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CN103221471A - 半导体油墨、膜、涂层基板和制备方法 - Google Patents

半导体油墨、膜、涂层基板和制备方法 Download PDF

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CN103221471A CN2011800556197A CN201180055619A CN103221471A CN 103221471 A CN103221471 A CN 103221471A CN 2011800556197 A CN2011800556197 A CN 2011800556197A CN 201180055619 A CN201180055619 A CN 201180055619A CN 103221471 A CN103221471 A CN 103221471A
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J·W·小卡特隆
L·K·约翰逊
卢美军
D·R·拉杜
J·V·卡斯帕
I·马拉约维基
H·D·罗森菲尔德
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

本发明提供了可用于在涂层基板上制备CZTS及其硒类似物的膜的组合物。本发明还提供了制备包含CZTS/Se微粒的膜和涂层基板的方法，所述CZTS/Se微粒包埋于无机基质中。本发明还提供了制备包含CZTS及其硒类似物的膜的光伏电池的方法。

Description

半导体油墨、膜、涂层基板和制备方法
本专利申请要求2010年11月22日提交的美国临时专利申请号61/416024和2010年11月22日提交的美国临时专利申请号61/416029的权益，将所述文献以引用方式并入本文。
技术领域
本发明提供可用于在基板上制备CZTS及其硒类似物的膜的方法和组合物。本发明还提供制备包含CZTS及其硒类似物的膜的光伏电池的方法。本发明还涉及包含包埋于无机基质中的CZTS/Se微粒的半导体层以及制备此类半导体层的方法。本发明还涉及包含CZTS及其硒类似物的膜的光伏电池，并且涉及制备这些电池的方法。
背景技术
薄膜光伏电池通常使用半导体如CdTe或铜铟镓硫化物/硒化物(CIGS)作为能量吸收材料。由于镉的毒性以及铟的有限可得性，因此寻求供选择的替代方案。硫化铜锌锡(Cu2ZnSnS4或“CZTS”)具有约1.5eV的带隙能和较大的吸收系数(约104cm-1)，使得它有希望成为CIGS的替代物。
制备CZTS薄膜的最常见方法是采用真空技术沉积元素或二元前体如Cu、Zn、Sn、ZnS和SnS，然后将前体硫属元素化。所得膜为与基板适形的连续沉积物。然而，典型的真空工艺需要复杂的设备，因此本质上为昂贵的方法。
存在CZTS的低成本路线，但是具有缺陷。例如，电化学沉积形成CZTS是廉价的工艺，但是组成不均匀性和/或二次相的存在阻碍该方法生成高质量的CZTS薄膜。CZTS薄膜还可通过溶液喷雾热解制得，所述溶液包含金属盐(通常为CuCl、ZnCl2和SnCl4)，使用硫脲作为硫源。该方法趋于制得具有不佳形态、密度和晶粒尺寸的膜。由溶胶-凝胶方法沉积的氢氧化物前体形成的CZTS膜也具有不佳的形态，并且退火需要H2S氛。光化学沉积也显示生成p-型CZTS薄膜。然而，产品的组成不易控制，并且难以避免产生杂质如氢氧化物。还公开了由CZTS纳米颗粒合成CZTS膜，所述CZTS纳米颗粒掺入高沸点的胺作为封端剂。纳米颗粒层中存在封端剂可染污和降低退火的CZTS膜的密度。已报道，CZTS的混合溶液-颗粒方法涉及制备基于肼的浆液，所述浆液包含溶解的Cu-Sn硫属元素化物(S或S-Se)、Zn-硫属元素化物颗粒和过量的硫属元素化物。然而，肼是高反应性并且具有潜在爆炸性的溶剂，其在“Merck Index”中描述为“剧毒”。
经研磨的铜、锌和锡颗粒的混合物已被用于在复杂多步方法中形成CZTS。该方法涉及压制颗粒混合物，在密封管中将压制的颗粒真空加热以形成合金，熔融旋转形成合金条，将合金条与硫粉末混合，以及球磨形成前体混合物。该混合物可被涂布，然后在硫蒸气下退火以形成CZTS膜。
因此，仍需要简单、低成本、可扩展性材料和具有低操作数的方法，它们提供具有可调组成和形态的高质量晶状CZTS膜。还需要使用具有较低毒性的溶剂和试剂获得这些材料的低温大气压路线。
发明内容
本发明的一个方面是油墨，所述油墨包含：
a)CZTS/Se的分子前体，所述分子前体包含：
i)铜源，所述铜源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的铜配合物、铜硫化物、铜硒化物、以及它们的混合物；
ii)锡源，所述锡源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锡配合物、锡氢化物、锡硫化物、锡硒化物、以及它们的混合物；
iii)锌源，所述锌源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锌配合物、锌硫化物、锌硒化物、以及它们的混合物；和
iv)连结料，所述连结料包含液体硫属元素化合物、液体锡源、溶剂、或它们的混合物；和
b)多种颗粒，所述颗粒选自：
CZTS/Se颗粒；含元素Cu、元素Zn或元素Sn的颗粒；含Cu、Zn或Sn的二元或三元硫属元素化物颗粒；以及它们的混合物。
本发明的另一个方面为方法，所述方法包括将油墨放置在基板上以形成涂层基板，其中所述油墨包含：
a)CZTS/Se的分子前体，所述分子前体包含：
i)铜源，所述铜源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的铜配合物、铜硫化物、铜硒化物、以及它们的混合物；
ii)锡源，所述锡源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锡配合物、锡氢化物、锡硫化物、锡硒化物、以及它们的混合物；
iii)锌源，所述锌源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锌配合物、锌硫化物、锌硒化物、以及它们的混合物；和
iv)连结料，所述连结料包含液体硫属元素化合物、液体锡源、溶剂、或它们的混合物；和
b)多种颗粒，所述颗粒选自：
CZTS/Se颗粒；含元素Cu、元素Zn或元素Sn的颗粒；含Cu、Zn或Sn的二元或三元硫属元素化物颗粒；以及它们的混合物。
本发明的另一个方面为涂层基板，所述涂层基板包括：
A)基板；和
B)设置在所述基板上的至少一层，所述至少一层包含：
1)CZTS/Se的分子前体，所述分子前体包含：
a)铜源，所述铜源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的铜配合物、铜硫化物、铜硒化物、以及它们的混合物；
b)锡源，所述锡源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锡配合物、锡氢化物、锡硫化物、锡硒化物、以及它们的混合物；
c)锌源，所述锌源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锌配合物、锌硫化物、锌硒化物、以及它们的混合物；
和
d)任选的连结料，所述连结料包含液体硫属元素化合物、液体锡源、溶剂、或它们的混合物；和
2)多种颗粒，所述颗粒选自CZTS/Se颗粒；含元素Cu、元素Zn或元素Sn的颗粒；含Cu、Zn或Sn的二元或三元硫属元素化物颗粒；以及它们的混合物。
本发明的另一个方面为膜，所述膜包含：
a)无机基质；和
b)CZTS/Se微粒，所述微粒的特征在于0.5-200微米的平均最长尺寸，其中所述微粒包埋于所述无机基质中。
本发明的另一个方面为涂层基板，所述涂层基板包括：
a)基板；和
b)至少一层，所述至少一层包含：
i)无机基质；和
ii)CZTS/Se微粒，所述微粒的特征在于0.5-200微米的平均最长尺寸，其中所述微粒包埋于所述无机基质中。
本发明的另一方面为包含如上所述膜的光伏电池。
附图说明
图1描绘了如实例1所述制得的膜的SEM横截面，其示出包埋于CZTS基质中的CZTS微粒，所述CZTS基质衍生自CZTS分子前体。
图2描绘了包含CZTS颗粒的膜的XRD，所述颗粒包埋于CZTS/Se基质中，所述CZTS/Se基质衍生自硒化的CZTS分子前体，如实例1B中所述。
图3描绘了在硒下退火的包含CZTS/Se的膜的XRD，所述CZTS/Se由包埋于衍生自CZTS分子前体的基质中的CZTS微晶制得，如实例1C中所述。
图4描绘了包含微晶的CZTS/Se膜的SEM横截面，所述微晶包埋于基质中，如实例1C中所述。
具体实施方式
除非另外特定指明，本文术语“太阳能电池”和“光伏电池”是同义的。这些术语涉及使用半导体将可见和近可见光能转化成可用电能的装置。除非另外具体指明，术语“带隙能量”、“光学带隙”和“带隙”是同义的。这些术语涉及在半导体材料中产生电子-空穴对所需的能量，一般来讲它是将电子从价带激发至传导带所需的最小能量。
太阳能电池的亚型为单颗粒层(MGL)太阳能电池，还被称为单晶和单颗粒膜太阳能电池。MGL由包埋于有机树脂中的单颗粒粉晶构成。主要的工艺优点在于，吸收剂与太阳能电池分开制造，这在MGL生产的吸收剂阶段和电池阶段均产生有益效果。在吸收剂材料生产中通常优选高温，而在电池生产中通常优选低温。制备吸收剂，然后将其包埋于基质中，使得有可能在廉价柔性太阳能电池的生产中使用廉价柔性低温基板。
本文中，无机基质替代传统MGL中所用的有机基质。如本文所定义，“无机基质”是指包含无机半导体、无机半导体前体、无机绝缘体、无机绝缘体前体、或它们的混合物的基质。称为无机基质的材料也可包含少量其它材料，包括掺杂剂如钠和有机材料。适宜的无机基质的例子包括Cu2ZnSn(S,Se)4、Cu(In,Ga)(S,Se)2、SiO2、以及它们的前体。无机基质与硫属元素化物半导体微粒联合使用以构建涂层膜。在一些实施例中，绝大部分功能来自于微粒，而无机基质在层形成和层性能增强方面起作用。微粒的最长尺寸可大于无机基质的平均厚度，并且在一些情况下可涵盖涂层厚度。微粒的最长尺寸可小于或等于涂层厚度，从而获得具有完全或部分包埋的微粒的膜。微粒和无机基质可包含不同的材料，或可基本上由相同的组成构成，或可在组成上变化，例如硫属元素化物或掺杂剂组成可不同。
本文中，晶粒尺寸是指颗粒状材料的晶粒直径，其中所述直径定义为其表面上两点之间的最长距离。相比之下，微晶尺寸是晶粒内单晶的尺寸。单晶粒可由多个晶体构成。获得晶粒尺寸的可用方法是电子显微镜法。ASTM测试方法可用于测定平面晶粒尺寸，即表征由分割平面显示的二维晶粒截面。人工晶粒尺寸测量描述于ASTM E112(具有单一尺寸分布的等轴晶粒结构)和E1182(具有晶粒尺寸分布的样品)中；而ASTM E1382描述了使用图像分析方法可如何测定任何晶粒尺寸类型或条件。
