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CN103222076B - 包含聚硅氮烷接合层的发光二极管部件 - Google Patents

包含聚硅氮烷接合层的发光二极管部件 Download PDF

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CN103222076B CN201180055356.XA CN201180055356A CN103222076B CN 103222076 B CN103222076 B CN 103222076B CN 201180055356 A CN201180055356 A CN 201180055356A CN 103222076 B CN103222076 B CN 103222076B
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Abstract

在一个实施例中，描述了一种半导体部件如波长转换器晶圆，其中所述波长转换器由包含聚硅氮烷聚合物的固化接合层接合至邻近的无机部件。所述波长转换器可为多层半导体波长转换器或是包含嵌入的磷光体粒子的无机基体。在另一个实施例中，半导体部件为泵浦LED部件，其由包含聚硅氮烷聚合物的固化接合层接合至邻近的部件。邻近的部件可为一个或多个所述波长转换器或为由一种或多种无机材料构成的另一部件如透镜或棱镜。本发明还描述了制造半导体部件如波长转换器和LED的方法。

Description

包含聚硅氮烷接合层的发光二极管部件
背景技术
波长转换发光二极管(LED)在照明应用中变得日益重要，这些应用中需要通常不是由LED产生的彩光，或者可使用单个LED产生通常由多个不同的LED共同产生的具有一定光谱的光。此类应用的一个例子是用在显示器的背向照明中，例如计算机显示器和电视机的液晶显示器(LCD)。在此类应用中，需要使用基本上白色的光来照明LCD面板。利用单一的LED产生白光的一种方法是首先用LED产生蓝光，然后将该光的一部分或全部转换成不同的颜色。例如，在使用发射蓝光的LED作为白光源时，可利用波长转换器将蓝光的一部分转换为黄光。所得光是黄光和蓝光的组合，在观察者看来为白色。
在一些方法中，波长转换器是一种紧邻LED设置的半导体材料层，以使得LED中产生的大部分的光进入了转换器。WO2009/048704描述了一种包含用于转换LED发射的光的波长的波长转换器的发光二极管(LED)。接合层将LED晶圆附接至波长转换器。另一种方法是半导体波长转换器到LED晶粒的半导体材料上的直接晶圆接合。
发明内容
一种制造波长转换LED的方法是为共用衬底上的多个器件产生多个LED半导体层，随后通过使用例如晶圆锯将所述多个器件分离成一个一个单独的器件。可在将波长转换器接合至LED半导体层之前将波长转换器接合至覆盖玻璃。通常为此目的使用有机硅粘合剂，因为其具有优异的光学透光度和优秀的热稳定性。但已发现，此类有机硅粘合剂在用晶圆锯切片的过程中不能干净利落地切割。因此，将具有工业优势的是能解决该问题而不损害所期望的光学性质的替代粘合剂。
在一个实施例中，描述了一种半导体部件如波长转换器晶圆，其中所述波长转换器由包含聚硅氮烷聚合物的固化接合层接合至邻近的无机部件。所述波长转换器可为多层半导体波长转换器或是包含嵌入的磷光体粒子的无机基体。
在另一个实施例中，半导体部件为泵浦LED部件，其由包含聚硅氮烷聚合物的固化接合层接合至邻近的部件。邻近的部件可为一个或多个所述波长转换器或为由一种或多种无机材料构成的另一部件如透镜或棱镜。
本发明还描述了制造半导体部件如波长转换器和LED的方法。
在这些实施例中的每一个中，接合层可仅包含聚硅氮烷聚合物，或者可包含还含有可自由基聚合单体如(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。包含(甲基)丙烯酸酯单体的组合物可有利地辐射固化以在通过热固化完成固化之前保持所组装部件的定位。如果接合层包含较低浓度的可自由基聚合(例如，(甲基)丙烯酸酯)单体，则聚硅氮烷材料的光学透光度和热稳定性性质不会有大的损害。
鉴于此类有利的性质，包含聚硅氮烷聚合物的接合层据推测适于用作电子照明显示器件的其他光透射无机部件的光学粘合剂。
附图说明
结合附图，由以下对本发明各实施例的详细描述可以更全面地理解本发明，其中：
图1示意性地示出了接合至覆盖玻璃的多层半导体波长转换器晶圆的一个实施例；
图2示意性地示出了波长转换发光二极管(LED)的一个实施例；
图3A-3E示意性地示出了波长转换LED制造方法的一个实施例中的工艺步骤；
虽然本发明接受各种修改形式和替代形式，但其具体方式已在附图中以举例的方式示出，并且将对其进行详细描述。然而，应当理解其目的并非在于将本发明局限于所描述的具体实施例。相反，目的在于涵盖落入到所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内的所有修改形式、等同形式和替代形式。
具体实施方式
本发明适用于接合半导体层如波长转换器、发光二极管(LED)及其他光透射无机部件。
如本文所用，“波长转换器”指将LED发射的至少一部分光的波长转换为不同(通常较长)的波长的部件。波长转换器可为多层半导体波长转换器或是包含嵌入的磷光体粒子的无机基体。WO 2006/097876和WO2010/024981，二者均以引用的方式并入本文，描述了包含陶瓷基体的示意性波长转换器，所述陶瓷基体包含嵌入的磷光体粒子。这样的波长转换器也可称为发光陶瓷基体复合物。
