CN103229247B - 调节来自核电站的退役的废物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了处理在酸洗被污染的金属表面的操作中产生的亚铁核废物的方法，该方法使被处理的液相的体积最小化和使其副产物再循环至工艺中成为可能。
Description
发明领域
本发明涉及用于处理亚铁核废物，通常是在酸洗被污染的金属表面的操作中产生的废物的方法。
发明背景
在其中已经产生或使用放射性物质的工艺(或更通常地，操作)的所有不可重复使用的放射性副产物或残留物，被认为是“核废物”。由于其对人和环境的危害性，任何类型和来源的核废物必须根据非常特殊的方法来处理和储存，这些方法确保辐射和核元素或同位素被限制，即使是很长的时间。
存在其中使用核元素或辐射的多种类型的工艺，这些工艺产生不同浓度水平和危害性水平的废物。在意大利使用的所提出的分类将这些废物分为：
-第1类，其包括具有低放射性水平的所有废物；其是最大的类，构成所产生的废物的按重量计约90％，但只有1％的放射性(实例是核医学中使用的医用材料，在访问核电站期间供应的一次性衣服等)；
-第2类，其包括具有中等放射性水平的所有废物；这需要屏蔽，但只构成废物的7％，有4％的总放射性(实例是反应堆中的燃料元件的护套)；
-第3类，其包括具有高放射性水平的所有废物，只构成废物的3％，但表现95％的放射性；它们是最危险的，这是由于意外暴露将涉及的高辐射剂量以及由于它们含有的放射性同位素中的一些的约数百万年的衰变。
不同类型的废物需要不同的处置程序。在过去的60年中，已经研究和描述了用于此目的的许多技术。这些结果处于公有领域，而且通常是容易获得的；然而，对于涉及长期储存各类含有长寿命和/或高度易变的同位素的废物的具体方法，结论仍然是不确定的。据推测，在这些研究中所投入的资源是巨大的；投入用于调节(conditioning)和长期储存现有的核废物(包括相关联的场所的改造)的那些资源是部分已知的：仅对于美国，它们被估计有数千亿美元。
这些废物的处置通常需要调节阶段，其由以下组成：将废物转变为适于储存的形式；和将调节过的废物储存在天然的或用工业方法产生的合适场所。
战略上非常重要的特定类型的核废物是在用于改造不再起作用的核反应堆或已经变得荒废的核场所的操作中产生的特定类型的核废物。在这种情况下，核废物通常在回收和净化大型金属结构的操作中产生，这些大型金属结构暴露于放射性同位素的接触和/或辐射，通过化学污染或通过核变质(nuclearmutation)(在辐射的作用下)已经使其本身变成放射性的(限于暴露的表面)。在该领域中，与这些改造操作相关联的操作的集合体被称为“退役(decommissioning)”，且该术语将在下文中被使用。金属表面的净化操作中的主要技术被称为“酸洗”。
由此产生的来自退役的许多废物属于上述第3类，且通常包含具有长平均寿命和高易变性的同位素，这总是需要针对高度危险废物的特殊调节。尽管工业上批准的和经济上可行的工艺已经被确定用于完整管理属于第1类和第2类的核废料，但对于第3类的那些，获得的结果是重要的但仍是部分的，尤其是所需要的调节的不经济的方面，而且至今没有用于长期储存的可供使用的存放处。
关于退役废物且通常是由酸洗产生的废物的调节，专家们得出结论，有必要使用对所有长寿命和/或高度易变的放射性同位素具有高的化学和热变形稳定性的玻璃质基质；例如，见文章“Glasspackagesguaranteedformillionsofyears”，Y.Vernaz，ClefsCEA，第46期(2002年)，第81-84页。已经提出包括以工业水平的第3类废物的玻璃化的许多实例，但它们被工艺可靠性和通常高成本的问题困扰。
最近，在用于保存放射性同位素的目的的最有希望的玻璃质材料之中，特别是如果在硫酸盐、铬酸盐、磷酸盐和卤化物的存在下，已经认可含有铁的磷酸盐玻璃质系统。这种类型的系统在专利US5,750,824和US5,840,638和专利申请GB2,371,542A中被描述。