本文使用CAS符号表示元素族。如本文所用，术语“硫属元素”是指第VIA族元素，而术语“金属硫属元素化物”或“硫属元素化物”是指包含金属和第VIA族元素的物质。适宜的VIA族元素包括硫、硒和碲。金属硫属元素化物是光电应用的重要候选材料，因为许多这些化合物具有刚好位于地表太阳光谱内的光学带隙值。
本文术语“二元-金属硫属元素化物”是指包含一种金属的硫属元素化物组合物。术语“三元-金属硫属元素化物”是指包含两种金属的硫属元素化物组合物。术语“四元-金属硫属元素化物”是指包含三种金属的硫属元素化物组合物。术语“多元-金属硫属元素化物”是指包含两种或更多种金属的硫属元素化物组合物，并且包括三元和四元金属硫属元素化物组合物。
本文术语“硫化铜锡”和“CTS”是指Cu2SnS3。“硒化铜锡”和“CTSe”是指Cu2SnSe3。“铜锡硫化物/硒化物”、“CTS/Se”和“CTS-Se”包括Cu2Sn(S,Se)3的所有可能组合，包括Cu2SnS3、Cu2SnSe3和Cu2SnSxSe3-x，其中0≤x≤3。术语“硫化铜锡”、“硒化铜锡”、“铜锡硫化物/硒化物”、“CTS”、“CTSe”、“CTS/Se”和“CTS-Se”还包括分数化学计量，例如Cu1.80Sn1.05S3。即元素的化学计量可不同于严格的2:1:3摩尔比。相似地，术语“Cu2S/Se”、“CuS/Se”、“Cu4Sn(S/Se)4”、“Sn(S/Se)2”、“SnS/Se”和“ZnS/Se”包括分数化学计量，以及Cu2(SySe1-y)、Cu(SySe1-y)、Cu4Sn(SySe1-y)4、Sn(SySe1-y)2、Sn(SySe1-y)和Zn(SySe1-y)的所有可能组合，其中0≤y≤1。
本文术语“硫化铜锌锡”和“CZTS”是指Cu2ZnSnS4。“硒化铜锌锡”和“CZTSe”是指Cu2ZnSnSe4。“铜锌锡硫化物/硒化物”、“CZTS/Se”和“CZTS-Se”包括Cu2ZnSn(S,Se)4的所有可能组合，包括Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4和Cu2ZnSnSxSe4-x，其中0≤x≤4。术语“CZTS”、“CZTSe”、“CZTS/Se”和“CZTS-Se”还包括具有分数化学计量的铜锌锡硫化物/硒化物半导体，例如Cu1.94Zn0.63Sn1.3S4。即元素的化学计量可不同于严格的2:1:1:4摩尔比。称为CZTS-Se的物质还可包含少量其它元素如钠。此外，CZTS/Se中的Cu、Zn和Sn可部分被其它金属替代。即Cu可部分被Ag和/或Au替代；Zn可部分被Fe、Cd和/或Hg替代；并且Sn可部分被C、Si、Ge和/或Pb替代。
到目前为止，已测得贫铜型CZTS-Se太阳能电池的效率最高，其中“贫铜”应当理解为Cu/(Zn+Sn)的比率小于1.0。就高效装置而言，还期望锌与锡的摩尔比大于1。
术语“锌黄锡矿”通常用于表示属于锌黄锡矿类材料的材料，并且还是矿物CZTS的通用名。如本文所用，术语“锌黄锡矿”是指具有标称化学式Cu2ZnSn(S,Se)4的I4-或I4-2m空间群结晶化合物。它还涉及“非典型锌黄锡矿”，其中锌己替代一部分铜，或铜已替代一部分锌，以获得CucZnzSn(S,Se)4，其中c大于二并且z小于一，或者c小于二并且z大于一。术语“锌黄锡矿结构”是指这些化合物的结构。
如本文所用，“相干晶畴尺寸”是指在其上可存在无缺陷相干结构的晶畴的尺寸。相干性来自于这些晶畴内的三维排列没有被破坏的事实。当相干晶粒尺寸大小小于约100nm时，将出现x射线衍射线显著变宽。通过测定衍射峰最大强度一半处的全宽度来估计晶畴尺寸。
除非另外特定指明，本文术语“纳米颗粒”、“纳米晶体”和“纳米晶颗粒”是同义的，并且旨在包括具有多种形状的纳米颗粒，其特征在于约1nm至约500nm的平均最长尺寸。本文我们用纳米颗粒“尺寸”或“粒度范围”或“粒度分布”表示多个纳米颗粒的平均最长尺寸属于的范围。“最长尺寸”定义为纳米颗粒一端至另一端的量度。颗粒“最长尺寸”取决于所述颗粒的形状。例如，就大致或基本上为球形的颗粒而言，最长尺寸为颗粒的直径。就其它颗粒而言，最长尺寸可为对角线或一边。
除非另外特别指明，本文术语“微粒”、“微晶”和“微晶颗粒”是同义的，并且旨在包括具有多种形状的微粒，所述形状的特征在于至少约0.5至约10微米的平均最长尺寸。本文中，微粒“尺寸”或“尺寸范围”或“尺寸分布”的定义与上文纳米颗粒的描述相同。
如本文所定义，“涂层颗粒”是指具有有机或无机材料表面涂层的颗粒。表面涂布无机颗粒的方法是本领域熟知的。如本文所定义，术语“表面涂层”和“封端剂”同义使用，并且是指一个或多个颗粒表面上的有机或无机分子强吸附或化学键合单层。除了碳和氢以外，适宜的有机封端剂可包含官能团，包括基于氮、氧、硫、硒和磷的官能团。适宜的无机封端剂可包含硫属元素化物，包括金属硫属元素化物和津特耳离子，其中津特耳离子是指主族、过渡金属、镧系元素和/或锕系元素的相同或不同金属之间具有金属间键合的同多原子阴离子和杂多原子阴离子。
元素和金属硫属元素化物颗粒可仅由指定元素组成，或可掺杂有少量其它元素。如本文所用，术语“合金”是指通过熔合为两种或更多种金属混合物的物质。在整个说明书中，对颗粒重量%的所用引用旨在包括表面涂层。许多纳米颗粒供应商使用用作分散助剂的未公开或专有表面涂层。在整个说明书中，对颗粒重量%的所用引用旨在包括制造商可或可不作为分散助剂加入的未公开或专有的涂层。例如，商业铜纳米粉末被认为是标称100重量%的铜。
本文术语“金属盐”是指其中金属阳离子和无机阴离子通过离子键结合的组合物。相关的无机阴离子类别包括氧化物、硫化物、硒化物、碳酸盐、硫酸盐和卤化物。本文术语“金属配合物”是指其中金属与周围大量分子或阴离子键合的组合物，所述分子或阴离子称为“配体”或“配合剂”。配体内直接与金属原子或离子键合的原子称为“配位原子”，并且本文中通常包括氮、氧、硒或硫。
本文中，配体根据M.L.H.Green的“Covalent BondClassification(CBC)Method”来分类。“X-官能配体”是经由典型的2-电子共价键与金属中心相互作用的配体，所述2-电子共价键由来自金属的1个电子和来自X配体的1个电子组成。X型配体的一些例子包括烷基类和烷硫根类。本文术语“基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体”专门是指其中配位原子包括氮、氧、碳、硫或硒的含碳X-官能配体。本文术语“基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体的配合物”是指包含这些配体的金属配合物。例子包括下列物质的金属配合物：氨基类、烷氧基类、乙酰丙酮酸根类、乙酸根类、羧酸根类、烃基类、O-、N-、S-、Se-和卤素取代的烃基类、烷硫根类、烷硒根类、硫代羧酸根类、硒代羧酸根类、二硫代氨基甲酸根类和二硒代氨基甲酸根类。
如本文所定义，“烃基”是仅包含碳和氢的一价基团。烃基的例子包括未取代的烷基、环烷基和芳基，包括烷基取代的芳基。适宜的烃基和烷基包含1至约30个碳、或1至25个、1至20个、1至15个、1至10个、1至5个、1至4个、或1至2个碳。“杂原子取代的烃基”是指包含一个或多个杂原子的烃基，其中自由价位于碳而不是杂原子上。例子包括羟基乙基和甲酯基乙基。适宜的杂原子取代基包括O-、N-、S-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基。在取代的烃基中，所有氢均可被取代，如三氟甲基。本文术语“三(烃基)甲硅烷基”包括甲硅烷基取代基，其中硅上的取代基为烃基。
本文中，“基于O、N、S和Se的官能团”是指不是烃基和取代的烃基的包含O-、N-、S-、或Se-杂原子的一价基团，其中自由价位于该杂原子上。基于O、N、S和Se的官能团的例子包括烷氧基类、氨基类、烷硫基类和烷硒基类。
油墨
本发明的一个方面是油墨，所述油墨包含：
a)CZTS/Se的分子前体，所述分子前体包含：
i)铜源，所述铜源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的铜配合物、铜硫化物、铜硒化物、以及它们的混合物；
ii)锡源，所述锡源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锡配合物、锡氢化物、锡硫化物、锡硒化物、以及它们的混合物；
iii)锌源，所述锌源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锌配合物、锌硫化物、锌硒化物、以及它们的混合物；和
iv)连结料，所述连结料包含液体硫属元素化合物、液体锡源、溶剂、或它们的混合物；和
b)多种颗粒，所述颗粒选自：
CZTS/Se颗粒；含元素Cu、Zn或Sn的颗粒；含Cu、Zn或Sn的
二元或三元硫属元素化物颗粒；以及它们的混合物。
该油墨被称作CZTS/Se前体油墨，因为其包含用于形成CZTS/Se薄膜的前体。在一些实施例中，CZTS/Se的分子前体基本上由组分(i)-(iv)组成，并且所述油墨基本上由组分(a)-(b)组成。
本发明的另一个方面为形成涂层基板的方法，所述方法包括将油墨放置在基板上，其中所述油墨包含：
a)CZTS/Se的分子前体，所述分子前体包含：
i)铜源，所述铜源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的铜配合物、铜硫化物、铜硒化物、以及它们的混合物；
ii)锡源，所述锡源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锡配合物、锡氢化物、锡硫化物、锡硒化物、以及它们的混合物；
iii)锌源，所述锌源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锌配合物、锌硫化物、锌硒化物、以及它们的混合物；和
iv)连结料，所述连结料包含液体硫属元素化合物、液体锡源、溶剂、或它们的混合物；和
b)多种颗粒，所述颗粒选自：
CZTS/Se颗粒；含元素Cu、Zn或Sn的颗粒；含Cu、Zn或Sn的
二元或三元硫属元素化物颗粒；以及它们的混合物。
硫属元素化合物：在一些实施例中，所述分子前体还包括硫属元素化合物。适宜的硫属元素化合物包括：元素S、元素Se、CS2、CSe2、CSSe、R1S-Z、R1Se-Z、R1S-SR1、R1Se-SeR1、R2C(S)S-Z、R2C(Se)Se-Z、R2C(Se)S-Z、R1C(O)S-Z、R1C(O)Se-Z、以及它们的混合物，其中每个Z独立地选自：H、NR4 4和SiR5 3；其中每个R1和R5独立地选自：烃基以及O-、N-、S-、Se-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基；每个R2独立地选自烃基、O-、N-、S-、Se-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基、以及基于O、N、S和Se的官能团；并且每个R4独立地选自氢、O-、N-、S-、Se-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基、以及基于O、N、S和Se的官能团。在一些实施例中，存在元素硫、元素硒、或元素硫和元素硒的混合物。
