CN103228728A

CN103228728A - 增塑的聚甲醛

Info

Publication number: CN103228728A
Application number: CN2011800568438A
Authority: CN
Inventors: O·云格尔; K·马克格拉夫
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Department Of Nutrition And Food Ingredient Novi Co ltd
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2031-10-14
Also published as: CN103228728B; BR112013009173A2; US20130323451A1; EP2652038A1; KR20130117794A; WO2012049287A1; JP2013543028A; MX2013004132A

Abstract

本发明涉及模塑组合物，由其获得的模塑部件，以及所述模塑组合物用于制造汽车工业中所用模塑部件及电缆、管线、导管、波纹管、燃料管、通气管、燃料软管、制动软管、通气软管、液压软管、气动软管、压力软管、连接组件的用途。

Description

增塑的聚甲醛

聚甲醛(POM)模塑组合物的优异机械性能是它们用于许多应用的原因。为改进它们的性能，为聚甲醛均聚物和共聚物提供添加剂以将性能调节于有关应用。

EP-A2-350 223公开了一种聚缩醛树脂组合物，该组合物包含聚缩醛树脂与热塑性聚氨酯，其在多异氰酸酯化合物的存在下经熔融捏和而制得。所述组合物可以包含0.01-3wt.-%的光稳定剂。

DE-A1-100 03 370公开了聚甲醛组合物，其包含脂族热塑性聚氨酯和0.05-2wt.-%基于芳族苯衍生物的稳定剂。

对可易于加工并且表现出高的抗冲击性且同时呈挠性并适合于压缩加载的管线、导管或软管的基于聚甲醛的挠性模塑组合物存在需求。

通过添加增塑剂来改善甲醛聚合物的挠性的多种尝试是不足的。同样，提高共聚单体例如二氧戊环的量不能足够地改善挠性。本发明的目的是提供基于聚甲醛的模塑组合物，其呈燃料耐受性、挠性的并且可用于压缩加载的管线、导管和软管。本发明的进一步目的是提供适合于吹塑法和挤出法、特别是适合于用来制造波纹管的挤出吹塑的模塑组合物。

发现可由包含至少一种聚甲醛，至少一种增塑剂和至少一种冲击改性剂的组合物获得表现出足够的挠性并且可用于制造压缩加载的管线、导管和软管的基于聚甲醛的模塑组合物。

本发明的一个实施方案是模塑组合物，其包含

a)至少一种聚甲醛(A)，

b)至少1wt.-%的至少一种增塑剂(B)，

c)至少一种冲击改性剂(C)，和

d)至少一种偶联剂(D)

其中所述重量百分数(wt.-%)是基于所述组合物的总重量并且其中所述组合物具有按照ISO 527测定的小于1500MPa的E-模量。

本发明的另外实施方案是模塑组合物，其包含：

a)至少一种聚甲醛(A)，

b)3.5-40wt.-%的至少一种增塑剂(B)，

c)至少一种冲击改性剂(C)；和

d)至少一种偶联剂(D)。

组分(A)：

根据本发明的模塑组合物包含至少一种聚甲醛(A)（下文也称作“组分(A)”）。根据本发明的模塑组合物的组分(A)是聚甲醛均聚物或共聚物。优选地，该聚甲醛(A)具有高含量的端羟基基团和更优选不含有低分子量成分或只含有小比例的低分子量成分。聚甲醛(A)优选具有端羟基基团，例如，羟基亚乙基基团(-OCH₂CH₂-OH)和半缩醛基团(-OCH₂-OH)。根据优选实施方案，聚甲醛(A)的端基的至少25％，优选至少50％，更优选至少75％是羟基，尤其是羟基亚乙基。

端羟基基团和/或羟基侧基（也统称作“端羟基基团”）的含量尤其优选为基于所有端基计至少80％。在本发明的含义内，术语“所有端基”理解为是指所有末端的基团以及，如果存在，所有侧端基。

除了端羟基基团之外，该POM也可以具有对于这些聚合物而言常见的其他端基。这些基团的实例为烷氧基基团，甲酸酯基团，乙酸酯基团或醛基团。依照本发明优选的实施方案，聚甲醛(A)是均聚物或共聚物，其包含至少50mol％，优选至少75mol％，更优选至少90mol％和最优选至少95mol％的-CH₂O-重复单元。

已发现，展现出极高抗冲击性的模塑组合物可以采用具有低分子量成分的聚甲醛(A)获得，该低分子量成分具有低于10,000道尔顿的分子量并且基于聚甲醛总质量计为少于15重量％，优选少于10重量％，更优选少于5重量％和最优选少于2重量％。

可用作聚甲醛(A)的“POM聚合物”通常具有少于50cm³/10min，优选1-20cm³/10min，更优选2-15cm³/10min和尤其为4-10cm³/10min，例如1-7cm³/10min的熔体体积速率MVR，根据ISO 1133在190℃和2.16kg测定。