在有利的实施例中，波长转换器将处于光谱的蓝色或UV部分的光转换成波长较长的可见或红外光谱，使得所发射的光可显例如绿色、黄色、琥珀色、橙色或红色，或者通过组合多个波长，所述光可显混合色，如蓝绿色、洋红色或白色。例如，可将产生蓝光的AlGaInNLED与吸收一部分该蓝光以产生较长波长如黄光的波长转换器一起使用，结果是蓝光和黄光组合显白色。
更特别地，在一些实施例中，描述了使用聚硅氮烷接合层进行的多层半导体波长转换器的接合。半导体波长转换器108(参见图1)的一种合适类型见述于美国专利申请11/009,217，该专利申请以引用的方式并入本文。多层波长转换器通常采用包含II-VI半导体材料如各种金属合金硒化物(如CdMgZnSe)的多层半导体结构(例如，量子阱结构)。在此类多层波长转换器中，量子阱结构114设计为使得结构的部分中的带隙被选定使得LED(图2的102)发射的至少一些泵浦光被吸收。通过吸收泵浦光而产生的电荷载流子进入此结构中具有更小带隙的其他部分，即量子阱层，在此处载流子复合并产生更长波长的光。此描述并非意图限制半导体材料的类型或者波长转换器的多层结构。
图1中示出了用固化的聚硅氮烷接合层接合至玻璃覆盖片的(例如，多层半导体)波长转换器晶圆的一个例子。部件10包括半导体波长转换器108，其由固化的聚硅氮烷接合层140附接至无机光透射(例如，玻璃)覆盖片145。
图2中示意性地示出了根据本发明的第一个实施例的波长转换LED器件100的一个例子。器件200包括LED 102，其在LED衬底106上具有LED半导体层104的叠堆。LED半导体层104可以包括若干不同类型的层，这些层包括(但不限于)p型和n型结层、发光层(通常包含量子阱)、缓冲层以及覆盖层。LED半导体层104通常包含III-V半导体材料。
LED半导体层104有时被称为外延层，因为其通常是利用外延处理而生成的。LED衬底106通常比LED半导体层更厚，并且可以是LED半导体层104在其上所生长的衬底或者可以是半导体层104生长后所附接的衬底，这些将在下面进一步解释。
半导体波长转换器108的上下表面122和124可以包括不同类型的涂层，例如美国专利申请No.11/009,217中所描述的滤光层、反射器或镜子。表面122和124中任何一个上的涂层可以包括防反射敷层。
在一些实施例中，半导体波长转换器108经由接合层110附接至LED 102的上表面112。因此，接合层110接合波长转换器108至LED102。如果LED 102可承受在热固化聚硅氮烷粘合剂所需的温度下的热固化，则接合层110可作为替代方案或是与接合层140组合地包括固化的聚硅氮烷接合层。
接合层，特别是波长转换器与无机光透射覆盖片之间的接合层140，包含可固化的聚硅氮烷组合物。所述可固化的聚硅氮烷组合物起到光学粘合剂的作用。
如本文所用，“聚硅氮烷”指具有包含至少一个Si-N键的线形、支化或环状主链中的至少一者的化合物；这些化合物包含至少一个烯键式不饱和基团或SiH基团。为简单起见，在本专利申请中，“聚硅氮烷”还包括“聚硅氧硅氮烷”和“聚脲硅氮烷”。“聚硅氧硅氮烷”指具有包含Si-N和Si-O键二者的线形、支化或环状主链中的至少一者的化合物。“聚脲硅氮烷”指具有包含至少一个Si-N键的线形、支化或环状主链中的至少一者并具有至少一个键合至两个氮原子中的每一个的羰基基团的化合物；聚硅氮烷聚合物与聚硅氧烷聚合物的区别在于，虽然聚硅氧烷的主链包含Si-O键，但聚硅氧烷没有Si-N键。
已知在例如US 7,297,374中描述了聚硅氮烷聚合物；该专利以引用的方式并入本文。
可用的聚硅氮烷(其所有均可为无规、交替或嵌段聚合物)包括通常由式I所表示的那些线形聚硅氮烷，
其中，R1和R2独立地为H，具有少于9个碳原子的线形、支化或环状脂族基团，具有少于7个碳原子的线形、支化或环状杂烷基基团，具有少于13个碳原子的取代或未取代芳基基团，烯键式不饱和基团，或其中R1和R2一起可形成具有少于8个碳原子的环；R3和R5独立地为H，具有少于7个碳原子的线形或支化烷基基团，或具有少于7个碳原子的线形或支化杂烷基基团；R4为H或烯键式不饱和基团；a和b表示摩尔分数，a和b的和为1，b大于零，并且优选地a大于b。式I的聚硅氮烷的数均分子量可为约160g/mol至约10,000g/mol，优选为约300g/mol至约7,000g/mol，更优选为约500g/mol至约3,000g/mol，最优选为约700g/mol至约2,000g/mol。
可用的环状聚硅氮烷的例子包括通常由式II所表示的那些，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、a和b同上面关于式I的聚硅氮烷的描述。式II的环状聚硅氮烷的数均分子量可为约160g/mol至约3,000g/mol，优选为约300g/mol至约2000g/mol，更优选为约350g/mol至约1500g/mol。其他可用的环状聚硅氮烷的例子包括既包含线形聚硅氮烷部分又包含环状聚硅氮烷部分的那些。
可用的支化聚硅氮烷的例子也包括通常由式I(具有分支的线形聚硅氮烷)或式II(具有分支的环状聚硅氮烷)所表示的那些，其中聚硅氮烷的至少一个或多个重复单元中的R1和R2中的任一或二者具有式III所表示的结构
其中，R5同关于式I的描述；R6为H，具有少于9个碳原子的线形、支化或环状脂族基团，具有少于7个碳原子的线形、支化或环状杂烷基基团，具有少于13个碳原子的取代或未取代芳基基团，烯键式不饱和基团；c表示摩尔分数，a、b和c的和为1，b大于零，优选地b大于c，c大于零，并且优选地a大于b。支化聚硅氮烷的数均分子量可为约160g/mol至约3,000g/mol，优选为约300g/mol至约2000g/mol，更优选为约350g/mol至约1500g/mol。其他可用的支化聚硅氮烷的例子包括包含多个分支的那些以及包含环状聚硅氮烷部分的那些。
除Si-N单元外还包含Si-O单元的聚硅氮烷被称为聚硅氧硅氮烷并可用于本发明中。