就硫属元素化合物而言，适宜的R1S-SR1、R1Se-SeR1包括：二甲基二硫化物、2,2'-二吡啶基二硫化物、二(2-噻吩基)二硫化物、双(2-羟乙基)二硫化物、双(2-甲基-3-呋喃基)二硫化物、双(6-羟基-2-萘基)二硫化物、二乙基二硫化物、甲基丙基二硫化物、二烯丙基二硫化物、二丙基二硫化物、异丙基二硫化物、二丁基二硫化物、仲丁基二硫化物、双(4-甲氧基苯基)二硫化物、二苄基二硫化物、对甲基苯基二硫化物、苯基乙酰基二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、甲基黄嘌呤二硫化物、乙基黄嘌呤二硫化物、异丙基黄嘌呤二硫化物、二苄基二硒化物、二甲基二硒化物、二乙基硒化物、二苯基二硒化物、以及它们的混合物。
就硫属元素化合物而言，适宜的R2C(S)S-Z、R2C(Se)Se-Z、R2C(Se)S-Z、R1C(O)S-Z和R1C(O)Se-Z选自下文适宜的硫代羧酸根类、硒代羧酸根类和二硫代羧酸根类；适宜的二硫代氨基甲酸根类、二硒代氨基甲酸根类和硫代硒代氨基甲酸根类；和适宜的二硫代黄原酸根类的列表。
适宜的NR4 4包括：Et2NH2、Et4N、Et3NH、EtNH3、NH4、Me2NH2、Me4N、Me3NH、MeNH3、Pr2NH2、Pr4N、Pr3NH、PrNH3、Bu3NH、Me2PrNH、(i-Pr)3NH、以及它们的混合物。
适宜的SiR5 3包括：SiMe3、SiEt3、SiPr3、SiBu3、Si(i-Pr)3、SiEtMe2、SiMe2(i-Pr)、Si(t-Bu)Me2、Si(环己基)Me2、以及它们的混合物。
许多这些硫属元素化合物是可商购获得的，或者易于通过胺、醇或烷基亲核试剂对CS2或CSe2或CSSe的加成来合成。
油墨的摩尔比：在一些实施例中，油墨中Cu:Zn:Sn的摩尔比为约2:1:1。在一些实施例中，油墨中Cu与(Zn+Sn)的摩尔比小于一。在一些实施例中，油墨中Zn与Sn的摩尔比大于一。这些实施例由术语“Cu:Zn:Sn的摩尔比为约2:1:1”涵盖，其覆盖如1.75:1:1.35和1.78:1:1.26的Cu:Zn:Sn比率组成范围。在一些实施例中，Cu、Zn和Sn的比率可偏离2:1:1摩尔比+/-40摩尔%、+/-30摩尔%、+/-20摩尔%、+/-10摩尔%、或+/-5摩尔%。
在一些实施例中，油墨中总硫属元素与(Cu+Zn+Sn)的摩尔比为至少约1。如本文所定义，总硫属元素源包括金属硫属元素化物(例如分子前体的铜、锡和锌硫化物和硒化物、CZTS/Se颗粒、含Cu、Zn或Sn的二元硫属元素化物颗粒和含Cu、Zn或Sn的三元硫属元素化物颗粒)和基于硫和硒的有机配体以及任选的分子前体硫属元素化合物。
如本文所定义，通过将每种金属硫属元素化物摩尔数乘以其包含的硫属元素当量数，然后将这些量与任何基于硫和硒的有机配体和任选硫属元素化合物的摩尔数加和，确定总硫属元素的摩尔数。在总硫属元素的该测定中，假定每种基于硫和硒的有机配体和化合物仅贡献一当量的硫属元素。这是因为不是所有的包含于每个配体和化合物中的硫属元素原子必定能够掺入CZTS/Se中；来自这些源的一些硫属元素原子可掺入有机副产物中。
通过将每种含Cu、或Zn或Sn的物质摩尔数乘以其包含的Cu或Zn或Sn的当量数，然后将这些量加和，确定(Cu+Zn+Sn)的摩尔数。例如，包含乙酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜(II)(CuDTC)、乙酸锡(II)、2-巯基乙醇(MCE)、硫、Cu2S颗粒、Zn颗粒和SnS2颗粒的油墨中总硫属元素与(Cu+Zn+Sn)的摩尔比=[2(CuDTC摩尔数)+(MCE摩尔数)+(S摩尔数)+(Cu2S摩尔数)+2(SnS2摩尔数)]/[(乙酸锌摩尔数)+(CuDTC摩尔数)+(乙酸锡(II)摩尔数)+2(Cu2S摩尔数)+(Zn摩尔数)+(SnS2摩尔数)]。
分子前体
分子前体的摩尔比：在一些实施例中，分子前体中Cu:Zn:Sn的摩尔比为约2:1:1。在一些实施例中，分子前体中Cu与(Zn+Sn)的摩尔比小于一。在一些实施例中，分子前体中Zn与Sn的摩尔比大于一。在一些实施例中，Cu、Zn和Sn的比率可偏离2:1:1摩尔比+/-40摩尔%、+/-30摩尔%、+/-20摩尔%、+/-10摩尔%、或+/-5摩尔%。
在一些实施例中，分子前体中总硫属元素与(Cu+Zn+Sn)的摩尔比为至少约1，并且如上文油墨中所定义来测定。
在一些实施例中，元素硫、元素硒、或元素硫和元素硒的混合物存在于分子前体中，并且元素(S+Se)相对于分子前体中锡源的摩尔比为约0.2至约5、或约0.5至约2.5。
有机配体：在一些实施例中，基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体选自：氨基类；烷氧基类；乙酰丙酮酸根类；羧酸根类；烃基类；O-、N-、S-、Se-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基类；烷硫根类和烷硒根类；硫代羧酸根类、硒代羧酸根类和二硫代羧酸根类；二硫代氨基甲酸根类、二硒代氨基甲酸根类和硫代硒代氨基甲酸根类；以及二硫代黄原酸根类。这些中许多是可商购获得的，或者易于通过胺、醇或烷基亲核试剂对CS2或CSe2或CSSe的加成来合成。
氨基类：适宜的氨基类包括：二(三甲基甲硅烷基)氨基、二甲基氨基、二乙氨基、二异丙基氨基、N-甲基叔丁基氨基、2-(二甲基氨基)-N-甲基乙氨基、N-甲基环己基氨基、二环己基氨基、N-乙基-2-甲基烯丙基氨基、二(2-甲氧基乙基)氨基、2-甲氨基甲基-1,3-二氧杂环戊烷、吡咯烷基、1-哌嗪甲酸叔丁酯、N-甲基苯氨基、N-苯基苄氨基、N-乙基邻甲基苯氨基、二(2,2,2-三氟甲基)氨基、N-叔丁基三甲基甲硅烷基氨基、以及它们的混合物。一些配体可螯合金属中心并且在一些情况下包含多于一种类型的配位原子，例如N-苄基-2-氨基乙醇二价阴离子为包含氨基和烷氧基两者的适宜配体。
烷氧基类：适宜的烷氧基类包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、乙二醇二氧基、1-甲基环戊氧基、2-氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、3-甲氧基-1-丁氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、3,3-二乙氧基-1-丙氧基、2-二甲基氨基乙氧基、2-二乙基氨基乙氧基、3-二甲基氨基-1-丙氧基、3-二乙氨基-1-丙氧基、1-二甲基氨基-2-丙氧基、1-二乙氨基-2-丙氧基、2-(1-吡咯烷基)乙氧基、1-乙基-3-吡咯烷氧基、3-乙酰基-1-丙氧基、4-甲氧基苯氧基、4-氯苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-环戊基苯氧基、4-乙基苯氧基、3,5-二(三氟甲基)苯氧基、3-氯-5-甲氧基苯氧基、3,5-二甲氧基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、3,4,5-三甲基苯氧基、3,4,5-三甲氧基苯氧基、4-叔丁基儿茶酚基(2-)、4-丙酰基苯氧基、4-(乙氧基羰基)苯氧基、3-(甲硫基)-1-丙氧基、2-(乙硫基)-1-乙氧基、2-(甲硫基)乙氧基、4-(甲硫基)-1-丁氧基、3-(甲硫基)-1-己氧基、2-甲氧基苄基烷氧基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基、(三甲基甲硅烷基)甲氧基、1-(三甲基甲硅烷基)乙氧基、3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基、3-甲硫基-1-丙氧基、以及它们的混合物。
乙酰丙酮酸根类：本文术语乙酰丙酮酸根是指1,3-二羰基化合物A1C(O)CH(A2)C(O)A1的阴离子，其中每个A1独立地选自烃基、取代的烃基、以及基于O、S和N的官能团，并且每个A2独立地选自烃基、取代的烃基、卤素、以及基于O、S和N的官能团。适宜的乙酰丙酮酸根类包括：2,4-戊二酸根、3-甲基-2-4-戊二酸根、3-乙基-2,4-戊二酸根、3-氯-2,4-戊二酸根、1,1,1-三氟-2,4-戊二酸根、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酸根、1,1,1,5,5,6,6,6-八氟-2,4-己二酸根、乙基4,4,4-三氟乙酰乙酸根、2-甲氧基乙基乙酰乙酸根、甲基乙酰乙酸根、乙基乙酰乙酸根、叔丁基乙酰乙酸根、1-苯基-1,3-丁二酸根、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸根、烯丙氧基乙氧基三氟乙酰乙酸根、4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酸根、1,3-二苯基-1,3-丙二酸根、6,6,7,7,8,8,8-七氟-2-2-二甲基-3,5-辛二酸根、以及它们的混合物。
羧酸根类：适宜的羧酸根类包括：乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、辛酸根、癸酸根、硬脂酸根、异丁酸根、叔丁基乙酸根、七氟丁酸根、甲氧基乙酸根、乙氧基乙酸根、甲氧基丙酸根、2-乙基己酸根、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸根、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸根、(甲硫基)乙酸根、四氢-2-糠酸根、4-乙酰基丁酸根、苯基乙酸根、3-甲氧基苯基乙酸根、(三甲基甲硅烷基)乙酸根、3-(三甲基甲硅烷基)丙酸根、马来酸根、苯甲酸根、丁炔二酸根、以及它们的混合物。
烃基类：适宜的烃基类包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、新戊基、3-甲基丁基、苯基、苄基、4-叔丁基苄基、4-叔丁基苯基、对甲基苯基、2-甲基-2-苯基丙基、2-均三甲苯基、2-苯基乙基、2-乙基己基、2-甲基-2-苯基丙基、3,7-二甲基辛基、烯丙基、乙烯基、环戊基、环己基、以及它们的混合物。