在这些之中，US5,750,824是特别引人关注的，并教导生产包含30至70wt.％的氧化磷(以P2O5计)和22％至50％的氧化铁的磷酸盐玻璃，其余由包括来自核废物的其他金属的氧化物组成；此外，该文献教导最好的结果是采用其中铁以氧化态3，即以Fe3+离子形式存在至少50％，优选地至少80％，且更优选地至少90％的玻璃得到。根据该文献，具有高的Fe3+/Fe2+比率的磷酸盐玻璃的特点是耐化学性(例如，对浸取，即用水洗去的耐化学性)、密度和耐热变形性的最好性能。
这些文献中所教导的方法设想制备以所需的重量比率的磷的和铁的氧化物或盐的粉末的混合物；该混合物的熔融；在所述熔融之前或期间加入待处置的废物；和在合适的模具中熔体的固化。
对于这些方法仍悬而未决的问题是管理退役废物最初溶解在其中的溶液的巨大量液体。事实上，在一些情况下，溶液被直接加入到磷和铁的氧化物或盐的熔体中，然而产生必须被冷凝、净化和处置的巨大量的蒸汽；在其他情况下，首先干燥溶液，且将废物以粉末的形式加入熔体中，但在这种情况下再次涉及到大量液体的蒸发来获得废物粉末。
发明概述
本发明的目的是提供一种改进的用于调节退役废物特别是来自酸洗的废物的方法。
根据本发明，这个目的用包括以下步骤的工艺来实现：
-通过使用磷酸溶解核电站的被污染的金属表面，得到pH值低于1.5的溶液；
-将溶液中的铁离子从Fe2+氧化至Fe3+，以得到等于或高于9的Fe3+/Fe2+比率；
-将所得溶液的pH升高到高于1.5且低于10的值，致使存在溶液中的铁和金属离子的磷酸盐沉淀。
-从液相中分离所沉淀的盐；以及
-沉淀的固体的混合物的玻璃化的热处理。
本发明的方法相对于已知的方法提供了各种优势。特别是，其并不需要预处理巨大量的溶液用于回收放射性金属的盐，所述放射性金属的盐然后将以适当的比例被添加到磷酸铁盐玻璃的前体中，因为使用本方法，大致以必要比例的磷和金属的混合物在溶液中原位产生，且然后由该溶液得到并被送去热处理，而剩下的液相在用新鲜的浓磷酸补充之后可以在随后的溶解(酸洗)、沉淀和分离的循环中被再循环，而无需单独处置。以这种方式，避免了所有可产生二次污染的处理。
附图简述
图1示出了用于实施本发明的方法的一个实施方案的电化学系统。
发明详述
该工艺的第一操作由在磷酸中洗涤和溶解从核电站的拆除获得的表面污染的金属部件(酸洗)组成。这些被方便地减小为合适尺寸和重量，例如约几千克或数十千克的块。从核电站获得的金属部件通常由钢制成，且因此主要由铁与少量的钢冶金特征的元素(铬、镍、锰等)和已经沉积在表面上或已经通过与放射性同位素接触或辐射而产生的放射性元素组成。已经观察到，在酸溶液中的金属的适当的按重量计的浓度是在总溶液的重量的约5％和12％之间，优选地约10％。然后，此溶液被标准化为所需的浓度和pH(例如，9wt.％和pH1)。在这些条件下在磷酸中处理，得到对于随后的将铁从Fe2+氧化至Fe3+的操作来说理想的且充分接近磷酸铁盐的沉淀的饱和点的浓溶液。得到的溶液的磷与铁的重量比适合用于生产具有对于调节最初存在于溶液中的放射性金属的目的所需的特性的磷酸铁玻璃。从溶液的液相中分离固体沉淀物后，最终检查所得到的材料的元素组成，且如果有必要，任选地添加缺少的组分来调整组成。对于本发明的目的，该溶液必须包含在33/66和45/55之间，且优选地约40/60的摩尔比率的铁和磷，且必须具有低于1.5的pH。
可任选地分析得到的溶液以确定其化学组成，且特别是Fe/P摩尔比率和Fe3+/Fe2+比率。
对于本发明的目的，Fe/P摩尔比率为约40/60是优选的，这个比率可以通过向直接从酸洗获得的溶液添加可溶性铁盐或磷酸来调整到大约最佳值，这取决于相对于所述最佳比率，通过分析显示的两种成分中哪一种缺少。
