仲胺，特别是选自哌嗪、甲基哌嗪和吗啉的那些。优选地，化学吸收剂包含1.0至5mol/l，更优选2.0至4.0mol/l的脂族烷醇胺。优选地，化学吸收剂包含0.5-2.0mol/l，更优选0.5至1.5mol/l的作为活化剂的伯胺或仲胺。特别优选包含MDEA和哌嗪的化学吸收剂。最优选包含2.0至4.0mol/lMDEA和0.8至1.1mol/l哌嗪的化学吸收剂。这些化学吸收剂基吸收液体包含含氮碱并且具有的额外优点在于它们特别在高压下从含硫醇气流中有效除去二氧化碳、COS和硫化氢（如果存在）。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法并入常规胺基分离方法用于从包含硫化氢和/或二氧化碳的气流中除去硫化氢和二氧化碳。

在本文中，胺基分离方法表示包括含胺吸收液体的方法。胺基分离方法通常在胺处理单元中进行。这种胺处理单元公知用于从气流中萃取硫化氢和/或二氧化碳。这些胺处理单元通常基于用于使气态流与液体吸收剂接触的接触器（也被称为吸收器）。胺基分离方法基于清洗方法，其中气流用化学吸收剂，特别是胺水溶液清洗。气流通过化学吸附而分离某些组分，即气流中的硫化氢和二氧化碳（溶剂萃取）。

根据本发明，通过将经取代二硫化物加入含胺吸收液体，优选将经取代二硫化物溶解在含胺吸收液体中，获得根据本发明的包含经取代二硫化物和含氮碱的吸收介质，由此含胺吸收液体同时提供吸收介质和含氮碱。

通过将根据本发明的方法并入上述胺基分离方法，不仅有利地从硫醇气流中除去R₁-SH硫醇，还可以除去气流中存在的任何硫化氢和二氧化碳，而无需单独的硫化氢和二氧化碳除去过程。

如上所述，在方法的步骤（b）的过程中，R₁-SH硫醇从含硫醇气流中除去。同时，吸收介质负载R₁-SH硫醇和R₂-SS-R₃之间的反应产物。

优选地，负载的吸收介质再生并再循环至方法的步骤（b），而解吸的硫醇和任选的硫化氢、二氧化碳和COS被分别取出。因此优选地，所述方法进一步包括如下步骤：

c）从步骤（b）中取出吸收介质；

d）再生所述吸收介质

e）将所述经再生吸收介质提供至步骤（b）。

R₁-SH硫醇和R₂-SS-R₃之间的反应为平衡反应。通过在再生步骤中取出R₁-SH硫醇，R₁-SH硫醇吸收反应转向并且获得R₁-SH硫醇。

可以通过用气体（例如氮气或蒸汽）汽提负载的吸收介质从而再生负载的吸收介质。

优选地，通过使吸收介质经受升高的温度，优选80至200°C，甚至更优选100至175°C的温度从而再生负载的吸收介质。通过使负载的吸收介质经受升高的温度，有利于解吸方法，此外，这允许从含硫醇气流中有效解吸硫化氢、二氧化碳和COS（如果它们被吸收）。

优选地，通过用气体在升高的温度（例如上文所述的那些温度）下汽提负载的吸收介质从而再生负载的吸收介质。

在如上所述的将根据本发明的方法并入胺基分离方法的情况下，用于再生胺基分离方法的胺基吸收液体的再生方法可以用于再生吸收介质中的经取代二硫化物。

优选的是，含氮碱保留在再循环返回至步骤（b）的相中。

根据本发明的方法可以以间歇、半连续或连续模式操作。优选地，所述方法以连续模式操作，更优选通过使含硫醇气流和吸收介质流分别穿过接触器而操作，其中两股流连续接触。从接触器连续取出贫硫醇气流（或第二气流），同时从接触器取出负载的吸收介质流。负载的吸收介质流优选送至再生单元从而再生并再循环至接触器的入口。含硫醇气流和吸收介质流优选逆流接触。通过使含硫醇气流和所述流逆流接触，含硫醇气流与新鲜或新鲜再生的吸收介质接触，所述新鲜或新鲜再生的吸收介质在离开接触器之前包含最高量的含氮碱。这显著降低了含硫醇气流中的任何酸组分对吸收介质中的未结合碱的浓度的作用。