取代的烃基类：适宜的O-、N-、S-、卤素和三(烃基)甲硅烷基取代的烃基类包括：2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苄基、3-甲氧基-1-丁基、1,3-二氧杂环乙-2-基乙基、3-三氟甲氧基苯基、3,4-(亚甲基二氧)苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、2-甲氧基苄基、3-甲氧基苄基、4-甲氧基苄基、3,5-二甲氧基苯基、3,5-二甲基-4-甲氧基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、4-甲氧基苯乙基、3,5-二甲氧基苄基、4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯基、4-苯氧基苯基、2-苄氧基苯基、3-苄氧基苯基、4-苄氧基苯基、3-氟-4-甲氧基苯基、5-氟-2-甲氧基苯基、2-乙氧基乙烯基、1-乙氧基乙烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-呋喃基、甲酯基乙基、3-二甲基氨基-1-丙基、3-二乙基氨基-1-丙基、3-[二(三甲基甲硅烷基)氨基]苯基、4-(N,N-二甲基)苯胺、[2-(1-吡咯烷基甲基)苯基]、[3-(1-吡咯烷基甲基)苯基]、[4-(1-吡咯烷基甲基)苯基]、[2-(4-吗啉基甲基)苯基]、[3-(4-吗啉基甲基)苯基]、[4-(4-吗啉基甲基)苯基]、(4-(1-哌啶基甲基)苯基)、(2-(1-哌啶基甲基)苯基)、(3-(1-哌啶基甲基)苯基)、3-(1,4-二氧杂-8-氮杂螺[4,5]癸-8-基甲基)苯基、1-甲基-2-吡咯基、2-氟-3-吡啶基、6-甲氧基-2-嘧啶基、3-吡啶基、5-溴-2-吡啶基、1-甲基-5-咪唑基、2-氯-5-嘧啶基、2,6-二氯-3-吡嗪基、2-
Figure BDA00003208766900151
唑基、5-嘧啶基、2-吡啶基、2-(乙硫基)乙基、2-(甲硫基)乙基、4-(甲硫基)丁基、3-(甲硫基)-1-己基、4-硫代苯甲醚、4-溴-2-噻唑基、2-苯硫基、氯甲基、4-氟苯基、3-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-氟-3-甲基苯基、4-氟-2-甲基苯基、4-氟-3-甲基苯基、5-氟-2-甲基苯基、3-氟-2-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)-苯基、3,4,5-三氟苯基、3-氯-4-氟苯基、3-氯-5-氟苯基、4-氯-3-氟苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2-溴苄基、3-溴苄基、4-氟苄基、全氟乙基、2-(三甲基甲硅烷基)乙基、(三甲基甲硅烷基)甲基、3-(三甲基甲硅烷基)丙基、以及它们的混合物。
烷硫根类和烷硒根类：适宜的烷硫根类和烷硒根类包括：1-硫代甘油、苯硫基、乙硫基、甲硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基、正十二烷硫基、2-甲氧基乙硫基、2-乙氧基乙硫基、1,2-乙二硫根、2-吡啶硫根、3,5-二(三氟甲基)苯硫根、甲苯-3,4-二硫根、1,2-苯二硫根、2-二甲基氨基乙二硫根、2-二乙基氨基乙二硫根、2-丙烯-1-硫根、2-羟硫根、3-羟硫根、甲基-3-巯基丙酸根阴离子、环戊硫根、2-(2-甲氧基乙氧基)乙二硫根、2-(三甲基甲硅烷基)乙二硫根、五氟苯硫根、3,5-二氯苯硫根、苯硫根、环己硫根、4-氯苯甲二硫根、4-氟苯甲二硫根、2-甲氧基苯硫根、4-甲氧基苯硫根、苄硫根、3-甲基苄硫根、3-乙氧基苯硫根、2,5-二甲氧基苯硫根、2-苯基乙二硫根、4-叔丁基苯硫根、4-叔丁基苄硫根、苯基硒根、甲硒根、乙硒根、正丙硒根、异丙硒根、正丁硒根、异丁硒根、叔丁硒根、戊硒根、己硒根、辛硒根、苄硒根、以及它们的混合物。
羧酸根类、氨基甲酸根类和黄原酸根类：适宜的硫代、硒代和二硫代羧酸根类包括：硫代乙酸根、硫代苯甲酸根、硒代苯甲酸根、二硫代苯甲酸根、以及它们的混合物。适宜的二硫代氨基甲酸根类、二硒代氨基甲酸根类和硫代硒代氨基甲酸根类包括：二甲基二硫代氨基甲酸根、二乙基二硫代氨基甲酸根、二丙基二硫代氨基甲酸根、二丁基二硫代氨基甲酸根、二(羟乙基)二硫代氨基甲酸根、二苄基二硫代氨基甲酸根、二甲基二硒代氨基甲酸根、二乙基二硒代氨基甲酸根、二丙基二硒代氨基甲酸根、二丁基二硒代氨基甲酸根、二苄基二硒代氨基甲酸根、以及它们的混合物。适宜的二硫代黄原酸根类包括：甲基黄原酸根、乙基黄原酸根、异丙基黄原酸根、以及它们的混合物。
连结料：分子前体包含连结料，所述连结料包含液体硫属元素化合物、液体锡源、溶剂、或它们的混合物。分子前体的组分和副产物在室温下或在加热温度和涂层温度下可为液体。在该情况下，分子前体不需要包含溶剂。在一些实施例中，存在硫属元素化合物，并且在室温下为液体。在其它实施例中，锡源在室温下为液体。在其它实施例中，存在硫属元素化合物，并且在室温下为液体，并且锡源在室温下为液体。在一些实施例中，基于所述分子前体的总重量计，连结料构成所述分子前体的约95至约5重量%、90至10重量%、80至20重量%、70至30重量%、或60至40重量%。
溶剂：在一些实施例中，所述连结料包含溶剂。在一些实施例中，大气压下溶剂的沸点大于约100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃。在一些实施例中，所述方法在大气压下实施。适宜的溶剂包括：芳族类、杂芳族类、腈类、酰胺类、醇类、吡咯烷酮类、胺类、以及它们的混合物。适宜的杂芳族类包括吡啶和取代的吡啶。适宜的胺包括R6NH2形式的化合物，其中每个R6独立地选自：O-、N-、S-和Se-取代的烃基。在一些实施例中，所述溶剂包括氨基-取代的吡啶。
芳族类：适宜的芳族溶剂包括：苯、甲苯、乙苯、氯苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲苯、异丙基苯、1-氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、叔丁基苯、正丁基苯、异丁基苯、仲丁基苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯、1,2-二氟苯、1,2,4-三氯苯、3-甲基苯甲醚、3-氯苯甲醚、3-苯氧基甲苯、二苯醚、以及它们的混合物。
杂芳族类：适宜的杂芳族溶剂包括：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-叔丁基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、二乙基烟酰胺、3-氰基吡啶、3-氟吡啶、3-氯吡啶、2,3-二氯吡啶、2,5-二氯吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、6-氯-2-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、2-氨基-2-氯吡啶、2,3-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2-(甲基氨基)吡啶、2-二甲基氨基吡啶、2-(氨基甲基)吡啶、2-(2-氨基乙基)吡啶、2-甲氧基吡啶、2-丁氧基吡啶、以及它们的混合物。
腈类：适宜的腈溶剂包括：乙腈、3-乙氧基丙腈、2,2-二乙氧基丙腈、3,3-二乙氧基丙腈、二乙氧基乙腈、3,3-二甲氧基丙腈、3-氰基丙醛二甲基缩醛、二甲基氨腈、二乙基氨腈、二异丙基氨腈、1-吡咯烷甲腈、1-哌啶甲腈、4-吗啉甲腈、甲基氨基乙腈、丁基氨基乙腈、二甲氨基乙腈、二乙基氨基乙腈、N-甲基-β-丙胺腈、3,3’-亚氨基丙腈、3-(二甲氨基)丙腈、1-哌啶丙腈、1-吡咯烷丁腈、丙腈、丁腈、戊腈、异戊腈、3-甲氧基丙腈、3-氰基吡啶、4-氨基-2-氯苯甲腈、4-乙酰基苯甲腈、以及它们的混合物。
酰胺类：适宜的酰胺溶剂包括：N,N-二乙基烟酰胺、N-甲基烟酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二异丙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、乙酰胺、丙酰胺、异丁酰胺、三甲基乙酰胺、哌啶甲酰胺、N,N-二乙基哌啶甲酰胺、以及它们的混合物。
醇类：适宜的醇溶剂包括：甲氧基乙氧基乙醇、甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-十二烷醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、环戊醇、环己醇、环戊甲醇、3-环戊基-1-丙醇、1-甲基环戊醇、3-甲基环戊醇、1,3-环戊二醇、2-环己基乙醇、1-环己基乙醇、2,3-二甲基环己醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、环庚醇、环辛醇、1,5-萘烷二醇、2,2-二氯乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基-1-丙醇、丙二醇丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-乙氧基-1,2-丙二醇、二(乙二醇)乙基醚、二乙二醇、2,4-二甲基苯酚、以及它们的混合物。
吡咯烷酮类：适宜的吡咯烷酮溶剂包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,5-二甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、5-甲氧基-2-吡咯烷酮、1-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮、以及它们的混合物。