此外，优选的是，Fe3+/Fe2+比率具有高的值，高于9，且通常高于24。在溶解所述金属部件后，铁在溶液中几乎完全以Fe2+离子的形式存在。所述比率可以通过任何已知的方法来氧化原溶液以达到优选范围，例如通过加入过氧化氢、高锰酸盐离子、通过在溶液中鼓泡氧气，或通过任何其他已知的方法。Fe3+/Fe2+＞9条件(或Fe3+/Fe2+＞24优选条件)的获得可以使用化学分析通过在氧化步骤之前和之后滴定Fe2+浓度(例如用KMnO4，如本领域中已知的)，和然后比较两个测量结果来检查；第二测量结果代表在氧化步骤后Fe2+的浓度，而第一测量结果代表在氧化步骤后在溶液中的Fe2+和Fe3+离子的浓度的总和(Fe3+的浓度可以从中通过简单的差额获得)。在实践中，可以通过快速地估计所需的氧化剂的量而方便操作；这可以假设所有起始金属部件的重量由铁代表，基于该近似法获得铁的摩尔数，和使用超过估计的铁摩尔数的0.9的氧化剂的量(或在需要优选条件Fe3+/Fe2+＞24的情况中，超过所述估计的摩尔数的0.96)来进行。
本发明的工艺的第三操作由通过在不增加溶液的体积的情况下升高溶液的pH来使存在于溶液中的金属盐沉淀组成。在该操作中，使溶液pH达到在1.5至10之间，且优选地在1.7至2.5之间的值。
该情况可以通过向溶液中加入合适的固体碱例如Ca(OH)2来获得；要加入的氢氧化物的量可以通过以下预先确定：知道溶液的体积和初始的pH和给定要获得的pH的值例如等于2(在这些pH值时，出于计算的目的，Ca2+离子的水解可以被忽略)，或者通过在逐渐加入氢氧化物期间用pH计监控持续搅拌的溶液的pH。在铁和其他最初存在于溶液中的金属的磷酸盐的沉淀期间，高度不溶的磷酸钙Ca3(PO4)2也沉淀；然而这并不造成问题，反而是该方法的额外的优势，因为，该盐很好地与铁-磷酸盐玻璃一起玻璃化而不会不利地影响上述其良好特性，且非常重要的是，因为它不保留在溶液中，它不污染上清液，上清液必须保持适合于再循环。本发明人观察到，通常，当使pH达到等于约2的值时，通过从最初溶液中沉淀盐得到的钙-铁磷酸盐玻璃具有等于约11.5的P/Ca摩尔比率；此类型玻璃已被证明适用于本发明的目的。
优选地，用电化学方法得到pH的升高。
实现该条件的可能的方法是在电化学电池的半电池中处理从酸洗得到的溶液。更具体地，该方法通常由以下组成：
-提供通过合适的分隔物分成两个半电池的电化学电池；
-将待处理的溶液引入到第一半电池中，第一半电池在方法的操作期间将达到阴极电位；将第一电极(阴极)插入到溶液中；
-将具有与待处理的溶液的组成类似的组成但不含待沉淀的金属离子的溶液引入到第二半电池中，第二半电池在方法的操作期间将达到阳极电位；例如，具有与待处理的溶液的浓度类似的浓度的磷酸溶液适合于该目的；将第二电极(阳极)引入到该溶液中；
-然后使电极达到它们的工作电位，导致水的电解；
-在第一半电池中发生还原反应：
2H2O+2e-→H2↑+2OH-
(在两个水分子离解成两个H+离子和两个OH-离子后)；在这个反应中，H+离子被消耗且OH-离子被形成，包含待处理的溶液的半电池中的pH升高；
-并行地，在第二半电池中(还是在水离解后)发生氧化反应：
2H2O→O2↑+4H++4e-
这可用来以最佳浓度和以零成本制备磷酸，用于在再循环至酸洗之前补充回收的液体。
上面例示的反应仅是可用于升高包含待处理的溶液的半电池中的pH的可能的氧化还原对之一；其他反应可从电化学手册中给出的表中获得。
电化学沉淀的方法是理想的，因为其避免了必须向从酸洗得到的溶液中加入其他溶液，加入其他溶液在适当的调节处理之后在工艺最后会增加要处理和处置的液体的总体积。以这种方式操作，可用于玻璃化的组分(磷酸盐，主要由磷酸铁加上微量的最初在溶液中的其他金属磷酸盐或简单地吸附的金属组成)以最佳的比例沉淀，而不会损害玻璃的品质并保存起始磷酸溶液用于进一步的酸洗循环，即重复使用最初废物和工艺副产物的所有组分；因此，该途径构成避免任何二次污染的理想方法。
一旦磷酸盐已经从溶液沉淀出来，它们就可以通过除去上清液相例如通过简单的倾析来回收。如有必要，然后可对沉淀物离心，以获得与液相的更好的分离。然后，湿磷酸盐的混合物优选地被机械混合以使其均化。事实上，在pH升高步骤期间，有可能的是不同的磷酸盐在不同的时间沉淀，产生其中不同的磷酸盐根据沉淀的顺序分层的沉淀物。由此得到的不均匀的湿滤饼可能会产生不是完全均匀的玻璃：尽管沉淀物经历熔融，但熔体的粘度可能会使得熔体在熔融期间不允许完全均化，具有获得不是完全均匀的组成的最终的玻璃的风险，且因此其部分(特别是任何低铁的部分)可能不具有应用所需的特性。