含硫醇气流优选与吸收介质在0至100°C，更优选10至70°C，甚至更优选20至60°C的温度下接触。通过降低温度，液体和/或固体吸收介质的选择变得更宽。

含硫醇气流优选与吸收介质在任何合适的压力下，优选在1至150bar绝对压力，更优选20至100bar绝对压力，甚至更优选30至75bar绝对压力下接触。

在其中含硫醇气体和吸收介质连续接触的连续方法的情况下，含硫醇气体可以优选以与吸收介质任何合适的比例供应至方法。优选地，含硫醇气流（kg_气体/h）和吸收介质流（kg_介质/h）的重量比例为0.1至100。

经取代二硫化物可以为根据通式（2）的任何合适的二硫化物。

R₂和R₃可以为任何合适的取代基。优选地，选择R₂和R₃使得相应的R₂-SH和/或R₃-SH硫醇具有的沸点高于含硫醇气流的温度。更优选地，选择R₂和R₃使得在含硫醇气流与吸收介质接触的温度和压力条件下，相应的R₂-SH和/或R₃-SH硫醇为液体或者溶解在吸收介质中。

R₂和R₃的至少一个为吸电子基团。

吸电子基团是本领域公知的，并且例如选自：

包含至少5个碳原子，优选包含至少7个碳原子，更优选至少10个碳原子的经取代的烷基；

包含6至14个碳原子的任选取代的芳基（例如苯基、萘基、甲苯甲酰基等）；

或包含5至13个碳原子的任选取代的杂芳基（例如吡咯基（pyrolyl）、苯硫基、呋喃基和吡啶基）；

其中每个取代基可以选自-OH、-SH、卤（优选氟）、羧酸基、羧酸酯基、氨基（例如-NH₂、-NH(烷基)、-N(烷基)₂，其中烷基包含1至6个碳原子并且可以被-OH取代）、硝基、醚基和硫醚基（例如-O-((C1-C4)烷基)和-S-((C1-C4)烷基)）、酯基（例如-O-C(O)-((C1-C4)烷基)、-C(O)-O-((C1-C4)烷基)等）、磺酸基、磺酰基（例如((C1-C4)烷基)磺酰基、甲苯磺酰基等），磺酸酯基（例如((C1-C4)烷基)磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基和苯磺酸酯基）等的一个或多个。

本文所述的烷基可以为支化或非支化烷基。术语(C1-C4)烷基表示具有1至4个碳原子的烷基。

其他合适R₂和R₃的基团包括：

-包含至少5个碳原子，优选包含至少7个碳原子，更优选至少10个碳原子的烷基；

-包含至少5个碳原子，优选包含至少7个碳原子，更优选至少10个碳原子的烯基；

-包含至少5个碳原子，优选包含至少7个碳原子，更优选至少10个碳原子的炔基；

-包含至少5个碳原子的环烷基；

-烷氧基，包括酮基、醛基、(聚)醚基、(聚)酯基、羧酸基和羧酸酯基；

-胺基和氨基；

-聚合物基；

其中烷基如上所述定义。

合适的R₂和R₃取代基进一步包括包含上述任何官能团的组合的取代基，例如组合的芳基和烷醇基例如酚取代的基团。在烷基、烯基或炔基与另一官能团组合从而形成取代基的情况下，可以使用包含任何数量碳原子的烷基、烯基或炔基，例如已基苯取代的基团。

在本文中，芳基表示包含一个或多个芳环结构，包括多环和环烷环结构，例如2,2'-二硫代二苯并噻唑。

在本文中，经取代芳基表示包含一个或多个苯环的芳基，其中芳基进一步包含至少一个另外的官能团，例如苯甲酸。

优选的R₂和R₃取代基包含缺电子（吸电子）官能团，例如芳基、羧酸酯基和包含不饱和碳-碳键的基团。这种取代基造成二硫化物具有与R₁-SH硫醇反应的更大趋势。

优选的R₂和R₃取代基包含缺电子官能团和亲水性官能团，例如可以形成氢键的那些。亲水性官能团的实例包括醇基、酸基、羧酸酯基、胺基、硫基和亚硫基。这种亲水性官能团增加经取代二硫化物在碱液体（优选含水碱液体）中相互作用（优选溶解）的趋势。

特别优选的R₂和R₃取代基包含缺电子官能团以及改进二硫化物和形成的R₂SH和/或R₃SH硫醇和含R₁二硫化物在化学基吸收液体中的溶解度的官能团，这种官能团的实例包括酸基、胺基、醇基和聚乙二醇基。