胺类：适宜的胺溶剂包括：丁胺、己胺、辛胺、3-甲氧基丙胺、2-甲基丁胺、异戊胺、1,2-二甲基丙胺、肼、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、1,3-二氨基戊烷、1,1-二甲基肼、N-乙基甲胺、二乙基胺、N-甲基丙胺、二异丙基胺、二丁基胺、三乙胺、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二异丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、二亚乙基三胺、环己胺、二(2-甲氧基乙基)胺、氨基乙醛二乙基缩醛、甲基氨基乙醛二甲基缩醛、N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、二甲基氨基乙醛二乙基缩醛、二乙基氨基乙醛二乙基缩醛、4-氨基丁醛二乙基缩醛、2-甲基氨基甲基-1,3-二氧戊环、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-羟基乙基肼、N,N-二乙基羟胺、4-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(丙基氨基)乙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、2-(二丁基氨基)乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、3-二乙基氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、1-二乙基氨基-2-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、3-氨基-1,2-丙二醇、以及它们的混合物。
硫醇类：适宜的硫醇溶剂包括1-丙硫醇、1-丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、叔丁硫醇、1-戊硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、环戊硫醇、1-己硫醇、环己硫醇、1-己硫醇、1-辛硫醇、2-乙基己硫醇、1-壬硫醇、叔壬基硫醇、1-癸硫醇、巯基乙醇、4-氰基-1-丁硫醇、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸甲酯、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、6-巯基-1-己醇、2-苯基乙硫醇和苯硫酚。
分子前体制备：制备分子前体通常包括由任何常规方法混合组分(i)-(iv)。如果一种或多种铜-、锡-、锌-或硫属元素源在室温下或处理温度下为液体，则任选使用单独的溶剂。否则使用溶剂。在一些实施例中，所述分子前体为溶液；在其它实施例中，所述分子前体为悬浮液或分散体。通常，制备在惰性气氛下实施，采取预防措施以防止反应混合物接触空气和光。
在一些实施例中，分子前体在低温和/或缓慢加入下制备，例如当采用更大量的试剂和/或低沸点和/或高反应性试剂如CS2和ZnEt2时。在该情况下，通常在热处理前，将油墨在室温下搅拌。在一些实施例中，在约20-100℃下制备分子前体，例如当使用更少量试剂，试剂为固体或具有高沸点时，和/或当一种或多种溶剂在室温下为固体时，例如2-氨基吡啶或3-氨基吡啶。在一些实施例中，在室温下将所有油墨组分加在一起，例如当使用更少量试剂时。在一些实施例中，在将所有其它组分在室温下搅拌约半小时后，最后加入元素硫属元素。在一些实施例中，组分依序加入。例如，将除铜以外的所有试剂在约100℃下混合并加热，然后加入铜源，或将除锡以外的所有试剂在约100℃下混合并加热，然后加入锡源。在一些实施例中，铜、锌和锡源各自溶解或悬浮于一部分连结料中，并且缓慢搅拌和/或将一种或多种组分/连结料混合物冷却至低于室温，连续加入所述组分。例如，可将锡源溶液缓慢加入铜源悬浮液中，并且将所得混合物在100℃下加热24小时。接着，将锌化合物溶液在搅拌下滴加到铜/锡/连结料混合物中，随后再次加热。
分子前体的热处理：在一些实施例中，在涂布基板前，在大于约90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃的温度下将分子前体热处理。适宜的加热方法包括常规加热和微波加热。在一些实施例中已发现，该热处理步骤有助于由分子前体形成CZTS-Se。在低达120℃的温度下加热膜后，由热处理分子前体形成的膜的XAS分析显示存在锌黄锡矿。该任选的热处理步骤通常在惰性气氛下实施。该阶段制得的分子前体可贮存更长的时间(例如数月)，而功效不会有任何明显的降低。
分子前体的混合物：在一些实施例中，单独制备两种或更多种分子前体，其中每种分子前体包含完整试剂组，例如每种分子前体包含至少一种锌源、铜源、锡源和连结料。然后在混合后或在热处理后，可将两种或更多种分子前体混合。该方法尤其可用于调节化学计量并且获得高纯度的CTS-Se或CZTS-Se，因为在混合前，可将得自每种分子前体的单独膜涂层、退火、并且用XRD分析。XRD结果能够指导待混合的每种分子前体的类型和量的选择。例如，由XRD测得，将获得具有痕量硫化铜和硫化锌的CZTS-Se退火膜的分子前体与获得具有痕量硫化锡的CZTS-Se退火膜的分子前体混合，以形成获得仅包含CZTS-Se的退火膜的分子前体。
多种颗粒：
多种颗粒的摩尔比：在一些实施例中，多种颗粒中Cu:Zn:Sn的摩尔比为约2:1:1。在一些实施例中，多种颗粒中Cu与(Zn+Sn)的摩尔比小于一。在一些实施例中，多种颗粒中Zn与Sn的摩尔比大于一。在一些实施例中，Cu、Zn和Sn的比率可偏离2:1:1摩尔比+/-40摩尔%、+/-30摩尔%、+/-20摩尔%、+/-10摩尔%、或+/-5摩尔%。
在一些实施例中，多种颗粒中总硫属元素与(Cu+Zn+Sn)的摩尔比为至少约1，并且如上文油墨中所定义来测定。
颗粒：颗粒可购买或可由已知工艺合成，如研磨并且筛分大量材料。在一些实施例中，所述颗粒具有小于约5微米、4微米、3微米、2微米、1.5微米、1.25微米、1.0微米、或0.75微米的平均最长尺寸。
微粒：在一些实施例中，所述颗粒包含微粒。所述微粒具有至少约0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、3.0、4.0、5.0、7.5、10、15、20、25、50、75、100、125、150、175、或200微米的平均最长尺寸。
在其中微粒平均最长尺寸小于涂层和/或退火吸收剂层平均厚度的实施例中，微粒的可用尺寸范围为至少约0.5至约10微米、0.6至5微米、0.6至3微米、0.6至2微米、0.6至1.5微米、0.6至1.2微米、0.8至2微米、1.0至3.0微米、1.0至2.0微米、或0.8至1.5微米。在其中微粒平均最长尺寸长于涂层和/或退火吸收剂层平均厚度的实施例中，微粒的可用尺寸范围为至少约1至约200微米、2至200微米、2至100微米、3至100微米、2至50微米、2至25微米、2至20微米、2至15微米、2至10微米、2至5微米、4至50微米、4至25微米、4至20、4至15、4至10微米、6至50微米、6至25微米、6至20微米、6至15微米、6至10微米、10至50微米、10至25微米、或10至20微米。涂层和/或退火吸收剂层的平均厚度可由轮廓法测定。微粒的平均最长尺寸可由电子显微镜法测定。
纳米颗粒：在一些实施例中，所述颗粒包含纳米颗粒。由电子显微镜法测得，所述纳米颗粒可具有小于约500nm、400nm、300nm、250nm、200nm、150nm或100nm的平均最长尺寸。纳米颗粒可购买或由已知工艺合成，如：金属盐和复合物的分解和还原；化学气相沉积；电化学沉积；采用γ-、x-射线、激光和紫外线辐照；超声或微波处理；电子束或离子束；电弧放电；线材电爆炸；或生物合成。
封端剂：在一些实施例中，所述颗粒还包含封端剂。所述封端剂可辅助颗粒的分散，并且还可抑制它们在油墨中的相互作用和附聚。
在一些实施例中，所述封端剂包含表面活性剂或分散剂。适宜的封端剂包括：
(a)包含官能团的有机分子，所述官能团如基于N-、O-、S-、Se-或P-的官能团。
(b)路易斯碱。可选择路易斯碱，使得它在环境压力下具有大于或等于约200℃、150℃、120℃或100℃的沸点温度，和/或可选自：有机胺、氧化膦、膦、硫醇、硒醇、以及它们的混合物。
(c)胺、硫醇、硒醇、氧化膦、膦、次膦酸、吡咯烷酮、吡啶、羧酸酯、磷酸酯、杂芳烃、肽和醇。
(d)烷基胺、烷基硫醇、烷基硒醇、三烷基氧化膦、三烷基膦、烷基膦酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸酯、多磷酸酯、多胺、吡啶、烷基吡啶、氨基吡啶、包含半胱氨酸和/或组氨酸残基的肽、胆胺、柠檬酸酯、巯基乙酸、油酸和聚乙二醇。
(e)无机硫属元素化物，包括金属硫属元素化物和津特耳离子。
(f)S2-、Se2-、Se2 2-、Se3 2-、Se4 2-、Se6 2-、Te2 2-、Te3 2-、Te4 2-、Sn4 2-、Sn5 2-、Sn9 3-、Sn9 4-、SnS4 4-、SnSe4 4-、SnTe4 4-、Sn2S6 4-、Sn2Se6 4-、Sn2Te6 4-，其中带正电的抗衡离子可为碱金属离子、铵、肼、或四烷基铵。
(g)可降解的封端剂，包括二硫属元素代氨基甲酸盐、一硫属元素代氨基甲酸盐、黄酸盐、三硫代碳酸盐、二硫属元素代亚氨二磷酸盐、硫代联脲、二硫代缩二脲、硫属元素代氨基脲和四唑。在一些实施例中，所述封端剂可经由热和/或化学方法降解，如酸和碱催化的方法。可降解的封端剂包括：二烷基二硫代氨基甲酸盐、二烷基一硫代氨基甲酸盐、二烷基二硒代氨基甲酸盐、二烷基一硒代氨基甲酸盐、烷基黄酸盐、烷基三硫代碳酸盐、二硫代亚氨二磷酸盐、二硒代亚氨二磷酸盐、四烷基硫代联脲、四烷基二硫代缩二脲、硫代氨基脲、硒代氨基脲、四唑、烷基四唑、氨基四唑、硫代四唑和羧化四唑。在一些实施例中，可将路易斯碱加入由氨基甲酸盐、黄酸盐或三硫代碳酸盐封端剂稳定的纳米颗粒中，以催化它们从纳米颗粒的移除。所述路易斯碱可包括胺。
(h)与铜硫属元素化物、锌硫属元素化物和锡硫属元素化物的分子前体配合物。这些分子前体配合物的适宜配体包括：硫基、硒基、硫醇盐、硒醇盐和如上所述的可热降解的封端剂。适宜的硫醇盐和硒醇盐包括：烷基硫醇盐、烷基硒醇盐、芳基硫醇盐和芳基硒醇盐。
(i)与CuS/Se、Cu2S/Se、ZnS/Se、SnS/Se、Sn(S/Se)2、Cu2Sn(S/Se)3、Cu2ZnSn(S/Se)4的分子前体配合物。尤其适宜的CZTS/Se颗粒的封端剂包括上述CZTS/Se的分子前体油墨。
(j)其中形成颗粒的溶剂，如油基胺。
(k)短链羧酸，包括甲酸、乙酸和草酸。
挥发性封端剂：在一些实施例中，所述颗粒包含挥发性封端剂。如果纳米颗粒组合物或油墨形成膜时，封端剂在膜沉积、干燥或退火期间蒸发而不是分解并且引入杂质，则认为封端剂是挥发性的。挥发性封端剂包括环境压力下具有小于约200℃、150℃、120℃或100℃的沸点的那些。在合成期间或在交换反应期间，挥发性封端剂可吸附或结合到颗粒上。因此，在一个实施例中，合成期间掺入的第一封端剂稳定的颗粒或油墨或颗粒反应混合物与第二封端剂混合，所述第二封端剂具有更大的挥发性以将颗粒中的第一封端剂替换为第二封端剂。适宜的挥发性封端剂包括：氨、甲胺、乙胺、丁胺、四甲基乙二胺、乙腈、乙酸乙酯、丁醇、吡啶、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、叔丁基硫醇、戊硫醇、己硫醇、四氢呋喃和乙醚。适宜的挥发性封端剂还可包括：胺、酰氨基、酰胺、腈、异腈、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、叠氮化物、硫代羰基、硫醇、烷硫根、硫化物、亚磺酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦、亚磷酸盐、羟基、氢氧化物、醇、醇盐、酚、酚盐、醚、羰基、羧酸盐、羧酸、羧酸酐、缩水甘油基、以及它们的混合物。