优选地，聚甲醛(A)具有至少5mmol/kg，优选至少10mmol/kg，更优选至少15mmol/kg和最优选15-50mmol/kg，尤其是18-40mmol/kg的端羟基基团含量。

端羟基基团含量可如K.Kawaguchi，E.Masuda，Y.Tajima，Journal of Applied Polymer Science，第107卷，667-673(2008)中所述测定。

聚甲醛(A)的制备可以通过在分子量调节剂例如乙二醇或甲缩醛的存在下，使形成聚甲醛用的单体聚合来实施，所述单体例如三氧杂环己烷或三氧杂环己烷与二氧戊环和/或丁二醇(butandiol)缩甲醛的混合物。聚合可以作为沉淀聚合或特别是在熔体中进行。可以使用的引发剂是本身已知的化合物，例如三氟甲烷磺酸，这些优选以乙二醇溶液的形式加入单体中。聚合的操作过程和终止和所得到的产品的后处理可以根据自身已知的工艺来实施。通过对聚合参数，如聚合的持续时间或分子量调节剂的用量的合适选择，可以调节所得到的聚合物的分子量并因此调节MVR值。在这方面选择的标准是本领域技术人员熟知的。上述聚合操作过程通常会导致得到具有比较小比例的低分子量成分的聚合物。如果想要或要求进一步降低低分子量成分的含量，这可以通过在用碱性质子溶剂处理后钝化和降解不稳定级分之后分离聚合物的低分子量级分来实现。

这可以是从经稳定的聚合物的溶液中进行分级沉淀，获得不同分子量分布的聚合物级分。

也优选也可通过在杂多酸存在下使形成聚甲醛用的单体聚合获得的聚甲醛(A)。

在一个实施方案中，具有羟端基的聚甲醛聚合物可以使用阳离子聚合工艺来制备，接着通过溶液水解来除去任何不稳定端基。在阳离子聚合期间，二醇，例如乙二醇，可以用作链终止剂。阳离子聚合导致得到包含低分子量成分的双峰分子量分布。在一个实施方案中，通过使用杂多酸，如磷钨酸，作为催化剂进行聚合，可以显著减少低分子量成分。例如，当使用杂多酸作为催化剂时，低分子量成分的量可以少于2重量％。

杂多酸是用于由不同类型的含氧酸通过脱水而缩合形成的多酸的通用术语，并且含有单-或多-核络离子，其中杂元素存在于中心和含氧酸残余部分通过氧原子缩合。通过下述式来表示这种杂多酸：

H_x[M_mM’_nO_z]_yH₂O

其中

M表示选自P、Si、Ge、Sn、As、Sb、U、Mn、Re、Cu、Ni、Ti、Co、Fe、Cr、Th和Ce的元素，

M’表示选自W、Mo、V和Nb的元素，

m为1-10，

n为6-40，

z为10-100，

x为1或大于1的整数，和

y为0-50。

上述式中的中心元素(M)可以由选自P和Si的一种或多种元素组成，配位元素(M’)由选自W、Mo和V的至少一种元素组成，特别是W或Mo。

杂多酸的具体实例选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸和它们的酸式盐。

使用选自12-钼磷酸(H₃PMo₁₂O₄₀)和12-钨磷酸(H₃PW₁₂O₄₀)和它们的混合物的杂多酸可以实现优异的结果。

杂多酸可以溶解在多元羧酸的烷基酯中。已发现多元羧酸的烷基酯在室温(25℃)下有效地溶解杂多酸或其盐。

因为没有共沸混合物形成，多元羧酸的烷基酯可以容易地从生产料流中分离。此外，用于溶解杂多酸或其酸式盐的多元羧酸的烷基酯满足安全方面和环境方面，而且在甲醛聚合物生产条件下是惰性的。

优选地，该多元羧酸烷基酯为下式的脂肪族二羧酸的烷基酯：

(ROOC)-(CH₂)_n-(COOR′)

其中

n为2-12的整数，优选3-6和

R和R’彼此独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

在一个实施方案中，该多元羧酸包含上述式的二甲酯或二乙酯，例如己二酸二甲酯(DMA)。

多元羧酸的烷基酯也可以由下式来表示：

(ROOC)₂-CH-(CH₂)_m-CH-(COOR′)₂

其中

m为0-10，优选2-4的整数和

R和R’彼此独立地为具有1-4个碳原子的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

可用于溶解根据上式的杂多酸的特别优选的组分为丁烷四羧酸四乙酯或丁烷四羧酸四甲酯。

多元羧酸的烷基酯的具体实例选自戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、丁烷四羧酸四甲酯和丁烷四羧酸四乙酯，以及它们的混合物。其他实例包括间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。