可用的线形聚硅氧硅氮烷包括通常由式IV所表示的那些，
其中，R1、R2、R7和R8独立地为H，具有少于9个碳原子的线形、支化或环状脂族基团，具有少于7个碳原子的线形、支化或环状杂烷基基团，具有少于13个碳原子的取代或未取代芳基基团，烯键式不饱和基团，或其中R1和R2、或者R7和R8每个对独立地一起形成具有少于8个碳原子的环；R3和R5独立地为H，具有少于7个碳原子的线形或支化烷基基团，或具有少于7个碳原子的线形或支化杂烷基基团；R4为H或烯键式不饱和基团；e、f和d表示摩尔分数，e、f和d的和为1，f和d各大于零，并且优选地e大于f和d二者。式IV的聚硅氧硅氮烷的数均分子量可为约160g/mol至约10,000g/mol，优选为约300g/mol至约7,000g/mol，更优选为约500g/mol至约3,000g/mol，最优选为约700g/mol至约2,000g/mol。
可用的聚硅氧硅氮烷可以是环状的或支化的。有用的环状的聚硅氧硅氮烷包括具有包含Si-O键的环状部分的聚硅氧硅氮烷和其中Si-O键不在环状部分中的聚硅氧硅氮烷。可用的支化聚硅氧硅氮烷包括在Si-N键或Si-O键中任一或二者处带支链的聚硅氧硅氮烷。
一种特别有用的市售聚硅氮烷KION HTT1880(可得自宾夕法尼亚州亨廷登谷的凯安公司(科莱恩集团的一家公司)(KiON Corp(a unit of Clariant)，Huntington Valley，PA)具有结构：
其中，n为1-20的整数，并且R10可为H或乙烯基基团。
包含键合至两个氮原子中的每一个的羰基基团的聚硅氮烷被称为聚脲硅氮烷并可用于本发明中。
可用的线形聚脲硅氮烷包括通常由式VI所表示的那些，
其中，R1、R2、R3、R4和R5同关于式I的聚硅氮烷所述，R9为H、具有少于7个碳原子的线形、支化或环状脂族基团，g、h和i表示摩尔分数，g、h和i的和为1，h和i二者均大于零，并且优选地g大于h。式VI的聚脲硅氮烷的数均分子量可为约160g/mol至约10,000g/mol，优选为约300g/mol至约7,000g/mol，更优选为约500g/mol至约3,000g/mol，最优选为约700g/mol至约2,000g/mol。
可用的环状聚脲硅氮烷包括通常由式VII所表示的那些，
其中，R1、R2、R3、R4和R5同关于式I的聚硅氮烷所述，R9及g、h和i同关于式VI的聚脲硅氮烷所述。式VII的环状聚脲硅氮烷的数均分子量可为约160g/mol至约3,000g/mol，优选为约300g/mol至约2000g/mol，更优选为约350g/mol至约1500g/mol。其他可用的环状聚脲硅氮烷的例子包括既包含线形聚脲硅氮烷部分又包含环状聚脲硅氮烷部分的那些。
可用的支化聚脲硅氮烷的例子包括通常由式VI(具有分支的线形聚脲硅氮烷)或式VII(具有分支的环状聚脲硅氮烷)所表示的那些，其中聚脲硅氮烷的至少一个重复单元中的R1和R2中任一或二者具有如上所述式II所表示的结构。
光学粘合剂或接合层可任选地还包含至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物，例如(甲基)丙烯酸酯单体。包含足够浓度的可自由基聚合单体可以提供具有双重固化机制的粘合剂组合物，即可自由基聚合部分与可热固化部分的组合。在光学部件的组装中，有利的是通过自由基聚合来首先部分地固化所组装的部件以保持其组装位置，以便通过热固化来完成固化。但对于其他实施例，接合层可包含聚硅氮烷而不存在其他可自由基聚合的组分如(甲基)丙烯酸酯单体。因此，所述可固化的聚硅氮烷接合组合物是可热固化的并任选地使用光固化或硬化。
合适的(甲基)丙烯酸酯见述于例如Palazzotto等人的美国专利第5,545,676号中第1栏第65行至第2栏第26行，该专利的描述内容以引用的方式并入本文，并包括一丙烯酸酯、二丙烯酸酯和多丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烯丙酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷、三甲基丙烯酸异氰脲酸酯三羟乙酯、分子量为约200-500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯单体的可共聚合混合物如美国专利第4,652,274号中的那些、和丙烯酸酯低聚物如美国专利第4,642,126号中的那些，这些专利的描述内容以引用的方式并入本文。合适的反应性聚合物包括具有(甲基)丙烯酸酯侧基的聚合物，例如，每个聚合物链具有1至约50个(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物。如果需要，可使用两种或多种单体、低聚物和/或反应性丙烯酸酯聚合物的混合物。
在有利的实施例中，(甲基)丙烯酸酯单体为具有2个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的多(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体优选包含3、4、5或更多个(甲基)丙烯酸酯基团如丙烯酸酯基团。
各种多官能(甲基)丙烯酸酯单体可从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company，Inc.，Exton，PA)商购获得，例如三官能丙烯酸酯(SR9012)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR351)、三丙烯酸季戊四醇酯(SR444)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR351LV)和五丙烯酸二季戊四醇酯(SR399LV)。为取得改善的热稳定性，通常优选采用缺乏羟基基团的多(甲基)丙烯酸酯单体。