元素性颗粒：在一些实施例中，多种颗粒包括含元素Cu、元素Zn或元素Sn的颗粒。在一些实施例中，多种颗粒基本上由含元素Cu、元素Zn或元素Sn的颗粒组成。适宜的含元素Cu的颗粒包括：Cu颗粒、Cu-Sn合金颗粒、Cu-Zn合金颗粒、以及它们的混合物。适宜的含元素Zn的颗粒包括：Zn颗粒、Cu-Zn合金颗粒、Zn-Sn合金颗粒、以及它们的混合物。适宜的含元素Sn的颗粒包括：Sn颗粒、Cu-Sn合金颗粒、Zn-Sn合金颗粒、以及它们的混合物。在一些实施例中，含元素Cu、元素Zn或元素Sn的颗粒为纳米颗粒。含元素Cu、元素Zn或元素Sn的纳米颗粒可得自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)、Nanostructured and Amorphous Materials，Inc.(Houston，TX)、American Elements(Los Angeles，CA)、InframatAdvanced Materials LLC(Manchester，CT)、Xuzhou Jiechuang New MaterialTechnology Co.，Ltd.(Guangdong，China)、Absolute Co.Ltd.(Volgograd，Russian Federation)、MTI Corporation(Richmond，VA)、或Reade AdvancedMaterials(Providence，Rhode Island)。含元素Cu、Zn或Sn的纳米颗粒也可根据如上文所述的已知工艺合成。在一些情况下，含元素Cu、元素Zn或元素Sn的颗粒可包含封端剂。
二元或三元硫属元素化物颗粒：在一些实施例中，多种颗粒包括含Cu、Zn或Sn的二元或三元硫属元素化物颗粒。在一些实施例中，多种颗粒基本上由含Cu、Zn或Sn的二元或三元硫属元素化物颗粒；以及它们的混合物组成。在一些实施例中，所述硫属元素化物为硫化物或硒化物。适宜的包含Cu的二元或三元硫属元素化物颗粒包括：Cu2S/Se颗粒、CuS/Se颗粒、Cu2Sn(S/Se)3颗粒、Cu4Sn(S/Se)4颗粒、以及它们的混合物。适宜的包含Zn的二元硫属元素化物颗粒包括ZnS/Se颗粒。适宜的包含Sn的二元或三元硫属元素化物颗粒包括：Sn(S/Se)2颗粒、SnS/Se颗粒、Cu2Sn(S/Se)3颗粒、Cu4Sn(S/Se)4颗粒、以及它们的混合物。在一些实施例中，包含Cu、Zn或Sn的二元或三元硫属元素化物纳米颗粒可购自Reade AdvancedMaterials(Providence，Rhode Island)或根据已知工艺合成。尤其可用的合成含铜、锌和锡的硫属元素化物纳米颗粒混合物的含水方法如下：
(a)提供第一水溶液，其包含两种或更多种金属盐和一种或多种配体；
(b)任选地，加入pH调节物质以形成第二水溶液；
(c)混合第一或第二水溶液与硫源以提供反应混合物；以及
(d)搅拌并任选地加热反应混合物以产生金属硫属元素化物纳米颗
粒。
在一个实施例中，该方法还包括将金属硫属元素化物纳米颗粒与反应混合物分离。在另一个实施例中，该方法还包括清洁纳米颗粒的表面。在另一个实施例中，该方法还包括使纳米颗粒的表面与封端基团反应。
CZTS/Se颗粒：在一些实施例中，多种颗粒包括CZTS/Se颗粒。在一些实施例中，多种颗粒基本上由CZTS/Se颗粒组成。
CZTS/Se纳米颗粒：在一些实施例中，CZTS/Se颗粒包括CZTS/Se纳米颗粒。在一些实施例中，CZTS/Se颗粒基本上由CZTS/Se纳米颗粒组成。CZTS/Se纳米颗粒可由如上所述的本领域已知方法合成。尤其可用的合成CZTS/Se纳米颗粒的含水方法包括上述合成含铜、锌和锡的硫属元素化物纳米颗粒混合物的含水方法中的步骤(a)-(d)，继而是步骤(e)和(f)：
(e)分离金属硫属元素化物纳米颗粒与反应副产物；以及
(f)加热金属硫属元素化物纳米颗粒以提供结晶多元金属硫属元素化物颗粒。
可采用退火时间来控制CZTS/Se粒度，随着退火时间延长，颗粒从纳米颗粒变至微粒。
封端的纳米颗粒：在一些情况下，纳米颗粒包含封端剂。尤其可用的合成涂层含铜、锌或锡的硫属元素化物纳米颗粒的方法如下：
可在介于0℃至500℃之间，或介于150℃至350℃之间的温度下，在一种或多种稳定剂的存在下，通过金属盐或配合物与硫化物或硒化物源的反应，由对应的金属盐或配合物制备涂层二元、三元和四元硫属元素化物纳米颗粒，包括CuS、CuSe、ZnS、ZnSe、SnS、Cu2SnS3和Cu2ZnSnS4。在某些情况下，稳定剂也提供涂层。硫属元素化物纳米颗粒可被分离，例如通过被非溶剂沉淀，接着离心，并且还可通过洗涤、或溶解和再沉淀纯化。适用于该合成路线的金属盐和配合物包括Cu(I)、Cu(II)、Zn(II)、Sn(II)和Sn(IV)卤化物、乙酸盐、硝酸盐和2,4-戊二酮盐。适宜的硫属元素源包括元素硫、元素硒、Na2S、Na2Se、(NH4)2S、(NH4)2Se、硫脲和硫代乙酰胺。适宜的稳定剂包括上文公开的封端剂。具体地，适宜的稳定剂包括：十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、油胺、三辛基胺、三辛基氧化膦、其它三烷基氧化膦和三烷基膦。
Cu2S纳米颗粒可通过溶剂热法合成，其中金属盐溶解于去离子水中。长链烷基硫醇或硒醇(例如1-十二硫醇或1-十二硒醇)可既用作硫(或硒)源也用作用于纳米颗粒的分散剂。包括乙酸盐和氯化物的一些附加配体可以酸或盐的形式加入。反应通常在介于150℃和300℃之间的温度下和介于150psig和250psig氮气的压力下进行。冷却之后，产物可与非水相分离，例如，通过利用非溶剂沉淀并过滤。
硫属元素化物纳米颗粒也可通过供选择的替代溶剂热法合成，其中相应的金属盐与硫代乙酰胺、硫脲、硒代乙酰胺、硒脲或其它硫化物或硒化物离子源以及有机稳定剂(例如长链烷基硫醇或长链烷基胺)一起分散于介于150℃至300℃之间的温度下的适宜溶剂中。反应通常在介于150psig氮气至250psig氮气的压力下进行。适用于该合成路线的金属盐包括Cu(I)、Cu(II)、Zn(II)、Sn(II)和Sn(IV)卤化物、乙酸盐、硝酸盐和2,4-戊二酮盐。
由所述三条路线中的任何一种路线获得的所得硫属元素化物纳米颗粒涂布有一种或多种有机稳定剂，如能够通过次级离子质谱与核磁共振波谱所测定。所获得的涂层纳米颗粒的无机晶核结构可通过X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)技术测定。
CZTS/Se微粒：在一些实施例中，CZTS/Se颗粒包含CZTS/Se微粒。在一些实施例中，CZTS/Se颗粒基本上由CZTS/Se微粒组成。CZTS/Se微粒可由本领域已知的方法合成，如在高温炉中将Cu、Zn和Sn硫化物的混合物一起加热。尤其可用的合成CZTS/Se微粒的方法涉及在等温重结晶过程中使经研磨的含Cu、Zn和Sn的二元和/或三元硫属元素化物在熔融助熔剂中一起反应。材料晶体尺寸可由重结晶过程的温度和持续时间以及助熔剂的化学特性来控制。上述含水方法是合成CZTS/Se微粒的另一个尤其可用的方法。
在一些情况下，经由这些方法合成的微粒可能比期望的更大。在该情况下，可采用标准工艺研磨或筛分CZTS/Se微粒，以达到所期望的粒度。
在一些情况下，CZTS/Se微粒包含封端剂。涂层CZTS/Se微粒可由本领域已知的标准工艺合成，如将微粒与液体封端剂混合，任选地加热，然后洗涤涂层颗粒以移除多余的封端剂。用CZTS/Se分子前体封端的CZTS/Se微粒可通过将CZTS/Se微粒与上述CZTS/Se分子前体油墨混合来合成。在一些实施例中，在大于约50℃、75℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃的温度下热处理所述混合物。适宜的加热方法包括常规加热和微波加热。在一些实施例中，将CZTS/Se微粒与分子前体油墨混合，其中基于所述油墨的总重量计，一种或多种溶剂构成所述油墨的小于约90重量%、80重量%、70重量%、60重量%、或50重量%。混合并且任选加热后，用溶剂洗涤CZTS/Se微粒以移除多余的分子前体。适于洗涤的溶剂选自上文分子前体溶剂列表。
其它油墨组分
除了分子前体和多种颗粒以外，所述油墨还可包含添加剂、元素性硫属元素、或它们的混合物。
添加剂在一些实施例中，所述油墨还包含一种或多种添加剂。适宜的添加剂包括分散剂、表面活性剂、聚合物、基料、配体、封端剂、消泡剂、分散剂、增稠剂、抗蚀剂、增塑剂、触变剂、粘度调节剂和掺杂剂。在一些实施例中，添加剂选自：封端剂、掺杂剂、聚合物和表面活性剂。在一些实施例中，所述油墨包含基于所述油墨的总重量计至多约10重量%、7.5重量%、5重量%、2.5重量%或1重量%的添加剂。适宜的封端剂包括上述封端剂，包括挥发性封端剂。
掺杂剂：适宜的掺杂剂包括包含钠和碱金属的化合物，所述化合物选自：包含基于N、O、C、S或Se的有机配体的碱金属化合物、碱金属硫化物、碱金属硒化物、以及它们的混合物。在其它实施例中，所述掺杂剂包括包含碱金属的化合物，所述化合物选自：包含氨基类的碱金属化合物；烷氧基类；乙酰丙酮酸根类；羧酸根类；烃基类；O-、N-、S-、Se-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基类；烷硫根类和烷硒根类；硫代羧酸根类、硒代羧酸根类和二硫代羧酸根类；二硫代氨基甲酸根类、二硒代氨基甲酸根类和硫代硒代氨基甲酸根类；以及二硫代黄原酸根类。其它适宜的掺杂剂包括硫属元素化锑，其选自：硫化锑和硒化锑。
聚合物和表面活性剂：适宜的聚合物添加剂包括乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物和(甲基)丙烯酸酯共聚物，包括PVP/VA E-535(InternationalSpecialty Products)以及
Figure BDA00003208766900271
2028基料和
Figure BDA00003208766900272
2008基料(LuciteInternational，Inc.)。在一些实施例中，聚合物可用作基料或分散剂。
适宜的表面活性剂包括甲硅烷氧基-、芴基-、烷基-、炔基-和铵-取代的表面活性剂。这些包括例如
Figure BDA00003208766900273
表面活性剂(Byk Chemie)、
Figure BDA00003208766900274