优选，杂多酸以低于5重量％的量，优选0.01-5重量％的量溶解在多元羧酸的烷基酯中，其中所述重量基于整个溶液。

另外，聚甲醛(A)也可以为常规甲醛均聚物和/或甲醛共聚物。作为组分(A)，聚甲醛例如描述在DE-A-2947490中，其通常为未支化的线性聚合物，该聚合物通常包含至少80％，优选至少90％的甲醛单元(-CH₂-O-)。如上文所述，术语“聚甲醛”既包含甲醛的均聚物或其环状低聚物，如三氧杂环己烷或1,3,5,7-四氧杂环辛烷，又包含相应的共聚物。例如下列组分可以用于聚合工艺中：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3-二氧戊环、1,3-二氧杂环庚烷和1,3,6-三氧杂环辛烷，作为环醚形式，以及线性低聚或聚缩甲醛，如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷。

另外，官能化的聚甲醛可以用作聚甲醛(A)，该官能化的聚甲醛通过三氧杂环己烷与三羟甲基丙烷(酯)的缩甲醛共聚，三氧杂环己烷与甘油缩甲醛(酯)的α，α和α，β-异构体的共聚，或三氧杂环己烷与1,2,6-己三醇(酯)的缩甲醛的共聚来制备。

这种POM均聚物或共聚物本身对本领域技术人员来说是已知的，并且记载在文献中。

本发明的模塑组合物优选包含数量为最多95重量％，优选40至90重量％，更优选50至85重量％的聚甲醛(A)，其中该重量基于该模塑组合物的总重量。

组分(B)：

本发明的模塑组合物还包含至少一种增塑剂(B)（下文也称作“组分(B)”）。

增塑剂(B)是并入到本发明组合物中以提高其挠性的物质。增塑剂减小熔体粘度并且降低可由本发明组合物获得的模塑部件的弹性模量。用于所述模塑组合物的增塑剂(B)是具有低蒸气压的有机物质，无论其是通过溶胀或溶解或任何其它方式，其与组合物的组分发生物理反应形成均匀的物理单元(unit)。出人意料地发现，有效增塑作用仅能够在除聚甲醛(A)外还包含至少一种冲击改性剂(C)、特别是热塑性弹性体的组合物中实现。

优选地，增塑剂(B)具有100-1000，更优选120-800和特别地150-600g/mol的分子量。然而，对于聚合物增塑剂，优选聚酯，800-10000g/mol的平均分子量是优选的。特别优选的是平均分子量为1000-7000g/mol的聚酯。

另外优选的是具有小于200℃，优选小于180℃的熔点的增塑剂(B)。特别优选呈液体或者在-20℃至100℃范围内具有固态非晶相的增塑剂。

根据优选的实施方案，增塑剂(B)选自芳族酯、芳族聚酯、脂族二酯、环氧化物、磺酰胺、二醇、聚醚、聚丁烯、聚酯、乙酰单酸甘油酯、柠檬酸烷基酯和有机磷酸酯类以及它们的混合物。

优选包含酯官能团的增塑剂。因此根据优选的实施方案，增塑剂(B)选自己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯和它们的混合物。

合适的邻苯二甲酸酯的实例是邻苯二甲酸二异丁基酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁基酯(DBP)、邻苯二甲酸二异庚基酯(DIHP)、L79邻苯二甲酸酯、L711邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异辛基酯、邻苯二甲酸二壬基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、L911邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸双异十一烷基酯、邻苯二甲酸十一烷基十二烷基酯、邻苯二甲酸双异十三烷基酯(DTDP)和邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)。

己二酸酯的实例是己二酸二辛基酯、己二酸二异壬基酯和己二酸二异癸基酯。偏苯三酸酯的实例是偏苯三酸三辛基酯。还可使用磷酸酯(phospate ester)。合适的实例是磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯和磷酸三甲苯酯。

优选的癸二酸酯和壬二酸酯是二-2-乙基己基癸二酸酯(DOS)和二-2-乙基己基壬二酸酯(DOZ)。

优选的聚酯增塑剂典型地基于丙二醇或丁二醇与己二酸或邻苯二甲酸酐的缩合产物。然后可以用醇或一元酸将这些聚酯的增长的聚合物链进行封端，尽管可通过严格控制反应化学计量制备非封端的聚酯。