优选地，R₂-SS-R₃经取代二硫化物在含氮碱的存在下溶于吸收介质，优选含水吸收介质。更优选地，所获得的R₂-SS-R₁和/或R₁-SS-R₃在含氮碱的存在下也溶于吸收介质，优选含水吸收介质。更优选地，所获得的R₂-SH和R₃-SH在含氮碱的存在下也溶于吸收介质，优选含水吸收介质。

正确取代基R₂和R₃的选择取决于吸收介质的性质，并且基于上文提供的信息，在本领域技术人员的一般常识内。

在取代基R₂和R₃的至少一个为烷基硫醇基的情况下，所获得的R₂-SH和R₃-SH可以为二硫醇。

优选的经取代二硫化物包括但不限于：二苯基二硫化物、二甲苯基二硫化物、二硝基苯基二硫化物、二硫代二苯甲酸、二-(低聚乙二醇-苯基)二硫化物、二萘基二硫化物、二吡啶基二硫化物、2,2'-二硫代二苯并噻唑。

特别优选的经取代二硫化物由于其良好溶解在上述化学基吸收液体中，包括但不限于：二硫代二苯甲酸、二硫代二(苯甲酸钾)和二-(低聚乙二醇-苯基)二硫化物。

在一个具体实施方案中，取代基R₂和R₃的至少一个为聚合物基。聚合硫醇具有极低至几乎为零的蒸气压。聚合物基二硫化物可以以固体吸收介质或以液体介质中的分散体的形式提供。

含硫醇气流可以为任何包含硫醇的气流。优选地，含硫醇气流为天然气。在本文中，天然气表示通常主要包含甲烷并且可以进一步包含其他组分（例如高级烃）的气体。高级烃通常表示冷凝物或冷凝物组分并且可以包括例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、苯、甲苯和二甲苯。天然气可以进一步包含例如氮气、二氧化碳、硫杂质和汞的组分。硫杂质的量和种类可以变化。一般硫杂质为硫化氢（H₂S）、硫醇（RSH）和氧硫化碳（COS）。

将理解天然气流的组成取决于采集天然气的天然气田。通常地，天然气主要包含甲烷，以含硫醇总天然气流计优选40至99体积%甲烷，更优选60至99体积%甲烷，更优选60至99体积%甲烷。

优选地，供应至方法的气流中的硫醇量为以含硫醇总气流计1ppmv至5体积%，优选5ppmv至5体积%，更优选6ppmv至3体积%，还更优选10ppmv至1500ppmv。

含硫醇气流还可以包含其他组分，例如硫化氢、二氧化碳、水、C²⁺烃或COS的一种或多种。优选地，气流不包含或基本上不包含氧气（小于1ppm）。

在含硫醇气流包含硫化氢的情况下，含硫醇气流优选包含以含硫醇总气流计至多50体积%。更优选0.1ppmv至50体积%，甚至更优选0.2至25体积%的硫化氢。

优选地，含硫醇气流包含以含硫醇总气流计0至40体积%的二氧化碳，优选0至30体积%的二氧化碳。

在含硫醇气流包含COS的情况下，含硫醇气流优选包含以含硫醇总气流计0.1至5000ppmv，更通常0.1ppmv至2500ppmv的COS。

在含硫醇气流包含汞的情况下，优选除去汞。

优选地，含硫醇气流包含少量至不包含氢气和/或一氧化碳，更优选以含硫醇气流的总体积计不大于20vol%，甚至更优选不大于1vol%的氢气和/或一氧化碳。在延长的接触时间下，这些组分可能与一些二硫化物不可逆地反应。

在本发明的另一方面，涉及经取代二硫化物溶液，其中经取代二硫化物和脂族烷醇胺是上文所述的用于根据本发明的方法的那些，并且加以必要变更服从上文所述的用于根据本发明的方法的相同的优选方案。优选地，经取代二硫化物溶液进一步包含水。

优选地，经取代二硫化物溶液为如上文所述的用于根据本发明的方法的其中溶解了经取代二硫化物的化学吸收剂基吸收液体。这种经取代二硫化物溶液特别适合作为根据本发明的方法中的吸收介质。