包含小浓度的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物可以使得粘合剂组合物可如前所述通过(例如，紫外)辐射固化来部分地固化。基于粘合剂组合物或固化的接合层的总固体重量％计，聚硅氮烷光学粘合剂或接合层中(甲基)丙烯酸酯单体的浓度通常至少为2重量％或3重量％。但与仅包含聚硅氮烷聚合物时相比，包含这样的单体或低聚物也可能降低热稳定性。因此，(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的浓度通常不高于15重量％或10重量％。
粘合剂组合物通常包含至少一种自由基引发剂以提高固化速率。可用的自由基热引发剂包括例如偶氮、过氧化物、过硫酸盐、氧化还原引发剂以及它们的组合。各种热引发剂可商购获得，例如过氧化物引发剂可从宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(Arkema Inc，Philadephia，PA)以商品名“Luperox P”(过氧苯甲酸叔丁酯)、“Luperox 233M75”(3，3-二-(叔丁基过氧)丁酸乙酯)、“Luperox 533M75”(3，3-二-(叔戊基过氧)丁酸乙酯)和“LuperoxTAP”(过氧苯甲酸叔戊酯)商购获得。当聚硅氮烷接合层以足以使得接合层可通过光固化部分地固化(在热固化之前)的浓度包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体时，聚硅氮烷接合层通常还包含光引发剂，如可从汽巴-嘉基公司(Ciba Geigy)以商品名“Darocur 1173”、“Darocur4265”、“Irgacure 1800”、“Irgacure 369”、“Irgacure 1700”和“Irgacure 907”商购获得的；和可从北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF，Charlotte，NC)以商品名“LucirinTPO”(2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)和“Lucirin TPO-L”(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯)商购获得的。引发剂可单独使用或可以各种组合使用，浓度为约0.1-10重量％。
在使用聚硅氮烷粘合剂来接合半导体层或其他无机光透射部件之前，移除粘合剂组合物中存在的任何挥发物如NH3，因为其存在已发现将在接合层中造成空隙或混浊。此类挥发物可通过本领域已知的各种方法移除，例如通过让粘合剂组合物在具有氮气氛的封闭手套箱中静置过夜和/或通过在(例如，室温)真空烘箱中脱气来移除。
可通过任何合适的方法将聚硅氮烷接合材料递送至光透射无机部件如波长转换器208或具有包含嵌入的磷光体粒子的无机基体、LED的半导体层的波长转换器(即，泵浦LED部件)的表面、(例如，覆盖)玻璃或二者。这种方法包括(但不限于)旋涂、刮涂、蒸汽涂、转移涂、以及其他的本领域已知的此类方法。在一些方法中，可以利用注射涂敷器来施加接合材料。
聚硅氮烷材料对湿气非常敏感并且固化对O2非常敏感(自由基固化)。因此，优选将所述粘合剂贮存在干燥箱中并且所述粘合剂优选在惰性环境中施加，惰性环境可通过使用氮封取得。
该聚硅氮烷材料经热固化并且在热固化之前优选通过自由基聚合部分固化。聚硅氮烷光学粘合剂的热固化可在各种温度下进行。不超过200℃、优选低于175℃或150℃的固化温度通常不会使波长转换器和LED的II-IV半导体材料降解。
该固化的聚硅氮烷接合层通常可热稳定相当长的时间(例如，125℃下20,000小时)。这样的热稳定性在强蓝光照明下明显。接合强度得以充分保持，并且光学清澈度良好，即光学粘合剂基本上无变色，例如泛黄。在有利的实施例中，在至少160℃或170℃或180℃或185℃的高温下老化1、2、3、4或5周后，聚硅氮烷光学接合层具有足够的接合强度和良好的光学透光度。
接合层110和140基本上透明，使得大多数光穿过所接合的光透射部件，例如穿过波长转换器108和覆盖片145和/或穿过LED 102到达波长转换器108。例如，超过90％的光(例如，LED 102所发射)可透射通过接合层以及此类接合层所接合的光透射无机部件。接合层110和140优选无色并且具有足够的颜色稳定性使得接合层在老化后不产生颜色(例如，黄色)。
为便于晶圆切片，接合层110和140优选由高模量材料制备。包含如上所述聚硅氮烷聚合物的光学粘合剂有利地比聚硅氧烷粘合剂组合物具有显著较高的模量。虽然聚硅氧烷粘合剂通常具有约2-3MPa的储能模量，但聚硅氮烷粘合剂组合物通常具有至少约1吉帕斯卡(GPa)或更高的储能模量。不希望受理论束缚，但据推测，模量的提高与在机械分离成一个一个单独的部件(即，芯(dies))的过程中干净利落的切割和锯上粘合剂残余的减少等有关。在一些实施例中，还包含(例如，多官能)(甲基)丙烯酸酯单体的固化的聚硅氮烷接合层具有至少2、3或4吉帕斯卡(GPa)的储能模量。在其他实施例中，聚硅氮烷接合层只包含聚硅氮烷聚合物，例如可从KION以商品名“HTT1880”得到的，并且具有至少5GPa或6GPa的储能模量。