然后使沉淀物玻璃化，实施在放射性的存在需要的所有预防措施。通常，沉淀物FePO4熔融且在不高于1100℃的温度下玻璃化。与磷酸铁共沉淀的其它阳离子的存在可以产生在之内发生玻璃化的相对宽的温度范围，通常在800℃和1300℃之间。
仍含有显著量的磷酸和可能的各种金属离子、甚至微量的放射性同位素的液相，通过本领域中已知的典型操作例如通过倾析和/或离心来回收，且在补充磷酸以补足在沉淀中消耗的量之后，可以在随后的金属部件的溶解和磷酸盐的沉淀的循环中重复使用。
因此，本发明的工艺获得处置来自退役的金属部件的结果，避免了现有技术的工艺特有的处理大量的液相的需要。事实上，使用现有技术的工艺，所产生的液相的体积与所述金属部件的重量是成比例的(因为对于单位重量的金属部件的每个处理循环来说，必须使用给定的溶液体积)，而在本发明中，液相的体积基本上是金属部件的等分试样的溶解的单一操作所需的体积。
本发明将通过以下实施例来进一步阐明。
实施例1
制备了模拟通过来自核电站的退役的钢部件的溶解获得的典型液体废物的溶液。溶液由1升2.5MH3PO4产生，在1升2.5MH3PO4中溶解60克金属铁粉末(产品编号209309，来自Aldrich目录，纯度97％)、3克金属镍粉(Aldrich，产品编号266981，99％)、4.4克氯化钴(Aldrich，产品编号232696，97％)以及各自0.1克的硝酸铯(Aldrich，产品编号289337，99％)和乙酸锑(Aldrich，产品编号483265，99.99％)，铯、锑代表存在于来自核电站的钢中的典型的污染物。
粉末溶解后，加入420毫升的2.7M的H2O2溶液(将1升商购的30％wt/wt的H2O2溶液稀释到水中，达到总共3.67升而获得，考虑到起始30％wt/wt溶液具有约1.11kg/l的密度，且所得的溶液，约9％wt/wt，具有约1.03kg/l的密度)；然后将所得到的溶液放置在气密容器中。除此之外制备图1中示意性地表示的电化学电池。阴极半电池1是圆柱形液密容器，由“Duran”玻璃制成，在其上部开放，具有4厘米的半径R，20厘米的高度h(总体积约1000cm3)。阳极半电池2是圆柱形的，在其上部开放，具有2厘米的半径r和20厘米的高度h(体积约250cm3)；该半电池具有由聚四氟乙烯制成的圆盘状的底(约1cm厚)，而侧壁是由乙烯基聚合物网状物制成，乙烯基聚合物网状物背衬有(backing)半渗透的阳极膜，具有允许阴离子通过但不允许阳离子通过的性质，而且具有高的耐酸性。如图所示，阳极半电池被定位在阴极半电池里，因此使阴极半电池的体积降低至约750cm3。
在阴极半电池内部插入阴极3，且在阳极半电池内插入阳极4，阴极3和阳极4两者都是由涂有具有高表面积的铂泡沫的钛制成。两个电极连接到PrincetonAppliedResearch(普林斯顿应用研究)的VersaSTAT3F型号的恒电位仪，该恒电位仪能够输送在0-20V范围的精确的且控制的电压值，并测量在0-2A范围内的所产生的电流强度。
将如上所述获得的700毫升溶液引入阴极半电池1中，且将220毫升的2.5MH3PO4溶液引入阳极半电池2中，在两个半电池中得到了基本上相同的液面。
在电极之间施加16V的电位差；将两个不同的吸气器系统定位在阴极和阳极上方，以除去在电极处释放的气态排放物并使其保持分离。观察到以小气泡形式的轻微活动首先沿着阴极形成，且然后也沿着阳极形成。在短的诱导时间后，电流达到约1.1A的稳定值。在24小时期间维持这些操作条件。在此期间，观察到在阴极半电池中浊度随时间增加，以及在这个半电池的底部固体材料的沉淀。
24小时后，关闭电源，电极脱离系统，除去阳极半电池，通过离心来分离阴极半电池的内容物，获得了490毫升的上清液和183克的固体残余物，将该固体残余物在50℃下干燥。
在化学分析中，固体结果主要由磷酸铁FePO4加上最初以粉末的形式引入系统中的其他金属元素的磷酸盐组成，其重量比率基本上再现在最初混合物中对铁的重量比率。该磷酸盐混合物准备用于通过热处理立即玻璃化。