在本发明的另一方面，涉及适合吸收硫醇、硫化氢和二氧化碳的胺处理单元，包括适合接收含硫醇气流的入口和用于接收含胺吸收液体的入口，所述含硫醇气流任选包含酸组分例如硫化氢和/或二氧化碳。进一步包括用于贫硫醇气流（或第二气流）的出口和用于含胺吸收液体的出口。还包括适合使气态流与液体流接触的接触器。其中，胺处理单元包括含胺吸收液体，所述含胺吸收液体包含根据本发明的经取代二硫化物或由根据本发明的经取代二硫化物组成。

本发明通过如下非限制性实施例进行说明。

实施例1

进行实验从而显示硫醇和经取代二硫化物之间的反应。在实验中，使用十二烷硫醇从而模仿根据本发明的气流中存在的C1至C4硫醇。鉴于与使用C1至C4硫醇相关的安全考虑进行该实验。

（a）将49mg（0.22mmol）二苯基二硫化物（Ph-SS-Ph）和46mg十二烷硫醇（C₁₂H₂₅-SH，0.23mmol）一起称重放入NMR管中的CDCl₃中。用NMR测量室温下的转化率。3天之后产生<5%的转化率。

（b）将118mg（0.54mmol）Ph-SS-Ph称重放入NMR管。在小瓶中，将46mg（0.23mmol）C₁₂H₂₅-SH溶解在CDCl₃（0.5ml）中并加入NMR管。采集包含两种化合物的混合物的NMR光谱。未观察到反应产物，证明没有发生反应。

然后，将以Ph-SS-Ph的摩尔数计15摩尔%的NEt₃（三乙胺）碱加入NMR管中的混合物并且通过采集NMR光谱监控反应程度，同时将管保持在25°C下。

通过Ph-SS-C₁₂H₂₅信号的出现监控反应程度。加入碱之后立即观察到的Ph-SS-C₁₂H₂₅形成。此外，也观察到C₁₂H₂₅-SSC-₁₂H₂₅的形成，但是其为少量产物（<5%）。表1中列出了十二烷硫醇随时间变化的归一化浓度，即任何时间处的浓度除以原始浓度。

通过表1可见，在碱的存在下，十二烷硫醇从溶液中除去并且转化成相应的经取代二硫化物和苯基硫醇。

表1

时间	归一化C₁₂H₂₅SH浓度
		[min]	[-]
0	1.0
		2	0.96
4	0.90
		7	0.84
10	0.78
		19	0.62
67	0.29

实施例2

制备Ph-SS-Ph（462mg在3mlC₂H₄Cl₂中，0.7M）、C₁₂H₂₅-SH（57mg在3mlC₂H₄Cl₂中，0.09M）和NEt₃（354mg在5mlC₂H₄Cl₂中，0.07M）的储备溶液。将Ph-SS-Ph（0.1或0.2ml）和C₁₂H₂₅-SH（0.1或0.2ml）的预定量的溶液组合在小杯中并额外加入C₂H₄Cl₂使得在加入NEt₃溶液之后总体积变为0.6ml。

使用UV-分光仪测量背景吸收光谱。

开始定时测量（通常每分钟一次光谱）并加入NEt₃（0.1或0.2ml）的溶液。在剧烈搅拌之后，通过UV吸收监控反应并保持在室温下。根据浓度，在360-380nm处通过Ph-SS-Ph吸收的消失监控反应程度，通过指数式衰减曲线拟合从而确定反应速度。

通过表2可知，显示了反应速度随着Ph-SS-Ph和NEt₃的浓度而增加，如通过t_1/2值所示，t_1/2值表明50摩尔%原始十二烷硫醇浓度发生反应的时间。

实施例3

以与实施例2相似的步骤，使用PhSSPh（19mg）和C₁₂H₂₅SH（4mg）在C₂H₄Cl₂（0.6ml）中进行实验，其中NEt₃碱用MDEA代替，所述MDEA为通常在化学吸收剂基胺吸收液体中可见的胺基碱。加入MDEA（0.1ml）之后，通过UV-vis吸收信号的衰减判断反应速度，并且在表2中可见，显示了MDEA与NEt₃相似的表现。

表2

	PhSSPh浓度	C₁₂H₂₅SH浓度	碱浓度	t_1/2
					[mol/l]	[mol/l]	[mol/l]	[min^-1]
实施例2
					0.2	0.02	0.2	3.2
	0.2	0.02	0.1	7.2
					0.1	0.02	0.1	10.2
	0.1	0.02	0.2	5.7
					0.15	0.02	0.15	5.8
实施例3
					0.123	0.02	1.03	10.1