另外优选的增塑剂(B)是作为

MB10、

2088、

LA-705、

9-88可商购获得的苯甲酸酯。基于环氧化物的增塑剂优选是环氧化植物油。

特别优选的增塑剂(B)是芳族苯磺酰胺。优选通式(I)表示的苯磺酰胺

其中

R₁表示氢原子、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基，

X表示线性或支化的C₂-C₁₀亚烷基，或环脂族基团，或芳族基团，

Y表示基团OH或下面基团中的一个

R₂表示C₁-C₄烷基或芳族基团，这些基团它们自己任选被OH或C₁-C₄烷基所取代。

优选的式(I)的芳族苯磺酰胺是以下中的那些：

R₁表示氢原子或甲基或甲氧基，

X表示线性或支化的C₂-C₁₀亚烷基或苯基，

Y表示OH或-O-CO-R₂基团，

R₂表示甲基或苯基，后者它们自己任选被OH或甲基所取代。

在所规定的于室温下呈液体(L)或固体(S)的式(I)的芳族磺胺类中可以提及以下产物，采用归属于它们的缩写：

N-(2-羟乙基)苯磺酰胺(L)，

N-(3-羟丙基)苯磺酰胺(L)，

N-(2-羟乙基)-对甲苯磺酰胺(S)，

N-(4-羟苯基)苯磺酰胺(S)，

N-[(2-羟基-1-羟甲基-1-甲基)乙基]苯磺酰胺(L)，

N-[5-羟基-1,5-二甲基己基]苯磺酰胺(S)，

N-(2-乙酰氧乙基)苯磺酰胺(S)，

N-(5-羟基戊基)苯磺酰胺(L)，

N-[2-(4-羟基苯甲酰氧基)乙基]苯磺酰胺(S)，

N-[2-(4-甲基苯甲酰氧基)乙基]苯磺酰胺(S)，

N-(2-羟乙基)-对甲氧基苯磺酰胺(S)和

N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(L)。

在半晶态聚合物的增塑中式(I)的芳族磺胺类引入的优点有许多。这些中，可以提及的是：

磺胺类的高热稳定性使得可在高温下将它们并入聚合物中而基本上不使它们蒸发，这防止了产物的损失和大气污染；它们在高温下不分解，这防止了聚合物的不可接受的着色并且因为它们完好保持存在于聚合物中而允许它们充当增塑剂。因此今后可使用这些增塑剂用于在高温和在长接触时间情况下的加工技术（注塑、挤出、挤出吹塑、旋转模塑等），它们与上述聚甲醛(A)的高相容性还促进它们增塑性能的开发，它们的增塑作用通过在将增塑剂与聚合物混合期间以及在这些组合物的任何加工期间熔融介质所产生(develope)的机械扭矩的很大降低而反映出来，这表示在这些操作期间待使用的能量的很大降低；增塑作用还通过玻璃化转变温度的下降反映出来，这导致以这些组合物为开始而获得的制品的硬度降低，这可通过弹性模量的下降和通过冲击强度的改善进行测量。

特别优选的增塑剂(B)是磺酰胺，例如N-(正丁基)苯磺酰胺。

增塑剂(B)优选以至多40wt.-%，例如1-40wt.-%或3.5wt.-%-40wt.-%的量，还优选以2-30wt.-%或3.5-30wt.-%或5.5-30wt.-%，更优选5-20wt.-%或5.5-20wt.-%或6.0-20wt.-%，最优选8-18wt.-%的量存在于组合物中，其中所述重量是基于所述组合物的总重量。

组分(C)：

本发明的模塑组合物还包含至少一种冲击改性剂(C)（下文也称作“组分(C)”）。

冲击改性剂是加入并并入在聚甲醛(A)基体中以改进成品的冲击性以抵抗突然脉冲或震动的组分。根据本发明的优选实施方案，冲击改性剂(C)是橡胶或热塑性弹性体。

优选的是包含至少一种热塑性弹性体(TPE)作为冲击改性剂(C)的模塑组合物，所述至少一种热塑性弹性体是选自热塑性共聚多酯弹性体(TPC)、热塑性聚酰胺弹性体(TPA)、热塑性聚苯乙烯弹性体(TPS)、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和它们的混合物。这些热塑性弹性体通常具有可与偶联剂(D)反应的活性氢原子。这种基团的实例为氨基甲酸酯基、酰氨基、氨基或羟基，例如热塑性聚氨酯弹性体的末端聚酯二醇挠性链段的那些，其具有可与例如异氰酸酯基反应的氢原子。偶联剂(D)的存在不是必须的但是优选的，这是因为可进一步提高模塑组合物的缺口冲击强度。

根据其它优选的实施方案，冲击改性剂(C)是丁腈橡胶或核/壳冲击改性剂，优选聚丁二烯核/聚甲基丙烯酸酯壳冲击改性剂。

热塑性共聚多酯可作为

430商购可获得，热塑性聚氨酯(TPU)可作为

B85A10商购可获得。热塑性硫化橡胶和与橡胶交联的热塑性烯烃可作为

AX8900商购可获得，其是包含单体乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。丁腈橡胶(NBR)可作为