表面活性剂(DuPont)、
Figure BDA00003208766900275
表面活性剂(Dow)、
Figure BDA00003208766900276
表面活性剂(AirProducts)、表面活性剂(Air Products)和
Figure BDA00003208766900278
表面活性剂(EvonikIndustries AG)。在某些实施例中，表面活性剂可用作涂层助剂、封端剂、或分散剂。
在一些实施例中，所述油墨包含一种或多种基料或表面活性剂，其选自：可分解的基料；可分解的表面活性剂；可裂解的表面活性剂；沸点小于约250℃的表面活性剂；以及它们的混合物。适宜的可分解的基料包括：聚醚均聚物和共聚物；聚交酯均聚物和共聚物；聚碳酸酯均聚物和共聚物，包括例如Novomer PPC(Novomer，Inc.)；聚[3-羟基丁酸]均聚物和共聚物；聚甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物；以及它们的混合物。适宜的低沸点表面活性剂为得自Air Products的
Figure BDA00003208766900279
61表面活性剂。本文可用作封端剂的可裂解的表面活性剂包括狄尔斯-阿尔德加合物、环硫乙烷氧化物、砜、缩醛、缩酮、碳酸酯和原酸酯。适宜的可裂解表面活性剂包括：烷基取代的狄尔斯-阿尔德加合物、呋喃的狄尔斯-阿尔德加合物；环硫乙烷氧化物；烷基环硫乙烷氧化物；芳基环硫乙烷氧化物；2-甲基-3-环丁烯砜、环丁烯砜、3-甲基-3-环丁烯砜、2,5-二氢-3-噻吩甲酸-1,1-二氧化物-烷基酯、烷基缩醛、烷基缩酮、烷基1,3-二氧杂环戊烷、烷基1,3-二氧杂环己烷、羟基缩醛、烷基葡糖苷、醚缩醛、聚氧乙烯缩醛、烷基碳酸酯、醚碳酸酯、聚氧乙烯碳酸酯、甲酸酯原酸酯、烷基原酸酯、醚原酸酯和聚氧乙烯原酸酯。
元素性硫属元素：在一些实施例中，所述油墨包含元素性硫属元素，所属元素性硫属元素选自硫、硒、以及它们的混合物。硫和硒的可用形式包括可从Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)和Alfa Aesar(Ward Hill，MA)商购获得的粉末。在一些实施例中，硫属元素粉末可溶于油墨连接料中。如果硫属元素不溶于连接料中，则其粒度可为1nm至200微米。在一些实施例中，所述颗粒具有小于约100微米、50微米、25微米、10微米、5微米、4微米、3微米、2微米、1.5微米、1.25微米、1.0微米、0.75微米、0.5微米、0.25微米、或0.1微米的平均最长尺寸。硫属元素颗粒优选小于将形成的膜的厚度。所述硫属元素颗粒可由球磨、蒸发-冷凝、熔融且喷涂(“雾化”)以形成液滴、或乳化以形成胶体而形成。
油墨制备：通常，油墨制备在惰性气氛下实施，采取预防措施以防止反应混合物接触空气和光。制备油墨包括由任何常规方法混合分子前体与多种颗粒。通常，如上所述，在加入颗粒之前加入并且混合组分(i)-(iv)，通常热处理，来制备油墨的分子前体部分。然后在室温下将多种颗粒加入分子前体中，随后搅拌并且任选地热处理。根据分子前体与多种颗粒的相对量，可能需要将溶剂加入油墨中以调节粘度。溶剂可在热处理之前或之后加入。在一些实施例中，适宜的溶剂是如上所述用于制备分子前体的溶剂。在一些实施例中，油墨中的多种颗粒重量%基于最终油墨重量计在约95至约5重量%、90至10重量%、80至20重量%、70至30重量%、或60至40重量%范围内。在一些实施例中，尤其是其中多种颗粒包含微粒的那些，油墨中所述颗粒的重量%基于所述最终油墨的重量计小于约90重量%、80重量%、70重量%、60重量%、50重量%、40重量%、30重量%、20重量%、10重量%、或5重量%。
通常，将多种颗粒作为干燥固体加入分子前体中。在一些实施例中，将多种颗粒作为第二连结料中的分散体加入分子前体中。在一些实施例中，第二连结料选自：流体和低熔点固体，其中所述低熔点固体的熔点小于约100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、或30℃。在一些实施例中，第二连结料包含溶剂。所述溶剂可选自上文列表。适宜的溶剂还包括芳烃、杂芳烃、烷烃、氯化烷烃、酮、酯、腈、酰胺、胺、硫醇、吡咯烷酮、醚、硫醚、醇、以及它们的混合物。在一些实施例中，加入分子前体中的颗粒分散体中的连结料重量%基于所述分散体总重量计为约95至约5重量%、90至10重量%、80至20重量%、70至30重量%、或60至40重量%。在一些实施例中，所述第二连结料可用作分散剂或封端剂，以及可为颗粒的载体连结料。尤其可用作封端剂的基于溶剂的第二连结料包括杂芳烃、胺和硫醇。
在一些实施例中，尤其是其中微粒平均最长尺寸长于所期望涂层和/或退火吸收剂层平均厚度的那些，在基板上制备油墨。适用于该目的的基板如下所述。例如，采用如下所述的适宜沉积工艺，可将分子前体沉积在基板上。然后经由工艺如将多种颗粒喷雾到沉积的分子前体上，可将多种颗粒加入分子前体中。
油墨的热处理：在一些实施例中，在基板上涂层之前，在大于约100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、或190℃的温度下将油墨热处理。适宜的加热方法包括常规加热和微波加热。在一些实施例中，已发现，该热处理步骤有助于将多种颗粒分散于分子前体中。由热处理的油墨制得的膜通常具有平滑的表面，由SEM观测到的颗粒在膜中均匀的分布，并且与未热处理的具有相同组成的油墨相比，光伏装置性能改善。该任选的热处理步骤通常在惰性气氛下实施。该阶段制得的油墨可贮存数月，而功效不会有任何明显的降低。
油墨的混合物：如上文分子前体混合物中所述，在一些实施例中，单独制备两种或更多种油墨，每种油墨包含分子前体和多种颗粒。然后在混合后或在热处理后，可将两种或更多种墨混合。该方法尤其可用于控制化学计量以及获得高纯度CTS-Se或CZTS-Se。在其它实施例中，将包含完整试剂组的油墨与一种或多种包含部分试剂组的油墨例如包含锡源的第二油墨混合。例如，可将仅包含锡源的油墨以不同的量加入包含完整试剂组的油墨中，并且可基于混合物退火膜的所得装置性能来优化化学计量。
涂层基板
本发明的另一个方面为涂层基板，所述涂层基板包括：
A)基板；和
B)设置在所述基板上的至少一层，所述至少一层包含：
1)CZTS/Se的分子前体，所述分子前体包含：
a)铜源，所述铜源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的铜配合物、铜硫化物、铜硒化物、以及它们的混合物；
b)锡源，所述锡源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锡配合物、锡氢化物、锡硫化物、锡硒化物、以及它们的混合物；
c)锌源，所述锌源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锌配合物、锌硫化物、锌硒化物、以及它们的混合物；和
d)任选的连结料，所述连结料包含液体硫属元素化合物、液体锡源、溶剂、或它们的混合物；和
2)多种颗粒，所述颗粒选自：
CZTS/Se颗粒；含元素Cu、元素Zn或元素Sn的颗粒；含Cu、Zn或Sn的二元或三元硫属元素化物颗粒；以及它们的混合物。
涉及分子前体和多种颗粒的描述和优选要求与上文油墨组合物的描述相同。在一些实施例中，涂层基板还包括一个或多个附加层。
本发明的另一个方面为涂层基板，所述涂层基板包括：
a)基板；和
b)至少一层，所述至少一层包含：
i)无机基质；和
ii)CZTS/Se微粒，所述微粒的特征在于0.5-200微米的平均最长尺寸，其中所述微粒包埋于所述无机基质中。
在所述涂层基板中，无机基质包括无机半导体、无机半导体前体、无机绝缘体、无机绝缘体前体、或它们的混合物。在一些实施例中，所述基质包含至少50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、90重量%、95重量%、或98重量%的无机半导体、无机绝缘体、无机绝缘体前体、或它们的混合物，或基本上由它们组成。称为无机基质的材料也可包含少量其它材料，包括掺杂剂如钠和有机材料。适宜的无机基质包括第IV族元素或化合物半导体、第III-V族、第II-VI族、第I-VII族、第IV-VI族、第V-VI族、或第II-V族半导体、氧化物、硫化物、氮化物、磷化物、硒化物、碳化物、锑化物、砷化物、硒化物、碲化物或硅化物；它们的前体；或它们的混合物。适宜无机基质的例子包括Cu2ZnSn(S,Se)4、Cu(In,Ga)(S,Se)2和SiO2。
无机基质的制备：无机基质可由本领域已知用于制备无机半导体、无机绝缘体及其前体的标准方法制备，并且可由与上文所述那些相类似的方法与微粒混合。例如，包含SiO2的无机基质或其前体可由SiO2溶胶凝胶前体制得；包含Cu2ZnSn(S,Se)4的无机基质或其前体可如上所述使用分子前体制得；并且包含Cu(In,Ga)(S,Se)2的无机基质或其前体可由包含CIGS/Se分子前体的油墨制得，所述油墨包含：
i)铜源，所述铜源选自基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体的铜配合物、硫化铜、硒化铜、以及它们的混合物；
ii)铟源，所述铟源选自基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体的铟配合物、硫化铟、硒化铟、以及它们的混合物；
iii)任选的镓源，所述镓源选自基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体的镓配合物、硫化镓、硒化镓、以及它们的混合物；和
iv)连结料，所述连结料包含液体硫属元素化合物、溶剂、或它们的混合物。
基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体可选自上文给出的列表。在一些实施例中，Cu(In,Ga)(S,Se)2的分子前体还包含硫属元素化合物，所述硫属元素化合物选自上文给出的列表。
本发明的另一个方面为方法，所述方法包括将油墨放置在基板上以形成涂层基板，其中所述油墨包含：
a)CZTS/Se的分子前体，所述分子前体包含：
i)铜源，所述铜源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的铜配合物、铜硫化物、铜硒化物、以及它们的混合物；
ii)锡源，所述锡源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锡配合物、锡氢化物、锡硫化物、锡硒化物、以及它们的混合物；
iii)锌源，所述锌源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锌配合物、锌硫化物、锌硒化物、以及它们的混合物；和