通过离心分离出固体产物的上清液可以在补充新鲜的浓H3PO4后直接再循环至后续的酸洗操作。
因此，本发明的工艺使得以稳定的固体形式储存核废物和将其他产物重复使用在同一工艺的另外的循环中成为可能，避免了相应量的需要被处置的副产物的形成。
Claims (13)
1.一种用于调节来自核电站的退役的废物的方法，包括下列步骤：
-通过使用磷酸溶解核电站的被污染的金属表面，得到pH值低于1.5的溶液；
-将溶液中的Fe2+氧化至Fe3+，以得到Fe3+/Fe2+的比率等于或高于9；
-将由此得到的溶液的pH升高到高于1.5且低于10的值，致使所述溶液中出现铁的和其他金属离子的磷酸盐沉淀；
-从液相中分离所沉淀的盐，所述液相是所述磷酸盐沉淀后的所述溶液的剩下部分；以及
-沉淀的固体的混合物的玻璃化的热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括回收所述液相和使其在随后的金属部件的溶解和磷酸盐的沉淀的循环中再循环。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在溶解所述被污染的金属表面的步骤中，所述金属以包括在金属和磷酸的总重量的按重量计5％和12％之间的量被加入。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在溶解的步骤后，进行所述溶液的化学组成的元素分析，且如果确定Fe/P的摩尔比率超出包括在33/66和45/55之间的范围，则将以低于所述范围所需的量存在的元素以可溶性铁盐或磷酸的形式添加到所述溶液中以使所述比率的值在所述范围内。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在氧化的步骤中，使所述Fe3+/Fe2+的比率达到等于或高于24的值。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，氧化的步骤通过加入过氧化氢或高锰酸根离子或通过将氧气鼓泡入所述溶液中来实施。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述pH升高的步骤中，使所述pH达到包括在1.7和2.5之间的值。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述pH升高是通过向所述溶液中加入固体形式的碱性化合物来获得的。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述碱性化合物是Ca(OH)2。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述pH升高是通过电化学反应来获得的。
11.根据权利要求10所述的方法，包括下列步骤：
-提供由合适的分隔元件分成两个半电池的电化学电池；
-向第一半电池中引入第一电极和待处理的所述溶液；
-向第二半电池中引入第二电极和具有与待处理的所述溶液的组成相似的组成但不含待沉淀的金属离子的溶液；
-使所述第一电极达到阴极电位和使所述第二电极达到阳极电位，致使在所述第一半电池和所述第二半电池中分别发生以下反应：
2H2O+2eˉ→H2↑+2OHˉ
和
2H2O→O2↑+4H++4eˉ
在包含待处理的所述溶液的所述第一半电池中，产生OHˉ离子和随之的pH升高。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述第二半电池的反应中产生的H+离子被用于生产在金属磷酸盐的沉淀中消耗的磷酸。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述热处理是在包括在800℃和1300℃之间的温度下进行的。
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