通常可取的是使用接合层110和任选的具有较高导热性的140：波长转换器中的光转换效率并非是100％，并且产生的热可升高转换器的温度，这可能导致色移和光转换效率的降低。通过减少接合层110的厚度和选择具有较高导热率的粘合材料可以增加导热性。选择接合材料时进一步的考虑是可能出现的机械应力，机械应力是由LED、波长转换器以及接合材料之间的不均匀热膨胀产生的。已经考虑到了这两种限制情况。在接合材料的热膨胀系数(CTE)与LED 102和/或波长转换器108的CTE差别较大的情况中，优选适形的接合材料，即具有较低的系数，这样它可以变形并吸收LED的热循环所带来的应力。在制造装置时使用的不同方法步骤中，接合层110的接合性质足以将LED102接合到波长转换器108，以下进行更详细的解释。在接合材料和半导体层的LED 102之间的CTE差较小的情况下，可以使用更高的系数、更坚硬的接合材料。
接合材料110和任选地140可引入无机纳米粒子以提高导热率、减小热膨胀系数或增大接合层的平均折射率。合适的无机粒子的例子包括金属氧化物粒子如Al2O3、ZrO2、TiO2、ZnO、SnO2和SiO2。通常优选SiO2纳米粒子。其他合适的无机纳米粒子可包括陶瓷或宽带隙半导体如Si3N4、金刚石、ZnS和SiC。合适的无机粒子的粒度通常是亚微米的，以允许形成薄接合层，并且在发射LED的光谱带宽和波长转换器层的发射上基本无吸收。可以选择粒子的尺寸和密度来实现所需的透射和散射等级。可以对无机粒子进行表面处理以提高它们在接合材料中的均一色散。此类表面处理用化学物质的例子包括硅烷、硅氧烷、羧酸、膦酸、锆酸盐、钛酸盐等。
一般来讲，用于接合层110中的聚硅氮烷光学粘合剂和其他合适的材料的折射率小于约1.7，而LED和波长转换器中使用的半导体材料的折射率远高于2并且可能甚至高于3。尽管在接合层110和接合层110的任意一个侧面上半导体材料之间的折射率有如此大的差异，但惊奇地发现图1示出的结构提供了出自LED 102的光到波长转换器108的良好耦合。因此，在将半导体波长转换器附接到LED时，使用接合层是有效的，对提取效率不会产生不利的影响，所以不需要使用更消耗成本的方法将波长转换器附接到LED，例如使用直接晶圆接合。
可施加涂层至光透射无机部件如覆盖片145、波长转换器108或LED 102或以改善对聚硅氮烷接合材料的粘附力和/或充当LED 102中产生的光的抗反射涂层。这些涂层可以包括，例如TiO2、Al2O2、SiO2、Si3N4以及其他无机或有机材料。涂层可以是单层或者多层涂层。还可以使用表面处理方法提高粘合，例如电晕处理，暴露于O2等离子和暴露于紫外线/臭氧。
在一些实施例中，LED半导体层104经由任选的接合层116附接至衬底106，并且电极118和120可以分别提供在LED 102的下表面和上表面上。接合层116通常为传导性金属焊接材料。此结构类型常用于其中LED基于氮化物材料的场合中：LED半导体层104可以在诸如蓝宝石或SiC的衬底上生长，然后转移到另一个衬底106，例如硅或金属衬底。在其他实施例中，LED使用衬底106，例如兰宝石或碳化硅，半导体层104直接在衬底上生成。
在一些实施例中，如图2中所示并在WO2009/048704中所述(以引用的方式并入本文)，LED 102的上表面112为纹理化层，与平坦的上表面112相比，其将增加自LED的光提取。上表面的纹理可以是任意适合的形式，这种形式提供了与半导体层104的表面部分不平行的部分。例如，纹理可以是例如美国专利申请No.6,657,236描述的孔、凸凹、坑、圆锥、角锥、各种其他形状以及不同形状的组合，该专利内容以引用的方式并入本文。纹理可以包括随机特征或者非随机的规则特征。特征尺寸通常是亚微米的，但可以是几微米大小。周期数或相干长度的范围也可以从亚微米到微米。在一些情况下，纹理化表面可以包括例如由Kasugai等人在Phys.Stat.Sol.(固体物理)第3卷第2165页(2006)和美国专利公开第US2006/0001056号中所描述的蛾眼表面。
可以使用各种方法对表面进行纹理化，例如蚀刻(包括润湿化学蚀刻、干法蚀刻处理，如反应离子刻蚀或感应耦合等离子蚀刻、电化学蚀刻、或者光蚀刻)、光刻法等。也可以通过半导体生长工艺，例如通过非晶格匹配组合物的快速生长来促进孤岛化等来制造纹理化表面。或者，使用先前描述的任何蚀刻工艺可在引发LED层的生长之前使生长衬底本身得以纹理化。没有纹理化表面的情况下，只有在LED内光的传播方向位于允许提取的角度分布范围内，光才能从LED高效提取。通过光在LED的半导体层表面上的完全内部反射，至少部分地限制了这种角分布。由于LED半导体材料的折射率相对较高，用于提取的角分布变得相对较窄。提供纹理化表面允许LED中光的传播方向的重新分布，这样可以提取更高比率的光。
在其他实施例中，描述了制造波长转换器和波长转换LED的方法。所述方法通常包括用包含聚硅氮烷聚合物的接合层接合半导体部件如波长转换器、泵浦LED半导体层或它们的组合至邻近部件。对于一些实施例，其中半导体部件为波长转换器，邻近的部件通常为无机光透射(例如，玻璃)覆盖片245和/或泵浦LED半导体层204。与波长转换器邻近的部件也可为另一光学元件如聚光提取器，如US 7,541,610中所述；该专利以引用的方式并入本文。对于其他实施例，其中半导体部件为泵浦LED，邻近的部件可为波长转换器、透镜、棱镜或其他光学元件如聚光提取器(例如WO 2008/083188中所述；该专利以引用的方式并入本文)。在任一实施例中，波长转换LED均包含泵浦LED半导体层，其邻近与覆盖片相对的半导体波长转换器，如图2和3E中所示。
现在结合附图3A-3E描述构造波长转换LED器件的一些示例性工艺步骤。提供泵浦LED晶圆200。泵浦LED晶圆通常在LED衬底206上包括LED半导体层204，参见图3A。在一些实施例中，LED半导体层204直接生长在衬底206上，而在其他实施例中，LED半导体层204经由(例如，金属焊料)接合层216附接至衬底206。LED层204的上表面可为纹理化表面212，如图3A-3E中所示。晶圆200提供有金属化部分220，其可用于后续的引线接合。衬底206的下表面可提供有金属化层218。晶圆200可经刻蚀以产生台面222。接合材料210的层设置于晶圆200之上。此类接合材料210可包含聚硅氮烷或可包含替代的组合物。