N34.52商购可获得。

基于丁二烯橡胶的核壳冲击改性剂可作为EXL2600商购可获得。

利用热塑性聚氨酯(TPU)可以达到特别好的结果。

在一个具体实施方案中，热塑性聚氨酯弹性体单独地或与其它冲击改性剂组合地用作冲击改性剂。例如，热塑性聚氨酯弹性体可以具有长链二醇的软链段和衍生自二异氰酸酯和扩链剂的硬链段。在一个实施方案中，聚氨酯弹性体为聚酯型，其通过将长链二醇与二异氰酸酯反应而产生具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，然后采用二醇扩链剂使预聚物扩链而制备。代表性的长链二醇为聚酯二醇，如聚(己二酸丁二酯)二醇、聚(己二酸乙二酯)二醇和聚(ε-己内酯)二醇；和聚醚二醇，如聚(四亚甲基醚)二醇、聚(环氧丙烷)二醇和聚(环氧乙烷)二醇。合适的二异氰酸酯包括4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和4,4’-亚甲基双-(环氧基异氰酸酯)，其中4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和2,4-甲苯二异氰酸酯是优选的。合适的扩链剂为C₂-C₆脂肪族二醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇。热塑性聚氨酯的一个实例的特征为基本上是聚(己二酸-共聚-丁二醇-共聚-二苯甲烷二异氰酸酯)。

根据优选实施方案，所述模塑组合物包含3wt.-%-30wt.-%，优选5wt.-%-20wt.-%，更优选10-20wt.-%的量的冲击改性剂，其中所述重量基于该组合物的总重量。

组分(D)

模塑组合物优选还包含至少一种偶联剂(D)（在下文也称作组分(D)）。

偶联剂提供在模塑组合物中的亲核基团之间的连接。优选地，可以使用多功能偶联剂，例如三功能或双功能偶联剂。依照优选实施方案，偶联剂(D)为二异氰酸酯或三异氰酸酯，其选自2,2’-、2,4’-和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯二异氰酸酯(TODI)；甲苯二异氰酸酯(TDI)；聚合物型MDI；碳二亚胺改性的液体4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯；对亚苯二异氰酸酯(PPDI)；间亚苯二异氰酸酯(MPDI)；三苯基甲烷-4,4’-和三苯基甲烷-4,4”-三异氰酸酯；萘-1,5-二异氰酸酯；2,4’、4,4’-和2,2-联苯基二异氰酸酯；聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(PMDI)(也称为聚合物型PMDI)；MDI和PMDI的混合物；PMDI和TDI的混合物；亚乙基二异氰酸酯；亚丙基-1,2-二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯；亚丁基二异氰酸酯；亚联甲苯二异氰酸酯；联甲苯胺二异氰酸酯；四亚甲基-1,2-二异氰酸酯；四亚甲基-1,3-二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；八亚甲基二异氰酸酯；十亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,2-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；二亚乙基二异氰酸酯；甲基亚环己基二异氰酸酯(HTDI)；2,4-甲基环己烷二异氰酸酯；2,6-甲基环己烷二异氰酸酯；4,4’-二环己基二异氰酸酯；2,4’-二环己基二异氰酸酯；1,3,5-环己烷三异氰酸酯；异氰酸基甲基环己烷异氰酸酯；1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷；异氰酸基乙基环己烷异氰酸酯；双(异氰酸基甲基)环己烷二异氰酸酯；4,4’-双(异氰酸基甲基)-二环己烷；2,4’-双(异氰酸基甲基)-二环己烷；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；二聚脂肪酸(dimeryl)二异氰酸酯，十二烷-1,12-二异氰酸酯，1,10-十亚甲基二异氰酸酯，亚环己基-1,2-二异氰酸酯，1,10-十亚甲基二异氰酸酯，1-氯苯-2,4-二异氰酸酯，亚糠基二异氰酸酯，2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，1,3-环戊烷二异氰酸酯，1,3-环己烷二异氰酸酯，1,3-环丁烷二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯，1,3-双(异氰酸基-甲基)环己烷，1,6-二异氰酸基-2,2,4,4-四甲基己烷，1,6-二异氰酸基-2,4,4-四-三甲基己烷，反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯，3-异氰酸基-甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷，环己基异氰酸酯，二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯，1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷，间亚苯基二异氰酸酯，间苯二甲基二异氰酸酯，间四甲基苯二甲基二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，p,p’-联苯二异氰酸酯，3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯二异氰酸酯，3,3’-二甲氧基-4,4’-亚联苯二异氰酸酯，3,3’-二苯基-4,4’-亚联苯二异氰酸酯，4,4’-亚联苯二异氰酸酯，3,3’-二氯-4,4’-亚联苯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,5-四氢亚萘基二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4-氯亚苯基二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，p,p’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，2,2-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯，4,4’-甲苯胺二异氰酸酯，联茴香胺(dianidine)二异氰酸酯，4,4’-二苯基醚二异氰酸酯，1,3-苯二甲基二异氰酸酯，1,4-萘二异氰酸酯，偶氮苯-4,4’-二异氰酸酯，二苯砜-4,4’-二异氰酸酯，或它们的混合物。