实施例4

进行进一步的实验从而显示包含经取代二硫化物和胺碱的吸收介质从气相中捕获C1至C4硫醇的能力。

在间歇实验（即没有再生）中，通过在大气压和20°C的温度下使包含以总气流计1体积%甲基硫醇的氮气流穿过含胺溶液从而使25ml含胺溶液与含甲基硫醇的气体接触。使用0.5Nl/h的流量。溶液以250rpm连续搅拌。试验的胺溶液列于表3中。在实施例4a和4b中使用有机溶液，而实施例4c和4d使用水溶液。在实施例4c中，使用MDEA在水中的溶液，这种溶液是适合吸收硫化氢和二氧化碳的典型胺处理单元中所使用的化学吸收剂基吸收液体的共有部分。

确定甲基硫醇突破，即任何时间处的流出物气流中的浓度除以氮气流中的原始甲基硫醇浓度。

在表3中显示了每种试验溶液达到0.5的甲基硫醇突破所需的时间。

表3

*2,2'-二硫代二苯甲酸

#1800分钟之后没有观察到CH₄SH突破

通过表3可知，在碱的存在下在含胺吸收剂中加入经取代二硫化物造成甲基硫醇突破的显著推延。通过连续方法，其中含经取代二硫化物的溶液再生和再循环，可以实现连续除去硫醇。

实施例5

进行进一步的实验从而显示包含经取代二硫化物和胺碱的吸收介质从气相中捕获C1至C4硫醇的能力。实验与实施例4相似地进行，不同之处在于使用1.2Nl/h的流量。试验的胺溶液列于表4中。

在所有实施例中，使用MDEA在水中的溶液，这种溶液是适合吸收硫化氢和二氧化碳的典型胺处理单元中所使用的化学吸收剂基吸收液体的共有部分。

确定甲基硫醇突破，即任何时间处的流出物气流中的浓度除以氮气流中的原始甲基硫醇浓度。在表4中显示了每种试验溶液达到0.5的甲基硫醇突破所需的时间。

通过表4可以推断，相比于不包含二硫化物试剂的空白对照（实施例5a），带有足够缺电子（吸电子）芳族取代基的不同的水溶性二硫化物（实施例5b-5d）能够大大增强吸收剂溶液的硫醇除去能力。通过实施例5e可知，富含电子的二硫化物（例如在该情况下为烷基取代的二硫化物）作为硫醇除去试剂不太有效。实施例5f显示了混合二硫化物的混合性质；除去硫醇的能力似乎与两种取代基的行为相关，正如本领域技术人员通过相应均匀二硫化物的行为可以预期的。

表4

*EO=环氧乙烷

**突破迅速，但是观察到缓慢的连续反应

Claims

1.用于从气流中除去硫醇的方法，包括如下步骤：

a)提供第一含硫醇气流，所述第一含硫醇气流包含至少如下通式的硫醇：

R₁-SH，

其中R₁为包含1至4个碳原子的烷基；和

b)使所述含硫醇气流与吸收介质接触，从而获得第二贫硫醇气流，

其中所述吸收介质为包含经取代二硫化物和含胺碱的水溶液，

其中：

所述吸收介质中含胺碱的存在量相对于经取代二硫化物的量为至少3摩尔％；和

所述经取代二硫化物具有如下通式

R₂-SS-R₃

其中：

R₂和R₃的至少一个为吸电子基团。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)中，所述吸收介质中含胺碱的存在量相对于经取代二硫化物的量为至少5摩尔％。

3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述吸收介质为化学吸收剂基吸收液体，包含脂族烷醇胺和作为活化剂的伯胺或仲胺。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述经取代二硫化物溶解在所述化学吸收剂基吸收液体中。

5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括如下步骤：

c)从步骤(b)中取出所述吸收介质；

d)再生所述吸收介质

e)将经再生吸收介质提供至步骤(b)。

6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)中通过使所述吸收介质经受80至200℃的温度从而再生二硫化物混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中R₂和R₃的至少一个为烷醇基、烷氧基或芳基。

8.根据权利要求1所述的方法，其中R₂和R₃的至少一个为烷醇基取代的芳基、烷氧基取代的芳基或羧酸酯基取代的芳基。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述经取代二硫化物为水溶性的。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一含硫醇气流包含硫化氢和/或二氧化碳。