将生长于转换器衬底224上的多层半导体波长转换器208附接至聚硅氮烷接合层210，如图3B中所示。
可使用任何合适的方法将波长转换器208附接至聚硅氮烷接合层。例如，可以将一定测得量的接合材料(例如粘合剂)涂敷到位于室温加热板上的晶圆200、208中的一个。然后，可以利用任何适用的方法将波长转换器208或者LED晶圆200附接到接合层。例如，可以大概对齐地将晶圆200、208的平表面的一个置于另一个的顶部，并且将已知质量的重物加到晶圆200、208的顶部以促进接合材料流到晶圆的边缘。然后降低加热板的温度并且保持在适合的温度上以便固化接合材料。之后，将加热板冷却，移除重物以提供胶粘转换器-LED晶圆组件。在另一种方法中，可以利用已模切成晶圆形状的转移底衬，将所选发粘的聚合物材料片材施加到晶圆上。然后，将晶圆啮合到另一个晶圆和在例如上述加热板上固化的接合材料上。在另一种方法中，可以将接合材料的均匀层预涂敷到波长转换器晶圆的表面和以可移除底衬保护的接合材料的外露表面上，直到晶圆200和208做好接合准备。对于可固化接合材料，可能是有利的是部分地固化接合材料，这样它具有足够高的粘度和/或机械稳定性以便于处理，同时仍保持其粘合特性。部分固化可用热固化实现。但优选部分固化通过光固化还包含多(甲基)丙烯酸酯单体的聚硅氮烷接合层来实现。
然后可刻蚀去转换器衬底224以产生图3C中所示的接合晶圆结构。
在蚀刻提取特征后，用包含聚硅氮烷聚合物和任选的(甲基)丙烯酸酯单体的接合层240将波长转换器208接合至无机光透射(例如，玻璃)覆盖片245，如图3D中所示。在相对于波长转换器208适当地定位无机光透射(例如，玻璃)覆盖片后，固化聚硅氮烷光学粘合剂。在一个实施例中，方法包括热固化聚硅氮烷接合层。在另一个实施例中，聚硅氮烷组合物包含可自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯单体。首先通过辐射固化部分地固化聚硅氮烷光学粘合剂以保持所组装部件的定位，然后热固化以完成聚硅氮烷聚合物的固化。
然后穿过波长转换器208和接合材料210刻蚀通孔226以暴露金属化部分220，如图3E中所示。
对于其中在共用衬底上制作了多个LED的实施例，方法还包括(例如，机械地)分离波长转换发光二极管为单独的波长转换LED芯。参照图3E，然后使用例如晶圆锯在虚线228处切割晶圆以产生分离的波长转换LED器件。可以使用其他方法将各个装置从晶圆分开，例如激光划片和喷水划片。除了蚀刻通路外，在使用晶圆锯或者其他分割方法之前，沿着切割线进行蚀刻以减少切割步骤中波长转换器层上的应力，这可能是有利的。
鉴于本文所述聚硅氮烷光学粘合剂的光学透光度和热稳定性性质，本文所述的此类聚硅氮烷光学粘合剂据推测适于用作其他光学衬底、部件和器件的光学粘合剂。由于本文所述聚硅氮烷光学粘合剂是热固化的，故用此类光学粘合剂接合的部件或衬底通常具有显著高于热固化温度的玻璃化转变温度。例如，用此类光学粘合剂接合的部件和/或衬底的组件通常是热稳定的。在有利的实施例中，衬底的Tg为至少150℃或200℃或250℃或更高。因此，所述光学粘合剂尤其适用于接合由一种或多种无机材料构成的衬底和部件，例如在电子照明显示器件的部件的情况下。
实例
聚硅氮烷聚合物(PSZ)以商品名HTT1880得自宾夕法尼亚州亨廷登谷的凯安公司(科莱恩集团的一家公司)(KION Corp(a unit of Clariant)，Huntington Valley，PA)，具有如下所示的可能结构：
SR351LV为低粘度三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，Mn：296)，以商品名SR351LV得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA，LLC，Exton，PA)。
SR444为三丙烯酸季戊四醇酯(溶剂，0.1％；水，0.5％；Mn：298)，以商品名SR444得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA，LLC，Exton，PA)。
SR295为四丙烯酸季戊四醇酯；(水，0.1％；溶剂，0.1％；酸，0.05％，Mn：352，熔点：15-18C)，以商品名SR295得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA，LLC，Exton，PA)。
SR399LV为低粘度五丙烯酸二季戊四醇酯(Mn：525)，以商品名SR399LV得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA，LLC，Exton，PA)。
SR9041为五丙烯酸酯(溶剂，0.1％；水，0.2％；酸，0.1％)，以商品名SR9041得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA，LLC，Exton，PA)。
DCP为过氧化二异丙苯，得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(AldrichChemical Company，Milwaukee，WI)，用作热引发剂。
DMAP为2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)(也称IRGACURE 651)，用作UV引发剂。
实例1