根据进一步优选的实施方案，偶联剂(D)选自碳酸的衍生物，尤其是碳酸酯，活化脲衍生物，二羧酸的酯或半酯，二酐，二酰亚胺，和它们的混合物。

尤其优选的是芳香族多异氰酸酯，如4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。

优选地，本发明的模塑组合物包含数量为0.1-5重量％，进一步优选0.2-3重量％，和更优选0.4-2.5重量％的偶联剂(D)，其中该重量基于该组合物的总重量。

通常在100-240℃，如150-220℃的温度下实施各组分的反应，并且混合持续时间通常为0.25-60分钟。

根据本发明的模塑材料或模制品可任选地通过已知添加剂稳定化和/或改性。用作任选组分(E)的此类稳定剂和加工助剂是本领域技术人员已知的。

这些稳定剂是例如抗氧化剂、酸清除剂、紫外线稳定剂或热稳定剂。此外，模塑材料或模塑件可以含有加工助剂，例如促进剂，润滑剂，成核剂，脱模剂，填料，或抗静电剂，和赋予模塑材料或模塑件所需要的性能的添加剂，例如染料和/或颜料和/或甲醛清除剂和/或赋予导电性的添加剂，和这些添加剂的混合物，但是并不限于所述实例的范围。

组分(E)可在模塑组合物中以基于模塑组合物的总重量计直到10wt.-%，优选0.1-5wt.-%，特别地0.2-2wt.-%的量存在。

依据优选的实施方案，本发明的模塑组合物具有高于10kJ/m²，优选高于15kJ/m²，更优选10-40kJ/m²，甚至更优选18-40kJ/m²的在23℃下按照ISO179-1/1eA(CNI)测定的沙尔皮缺口冲击强度(CNI)。

模塑组合物还优选具有小于1500MPa，优选500-1500MPa，更优选500-1000MPa的按照ISO527测定的E-模量。

本发明的模塑组合物优选具有高于15%，还优选高于20%，更优选15-80%，甚至更优选20-45%的按照ISO527测定的屈服伸长率。

优选的是具有高于50%，优选90-500%，更优选90-500%的按照ISO527测定的断裂伸长率的组合物。

优选对本发明的组合物进行调节以具有小于5cm³/10min，优选小于4cm³/10min，更优选0.5-5cm³/10min和尤其为0.5-3.5cm³/10min按照ISO1133在190℃和2.16kg下测定的熔体体积速率(MVR)。

特别优选的是包含以下组分的模塑组合物：

a)至少一种聚甲醛(A)，

b)至少1wt.-%的至少一种增塑剂(B)，

c)至少一种冲击改性剂(C)，和

d)任选的至少一种偶联剂(D)；

其中该组合物的特征在于

-小于5cm³/10min的熔体体积速率(MVR)，其按照ISO1133在190℃和2.16kg下测定，

-高于10kJ/m²，更优选10-40kJ/m²的在23℃的沙尔皮缺口冲击强度(CNI)，其按照ISO179-1/1eA(CNI)测定，

-具有小于1500MPa，优选500-1000MPa的E-模量，其按照ISO527测定，

-高于15%，优选20-60%的屈服伸长率，其按照ISO527测定，和

-高于50%，优选90-500%的断裂伸长率，其按照ISO527测定。

本发明组合物的优选实施方案包含

a)具有1-9cm³/10min的MVR(190℃，2.16kg)和大于5，优选15-50mmol/kg的端OH基团比例的聚甲醛(A)，

b)选自芳族酯和芳族磺酰胺的至少一种增塑剂(B)，

c)选自热塑性弹性体和橡胶，优选热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的至少一种冲击改性剂(C)；和

d)任选的偶联剂(D)，其是芳族多异氰酸酯，优选芳族二异氰酸酯。

已发现可通过将本发明的模塑组合物模塑获得的模塑部件显示出优异的挠性并同时具有高的抗冲击性而且另外具有良好的抗压力性。因此进一步的实施方案是可通过模塑本发明的模塑组合物而获得的模塑部件。

模塑部件具有与上文关于模塑组合物所测定的相同的机械性能。

优选地，可通过选自用于制造波纹管的注塑、挤出、吹塑、深拉和挤出吹塑的模塑技术来获得模塑部件。

为了制造用于汽车工业的模塑部件，特别是用于制造压缩加载的模塑部件，通常在高于120℃，优选160℃-220℃的温度进行模塑组合物的模塑。

在一个实施方案中，本公开内容的模塑组合物在用于模塑工艺前在一起反应并配混。例如，在一个实施方案中，不同的组分可以在常规单螺杆或双螺杆挤出机中在上述温度下熔融和混合在一起。挤出的线料可通过挤出机制备，然后将其造粒。在配混前，可以将聚合物组分干燥到湿含量为约0.05重量％或更小。如果需要，经造粒的配混物可以研磨成任何合适的粒子尺寸，例如约100微米-约500微米。