制作由II-VI转换层组成的单色片晶，其用聚硅氮烷-丙烯酸酯共混粘合剂接合至玻璃晶圆。起始衬底由InP的底部衬底层与GaInAs缓冲层组成，接着是位于顶部并使用分子束外延(MBE)过程生长的II-VI转换层，类似于例如WO2009/048704中描述的那些。
为促进II-VI材料与最终LED器件的粘附，使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法在约100℃下向II-VI层上沉积300nm的氮化硅(Si3N4)和100nm的SiO2。在涂覆Si3N4和SiO2层之前，用O2等离子体对II-VI材料的表面进行120秒的反应性离子刻蚀(RIE)，然后是16秒的氩等离子体刻蚀。
将II-VI材料的Si3N4/SiO2涂覆侧接合至临时的玻璃载体衬底以帮助移除InP衬底和GaInAs缓冲层。为做到这个，首先将II-VI/InP晶圆分开成期望的尺寸，然后用丙酮、甲醇和IPA清洗，接着用氮气干燥。将玻璃载体衬底切割成适宜的大小并用相同的程序清洗。向玻璃衬底施加蜡粉(ROSS WAX 160，得自新泽西州拉威的弗兰克·B·罗斯公司(FrankB.Ross Co.，Inc.，Rahway，NJ))并用热板于205C下熔化。将II-VI样品置于蜡上并在玻璃上左右滑动以移除气泡。从热板移除II-VI/InP晶圆和玻璃并让其冷却。
接下来通过粗化和刻蚀InP层分两步移除InP衬底。粗化通过将样品平放在一盘水中并用500号粗砂纸磨砂直至整个表面具有无光泽光洁度。然后清洁样品并干燥。通过将样品在3∶1的HCl∶H2O溶液中浸没50-60分钟来刻蚀去InP。用去离子(DI)水冲洗样品并用N2气干燥。
刻蚀去InP后，在由己二酸、DI水、氢氧化铵和过氧化氢组成的酸性溶液中移除InGaAs缓冲层。刻蚀时间为约10分钟，在此过程中，透明的镜面II-VI层显露出来。在DI水中彻底冲洗样品并干燥。
通过用光刻系统图案化节距为1微米的特征方阵，在顶层上形成防止光被堵截在II-VI转换层中的提取特征。使用HBr∶BR2蚀刻剂用超过15秒的刻蚀时间在II-VI材料中刻蚀图案。刻蚀时间由所需的刻蚀深度决定。在刻蚀图案后，移除光刻胶并用PECVD技术在提取特征上涂覆60nm的Si3N4。
下一步骤是通过接合该II-VI转换层至0.5mm厚的玻璃盖而形成片晶。粘合剂含聚硅氮烷(HTT 1800)、5重量％的多官能丙烯酸酯(SR295)共混物和各1重量％的两种引发剂：过氧化二异丙苯(DCP)和2，2-二甲氧基-2-苯酚苯乙酮(DMAP)。按如下顺序制备PSZ-丙烯酸酯粘合剂：1)向瓶中称取0.02克热引发剂和UV引发剂；2)加入0.1克SR295，然后加入2克PSZ；3)将组合物在具有氮气氛的手套箱中放置过夜或在70℃烘箱中放置10分钟以溶解UV引发剂和热引发剂；4)在真空烘箱中(室温下)于68kPa真空下对PSZ溶液脱气1.5小时；5)从真空烘箱取出含混合物的瓶并在氮气氛中开盖放置5-10分钟；和6)然后在氮气环境中盖上瓶。
接合前，将用于片晶的覆盖玻璃在旋涂机上于3000rpm下旋转的同时依次喷射丙酮、甲醇和异丙醇(IPA)进行清洗。然后在最后的溶剂冲洗之后再旋转30秒以干燥覆盖玻璃。在丙酮、甲醇和IPA中快速冲洗II-VI样品并在氮气中干燥。
为接合II-VI转换层至玻璃盖，用移液管在经清洁的覆盖玻璃上施配一滴PSZ粘合剂。将II-VI样品放置到PSZ滴上，II-VI侧朝下，同时用镊子在临时的载体玻璃的背面上施加压力。用拭子清除样品边缘周围过量的PSZ。通过从玻璃侧暴露粘合剂于UV来引发粘合剂的固化。(针对B阶段化粘合剂的UV暴露在整片曝光系统(EFOS NOVACURE UV光源)中使用75mW/cm2下5次90秒的循环来完成)。为热固化PSZ，将样品在120℃热板上放置10分钟，片晶-玻璃侧朝下。为取得最终固化，将热板温度升至170℃并保持60分钟。
当蜡在热板上于170℃下软化时将临时的载体玻璃滑到边上并移除。让样品冷却并使用丙酮移除该临时的蜡。
在单片化片晶之前，通过将样品置于100℃热板上并施加低温蜡来保护II-VI的顶表面。将样品颠倒翻转到无尘擦拭物上并先用浸透了丙酮的拭子、然后用浸透了异丙醇的拭子清洁覆盖玻璃表面。向覆盖玻璃表面施加UV-分离切片胶带(加利福尼亚州圣克拉拉的日东电工美国公司(Nitto Denko America，Inc.，Santa Clara，CA))以在切片期间为转换器组件提供载体。然后使用Disco DAD522型切片锯(加利福尼亚州圣克拉拉的迪思科高科技美国公司(Disco Hi-Tech America，Inc.，Santa，Clara，CA))将样品切片成单独的1.0mm×1.0mm片晶。切片后，用丙酮移除保护性蜡层，然后用甲醇和异丙醇冲洗。在75mW/cm2下UV整片曝光30秒后切片胶带与覆盖玻璃分离。检查粘合剂的切片边缘并发现无聚硅氮烷粘合剂的拖尾。
实例2
对于实例2，用实例1中描述的过程制备PSZ(HTT 1800)-5重量％丙烯酸酯粘合剂(SR9008)，其包含各1重量％的两种引发剂：过氧化二异丙苯(DCP)和2，2-二甲氧基-2-苯酚苯乙酮(DMAP)。
实例1和2的颜色稳定性及透射％
为方便起见，下面的实验在空气中进行，固化过程除外。
将各大约10微升的实例1和实例2粘合剂施配到单独的先前经清洁的载玻片(2.5cm×2.5cm)上。载玻片在超声波浴中按顺序使用DI水、丙酮和甲醇来清洁。然后通过鼓吹氮气干燥载玻片和盖玻片。将先前经清洁(如上面针对载玻片所述)的盖玻片(1cm×1cm)放置在粘合剂滴上的各个载玻片上并且轻轻按压盖玻片以使粘合剂铺展。然后使用EFOSNOVACURE UV光源用UV光对每个载玻片-粘合剂-盖玻片辐射5分钟。该光源在365nm下的强度为20mW/cm2。UV暴露(例如，固化)后，接着将载玻片在设定于120℃的烘箱中放置15分钟，然后将烘箱的温度升至170℃。粘合剂于170℃下热固化1小时，并让样品冷却至室温以进行评价。
将固化的样品(在载玻片之间固化)于185℃烘箱中老化并通过UV-VIS光谱监测。于185℃老化3周后，实例1是透光的，表明其具有优异的热稳定性。实例2样品是透光的但具有黄色边缘。
1周、2周和3周后实例1对约375nm至700nm的波长范围的透射％为91-92％。1周、2周和3周后实例2对约450nm至700nm的波长范围的透射％为91-92％。在400nm波长下的透射％为约88％。
实例3-8
使用实例1中描述的方法制备包含PSZ(HTT 1800)与各种丙烯酸酯单体的混合物的各种其他粘合剂。丙烯酸酯单体及其浓度在下表中描述：
实例： 使用的丙烯酸酯：
3 10重量％的SR295
4 5重量％的SR399LV
5 5重量％的SR444
6 5重量％的SR351LV
7 5重量％的SR9041
8 5重量％的SR9012
以与先前的描述相同的方式评价实例3的透射％。于185℃老化4周后，实例3显得热稳定。
使用热重分析(TGA)进行实例1和3的热稳定性研究。试验结果表明，此类粘合剂在高至约200℃或更高的温度下是热稳定并可用的。
于185℃老化5周后实例3对400nm至700nm波长的透射％为90％至93％。
于185℃老化5周后实例4-8对400nm波长的透射％为至少89％、对约450nm波长的透射％为91-93％。
实例9
对于实例9，用实例1中描述的方法制备仅含1重量％热引发剂过氧化二异丙苯(DCP)的纯PSZ(HTT 1800)样品。使用如前所述PSZ粘合剂制备用于老化实验的载玻片。以与先前的描述相同的方式评价颜色稳定性和透射％。于185C老化5周后，实例9不显示可见的颜色变化并且对400nm至700nm的波长的透射％保持稳定于91-92％。

Claims (23)

1.一种半导体部件，所述半导体部件包括波长转换器，所述波长转换器由包含聚硅氮烷聚合物的接合层接合至邻近的无机部件，所述聚硅氮烷聚合物包含至少一个烯键式不饱和基团；所述接合层还包含至多10重量％的可自由基聚合单体；其中所述接合层是固化的。
2.根据权利要求1所述的半导体部件，其中所述波长转换器为多层半导体波长转换器或包含嵌入的磷光体粒子的无机基体。
3.根据权利要求1或2所述的半导体部件，其中所述波长转换器为包含II-VI半导体材料的多层半导体波长转换器。
4.根据权利要求3所述的半导体部件，其中所述多层半导体波长转换器吸收一部分蓝光以产生更长的波长。
5.根据权利要求1所述的半导体部件，其中所述可自由基聚合单体为(甲基)丙烯酸酯单体。
6.根据权利要求5所述的半导体部件，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体为包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的多(甲基)丙烯酸酯单体。
7.根据权利要求1或2所述的半导体部件，其中所述邻近的部件为覆盖片。
8.一种发光二极管(LED)，所述发光二极管(LED)包含：
泵浦LED部件，所述泵浦LED部件由包含聚硅氮烷聚合物的接合层接合至邻近的部件，所述聚硅氮烷聚合物包含至少一个烯键式不饱和基团；所述接合层还包含至多10重量％的可自由基聚合单体；其中所述接合层是固化的。
9.根据权利要求8所述的发光二极管(LED)，其中所述泵浦LED部件和邻近的部件由在高于150℃的温度下稳定的材料构成。
10.根据权利要求8或9所述的发光二极管(LED)，其中所述泵浦LED部件和邻近的部件由一种或多种无机材料构成。
11.根据权利要求8或9所述的发光二极管(LED)，其中所述泵浦LED部件包含III-V半导体材料。
12.根据权利要求8或9所述的发光二极管(LED)，其中所述邻近的部件为波长转换器、透镜或棱镜。
13.根据权利要求12所述的发光二极管(LED)，其中所述波长转换器为多层半导体波长转换器或包含嵌入的磷光体粒子的无机基体。
14.根据权利要求12所述的发光二极管(LED)，其中所述发光二极管(LED)还包含覆盖片。
15.根据权利要求14所述的发光二极管(LED)，其中所述波长转换器由包含聚硅氮烷聚合物的固化接合层接合至所述覆盖片。
16.一种电子照明显示器，所述电子照明显示器包括：
光透射无机部件，所述光透射无机部件由包含聚硅氮烷聚合物的接合层接合至邻近的无机部件，所述聚硅氮烷聚合物包含至少一个烯键式不饱和基团；所述接合层还包含至多10重量％的可自由基聚合单体；其中所述接合层是固化的。
17.根据权利要求16所述的电子照明显示器，其中所述光透射无机部件为根据权利要求8或9所述的发光二极管(LED)。
18.一种制造半导体部件的方法，所述方法包括：
用包含聚硅氮烷聚合物的接合层接合波长转换器晶圆、泵浦LED部件或它们的组合至邻近的部件，所述聚硅氮烷聚合物包含至少一个烯键式不饱和基团；所述接合层还包含至多10重量％的可自由基聚合单体。
19.根据权利要求18所述的方法，其中将波长转换器接合至无机光透射覆盖片。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述方法包括热固化所述聚硅氮烷接合层。
21.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述接合层还包含(甲基)丙烯酸酯单体。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述方法包括在热固化所述聚硅氮烷聚合物之前光固化所述(甲基)丙烯酸酯单体。
23.根据权利要求18或19所述的方法，所述方法还包括机械地分离所述波长转换发光二极管为单独的波长转换LED芯。
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