进一步的实施方案是本发明的模塑组合物或模塑部件用于电缆、管线、导管、波纹管、燃料管、通气管、燃料软管、制动软管、通气软管、液压软管、气动软管、压力软管和连接组件的用途。

根据本发明的特别优选的实施方案，模塑部件是导管或软管，优选波纹管。优选地，使聚合物管道在至少一个局部区段(partial section)起波纹并且是通过围绕管通路延伸而起皱形成的环。根据本发明的波纹管具有高度的挠性和抗爆裂压力性。根据本发明的导管的应用领域是用于汽车制造，例如用于空调和/或散热器管线的冷却剂管线。另外，根据本发明的导管具有优异的燃料耐受性且可因此用于燃料管，特别是用于汽车制造。根据本发明的波纹管可通过借助于吹塑或吸塑将模塑组合物共挤出以获得管道并随后形成起皱部分来进行生产，其可以包括整平部分(flattenings)。根据本发明的管道或者可通过挤出或共挤出或吹塑，或者在具有或不具有管道操作的情况下顺序的吹塑进行生产。

这些方法属于现有技术状态并且尤其描述于DE 9319190 U1和DE 9319879 U1中。

关于其用作冷却剂管线，根据本发明可充有压力的管道包含至少一个由本发明模塑组合物构成的聚合物层。另外，优选地，使所述管道的至少一部分起皱并且其中通过围绕管通道共中心地延伸而起皱形成环。

关于汽油箱加油口管，优选波纹管具有大张拉能力的区域并且除具有大的挠性外还具有降低张拉能力的区域。

因为根据本发明的管道与现有技术波纹管相比具有关于加压系统以及低压系统的优点，所以根据本发明的管道还可优选用于低压系统，例如空气供给管线，例如在发动机入口区域中。

下面实施例说明了本发明。

实施例：

下列组分用于实施例中：

POM A：含有3.4wt.-%共聚单体二氧戊环，具有7.9cm³/10min的MVR（190℃/2.16kg）和6-10mmol/kg比例的端OH基团

POM B：含有3.4wt.-%共聚单体二氧戊环，具有8.3cm³/10min的MVR（190℃/2.16kg）和20-25mmol/kg比例的端OH基团

POM C：含有3.4wt.-%共聚单体二氧戊环，具有1.8cm³/10min的MVR（190℃/2.16kg）和6-10mmol/kg比例的端OH基团

POM D：含有3.4wt.-%共聚单体二氧戊环，具有1.9cm³/10min的MVR（190℃/2.16kg）和20-25mmol/kg比例的端OH基团

POM E：含有3.4wt.-%共聚单体二氧戊环，具有2.4cm³/10min的MVR（190℃/2.16kg）和20-25mmol/kg比例的端OH基团

BBSA：增塑剂：N-(正丁基)苯磺酰胺

MDI：偶联剂：亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯(MDI)

将所有组分在Dirk and Soehne混合器（型号Diosna R10A）中进行混合。为了进行复合(compounding)，使用来自Coperion(MEGAcompounder ZSK25)的挤出机（区温度均为190℃，熔体温度为约210℃）。选择带有捏合元件的螺杆构造使得在挤出过程期间发生各组分的有效充分混合。

除非另有说明，否则所有测定都是在室温(23℃)下实施。

制备的模塑组合物的测试依照以下标准进行：

熔体体积速率(MVR)(190℃；2.16kg)：ISO1133；

沙尔皮(Charpy)缺口冲击强度：ISO179-1/1eA(CNI)；

根据ISO527测定断裂伸长率、E-模量（拉伸模量）和屈服伸长率率；

POM中端OH基团的比例如K.Kawaguchi，E.Masuda，Y.Tajima，Journal of Applied Polymer Science，第107卷，667-673(2008)中所述测定。

表A：显示POM和增塑剂的混合物的对比例

表B显示了模塑组合物，其包含聚甲醛、冲击改性剂（TPU，

B85A10）和增塑剂BBSA。所述重量以基于总组合物重量的重量%计。

表B：

实施例1-5是对比例。

表C显示了组合物中不同POM的影响，所述组合物包含MDI作为偶联剂，BBSA作为增塑剂和TPU(

B85A10)作为抗冲击改性剂。所述重量以基于总组合物重量的重量%计。

表C：

表D显示了组合物中各种冲击改性剂（18wt.-%）的影响，所述组合物包含BBSA作为增塑剂和MDI作为偶联剂。

表D：

¹⁾热塑性聚氨酯弹性体(TPU)

²⁾热塑性共聚多酯弹性体(TPC)

³⁾乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物

⁴⁾丁腈橡胶(NBR)

⁵⁾基于丁腈橡胶的核/壳冲击改性剂

表E显示了冲击改性剂和增塑剂含量对机械性能的影响。

表E：

表F显示了不同的增塑剂(15wt.-%)、偶联剂(MDI)的量和冲击改性剂(TPU)的量（基于POM D计）对机械性能的影响。所述重量基于组合物的总重量计。

表F：

¹⁾Jayflex MB10：苯甲酸异癸基酯

表G显示了对比例34和35，其中使用在EP350223A2中提及的芳族光稳定剂。TPU

B95A11用作冲击改性剂。所述重量基于组合物的总重量计。

表G：

¹⁾和²⁾是光稳定剂。

Claims

1.模塑组合物，所述组合物包含

a)至少一种聚甲醛(A)，

b)至少1wt.-%的至少一种增塑剂(B)，

c)至少一种冲击改性剂(C)，和

d)至少一种偶联剂(D)

其中所述组合物具有小于1500MPa的E-模量（按照ISO527测定）。

2.模塑组合物，所述组合物包含

a)至少一种聚甲醛(A)，

b)3.5-40wt.-%的至少一种增塑剂(B)，

c)至少一种冲击改性剂(C)；和

d)至少一种偶联剂(D)。

3.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中聚甲醛(A)的端基的至少25％，优选至少50％，和更优选至少75％是羟基，尤其是羟基亚乙基。

4.根据前述权利要求至少一项的模塑组合物，其中聚甲醛(A)包含至少50摩尔％，优选至少70摩尔％，更优选至少85摩尔％，和最优选至少95摩尔％的-CH₂O-重复单元。

5.根据前述权利要求至少一项的模塑组合物，其中所述偶联剂(D)为多异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯，更优选选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯和它们的混合物。

6.根据前述权利要求至少一项的模塑组合物，其中偶联剂(D)以0.1-5重量％，优选0.2-3重量％，和更优选0.4-2.5重量％的量存在，其中所述重量基于该组合物的总重量。

7.根据前述权利要求中至少一项的模塑组合物，其中所述冲击改性剂(C)是选自热塑性共聚多酯弹性体(TPC)、热塑性聚酰胺弹性体(TPA)、热塑性聚苯乙烯弹性体(TPS)、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和它们的混合物的热塑性弹性体。

8.根据前述权利要求至少一项的模塑组合物，其中冲击改性剂(C)以3wt.-%-30wt.-%，优选5wt.-%-20wt.-%，更优选10-20wt.-%的量存在，其中所述重量基于该组合物的总重量。

9.根据前述权利要求中至少一项的模塑组合物，其中所述增塑剂(B)是脂族或芳族酯，优选选自己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯和它们的混合物。

10.根据权利要求1-8中至少一项的模塑组合物，其中所述增塑剂(B)是磺酰胺，优选N-(正丁基)苯磺酰胺。

11.根据前述权利要求至少一项的模塑组合物，其中增塑剂(B)以1-40重量％的量，优选2重量％至30重量％，更优选5重量％至20重量％，最优选8重量％至18重量％的量存在于所述组合物中，其中该重量基于所述组合物的总重量。

12.模塑组合物，所述组合物包含

a)至少一种聚甲醛(A)，

b)至少1wt.-%的至少一种增塑剂(B)，

c)至少一种冲击改性剂(C)和

d)任选的至少一种偶联剂(D)

其中所述组合物的特征在于

-少于5cm³/10min的熔体流动指数(MVR)，其按照ISO1133在190℃和2.16kg下测定，和/或

-高于10kJ/m²的在23℃的沙尔皮缺口冲击强度(CNI)，其根据ISO179-1/1eA(CNI)测定，和/或

-具有按照ISO527测定的小于1500MPa的拉伸模量，和/或

-具有按照ISO527测定的小于15%的屈服伸长率，和/或

-具有按照ISO527测定的小于50%的断裂伸长率。

13.模塑部件，所述模塑部件可通过模塑根据权利要求1至12至少一项的模塑组合物而获得。

14.根据权利要求13的模塑部件，其可通过选自注塑、挤出、吹塑、深拉和例如用于制造波纹管的挤出吹塑的模塑技术而获得。

15.根据权利要求1至12至少一项的模塑组合物用于制造在汽车工业中使用的模塑部件的用途。

16.根据权利要求1-12中至少一项的模塑组合物或根据权利要求13或14的模塑部件用于电缆、管线、导管、波纹管、燃料管、通气管、燃料软管、制动软管、通气软管、液压软管、气动软管、压力软管和连接组件的用途。