iv)连结料，所述连结料包含液体硫属元素化合物、液体锡源、溶剂、或它们的混合物；和
b)多种颗粒，所述颗粒选自：
CZTS/Se颗粒；含元素Cu、元素Zn或元素Sn的颗粒；含Cu、Zn或Sn的二元或三元硫属元素化物颗粒；以及它们的混合物。
基板
基板可以是刚性的或挠性的。在一个实施例中，所述基板包括：(i)基体；和(ii)任选的所述基体上的导电涂层。基体材料选自玻璃、金属、陶瓷和聚合物膜。适宜的基体材料包括金属箔、塑料、聚合物、金属化塑料、玻璃、太阳能玻璃、低铁玻璃、绿玻璃、钠钙玻璃、金属化玻璃、钢、不锈钢、铝、陶瓷、金属板、金属化陶瓷板和金属化聚合物板。在一些实施例中，基体材料包括填充的聚合物(例如聚酸亚胺和无机填料)。在一些实施例中，基体材料包括涂布有绝缘薄层(例如氧化铝)的金属(例如不锈钢)。
适宜的导电涂层包括金属导体、透明电导性氧化物和有机导体。特别要关注的是镀钼的钠钙玻璃基板、镀钼的聚酰亚胺膜基板和镀钼的还包含钠化合物(例如NaF、Na2S、或Na2Se)薄层的聚酰亚胺膜基板。
油墨沉积：将油墨设置在基板上以经由基于溶液的涂布或印刷工艺提供涂层基板，所述工艺包括旋涂、喷涂、浸涂、棒涂、滴涂、辊涂、槽模涂布、刮涂、喷墨印刷、接触印刷、照相凹版印刷、柔性版印刷和丝网印刷。涂层可通过蒸发、通过施加真空、通过加热、或通过它们的组合来干燥。在一些实施例中，将基板和设置的油墨在80-350℃、100-300℃、120-250℃、或150-190℃的温度下加热以移除至少一部分溶剂以及副产物(如果存在的话)和挥发性封端剂。干燥步骤可为不同的独立步骤，或可在退火步骤中加热基板和前体油墨时发生。
涂层基板：在一些实施例中，涂层基板上至少一层中Cu:Zn:Sn的摩尔比为约2:1:1。在其它实施例中，Cu与(Zn+Sn)的摩尔比小于一。在其它实施例中，Zn:Sn的摩尔比大于一。
包含纳米颗粒的涂层基板
在一些实施例中，涂层基板至少一层中的多种颗粒包括或基本上包括纳米颗粒，如电子显微镜法所测得，所述颗粒具有小于约500nm、400nm、300nm、250nm、200nm、150nm、或100nm的平均最长尺寸。如由轮廓法所测得，Ra(平均粗糙度)为粗糙度的算术平均偏差。在一些实施例中，涂层基板的多种颗粒基本上由纳米颗粒组成，并且如由轮廓法所测得，至少一层的Ra小于约1微米、0.9微米、0.8微米、0.7微米、0.6微米、0.5微米、0.4微米或0.3微米。
包含CZTS/Se微粒的涂层基板
在一些实施例中，涂层基板的颗粒包括CZTS/Se微粒或基本上由CZTS/Se微粒组成。在一些实施例中，涂层基板的至少一层的多种颗粒包括CZTS/Se微粒或基本上由CZTS/Se微粒组成，并且至少一层包含包埋于无机基质中的CZTS/Se微粒。在一些实施例中，所述基质包含无机颗粒，并且微粒的平均最长尺寸长于无机颗粒的平均最长尺寸。在一些实施例中，无机颗粒包含CZTS/Se颗粒；含元素Cu、元素Zn或元素Sn的颗粒；含Cu、Zn或Sn的二元或三元颗粒；以及它们的混合物。在一些实施例中，所述基质包含CZTS/Se或CZTS/Se颗粒或基本上由CZTS/Se或CZTS/Se颗粒组成。
粒度可由如电子显微镜法的技术测得。在一些实施例中，涂层基板的CZTS/Se微粒具有至少约0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、3.0、4.0、5.0、7.5、10、15、20、25或50微米的平均最长尺寸，并且涂层基板的无机颗粒具有小于约10、7.5、5.0、4.0、3.0、2.0、1.5、1.0、0.75、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1微米的平均最长尺寸。在一些实施例中，无机颗粒包含纳米颗粒或基本上由纳米颗粒组成。
在一些实施例中，涂层基板的CZTS/Se微粒的平均最长尺寸与至少一层的平均厚度之间的差值为至少约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0、10.0、15.0、20.0或25.0微米。在一些实施例中，涂层基板的CZTS/Se微粒的平均最长尺寸小于至少一层的平均厚度。在一些实施例中，涂层基板的CZTS/Se微粒的平均最长尺寸小于至少一层的平均厚度，并且如由轮廓法所测得，至少一层的Ra小于约1微米、0.9微米、0.8微米、0.7微米、0.6微米、0.5微米、0.4微米或0.3微米。在一些实施例中，涂层基板的CZTS/Se微粒的平均最长尺寸大于至少一层的平均厚度。
退火：在一些实施例中，将涂层基板在约100-800℃、200-800℃、250-800℃、300-800℃、350-800℃、400-650℃、450-600℃、450-550℃、450-525℃、100-700℃、200-650℃、300-600℃、350-575℃、或350-525℃下加热。在一些实施例中，将涂层基板加热约1分钟至约48小时；1分钟至约30分钟；10分钟至约10小时；15分钟至约5小时；20分钟至约3小时；或30分钟至约2小时范围内的一段时间。通常，退火包括热处理、快速热处理(RTP)、快速热退火(RTA)、脉冲式热处理(PTP)、激光束曝露、经由红外灯加热、电子束曝露、脉冲式电子束处理、经由微波辐射加热、或它们的组合。本文中，RTP是指用于替代标准熔炉的技术，并且所述技术涉及单晶片处理，以及迅速的加热和冷却速率。RTA是RTP的子集，并且包括提供不同功效的独特热处理，所述功效包括活化掺杂剂、改变基板界面、使膜致密并且改变膜的状态、修复损伤和移除掺杂剂。快速热退火采用基于灯的加热、热夹盘或热板来进行。PTP涉及在极高功率密度下将结构热退火非常短的时间，致使例如缺陷减少。类似的，脉冲式电子束处理使用具有短脉冲持续时间的脉冲式高能电子束。脉冲式处理用于处理温度敏感性基板上的薄膜。脉冲持续时间很短，使得很少的能量被传递至基板，从而保持其无损。
在一些实施例中，退火在气氛下实施，所述气氛包括：惰性气体(氮气或第VIIIA族气体，尤其是氩气)；任选的氢气；和任选的硫属元素源，如硒蒸气、硫蒸气、硫化氢、硒化氢、二乙基硒醚、或它们的混合物。退火步骤可在包含惰性气体的气氛下实施，前提条件是涂层中总硫属元素与(Cu+Zn+Sn)的摩尔比大于约1。如果总硫属元素与(Cu+Zn+Sn)的摩尔比小于约1，则在包含惰性气体和硫属元素源的气氛中实施退火步骤。在一些实施例中，存在于涂层中的至少一部分硫属元素(例如S)可通过在不同硫属元素(例如Se)的存在下实施退火步骤而被交换(例如S可被Se替代)。在一些实施例中，退火可在组合气氛下实施。例如，在惰性气氛下实施第一退火，并且在包含惰性气体和如上所述硫属元素源的气氛下实施第二退火，反之亦然。在一些实施例中，采用缓慢加热和/或冷却步骤实施退火，例如小于约15℃/min、10℃/min、5℃/min、2℃/min、或1℃/min的温度斜坡和衰减。在其它实施例中，采用快速加热和/或冷却步骤实施退火，例如大于约15℃/min、20℃/min、30℃/min、45℃/min、或60℃/min的温度斜坡和衰减。
附加层：在一些实施例中，涂层基板还包括一个或多个附加层。这些一层或多层可具有与所述至少一层相同的组成，或组成上可不同。在一些实施例中，尤其适宜的一个或多个附加层包含CZTS/Se前体，所述前体选自：CZTS/Se分子前体、CZTS/Se纳米颗粒、含元素Cu、元素Zn或元素Sn的纳米颗粒；含Cu、Zn或Sn的二元或三元硫属元素化物纳米颗粒；以及它们的混合物。在一些实施例中，将所述一个或多个附加层涂布在所述至少一层的顶部上。当所述至少一层包含微粒时，该层状结构是尤其可用的，因为顶部涂布的一个或多个附加层可用于使所述至少一层的表面平坦，或填充所述至少一层中的空隙。在一些实施例中，在涂布至少一层之前，可涂布一个或多个附加层。当至少一层包含微粒时，该层状结构也是尤其可用的，因为一个或多个附加层用作底层，可改善所述至少一层的粘附性，并且防止任何可能由所述至少一层中的空隙造成的缺陷。在一些实施例中，附加层可在所述至少一层涂布之前或之后涂布。
在一些实施例中，在涂布所述至少一层和一个或多个附加层之间，进行软性烘烤步骤和/或退火步骤。
膜
本发明的另一个方面为膜，所述膜包含：
a)无机基质；和
b)CZTS/Se微粒，所述微粒的特征在于0.5-200微米的平均最长尺寸，其中所述微粒包埋于所述无机基质中。
CZTS-Se组合物：包含CZTS/Se的退火膜由上述退火方法制得。在一些实施例中，由XRD测得，CZTS-Se膜的相干晶畴尺寸大于约30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、或100nm。在一些实施例中，退火膜中Cu:Zn:Sn的摩尔比为约2:1:1。在其它实施例中，Cu与(Zn+Sn)的摩尔比小于一，并且在其它实施例中，包含CZTS-Se的退火膜中Zn与Sn的摩尔比大于一。
在一些实施例中，退火膜由涂层基板制得，其中涂层基板颗粒包含CZTS/Se微粒或基本上由CZTS/Se微粒组成。在一些实施例中，退火膜包含包埋于无机基质中的CZTS/Se微粒。在一些实施例中，无机基质包含CZTS/Se或CZTS/Se颗粒或基本上由CZTS/Se或CZTS/Se颗粒组成。
由EDX和电子显微镜法测量确定，退火膜的组成和平面晶粒尺寸可根据油墨组成、处理和退火条件而变化。根据这些方法，在一些实施例中，微粒在尺寸和/或组成方面与无机基质晶粒难以区分，而在其它实施例中，微粒在尺寸和/或组成方面与无机基质晶粒可区分。在一些实施例中，基质的平面晶粒尺寸为至少约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、7.5、10、15、20、25或50微米。在一些实施例中，CZTS/Se微粒具有至少约0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、3.0、3.5、4.0、5.0、7.5、10、15、20、25或50微米的平均最长尺寸。在一些实施例中，CZTS/Se微粒平均最长尺寸与无机基质平面晶粒尺寸之间的差值为至少约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0、7.5、10.0、15.0、20.0或25.0微米。在各种实施例中，微粒的平均最长尺寸小于、大于或等于无机基质的平面晶粒尺寸。
在其中CZTS/Se微粒和无机基质均基本上由CZTS/Se组成的各种实施例中，CZTS/Se微粒和无机基质在组成上可不同。所述不同可归因于下列一个或多个差异：(a)作为硫或硒存在于CZTS/Se中的硫属元素化物份数，(b)Cu与(Zn+Sn)的摩尔比；(c)Zn与Sn的摩尔比；(d)总硫属元素与(Cu+Zn+Sn)的摩尔比；(e)掺杂剂的量和类型；和(e)痕量杂质的量和类型。在一些实施例中，基质组成由Cu2ZnSnSxSe4-x示出，其中0≤x≤4，而微粒组成由Cu2ZnSnSySe4-y示出，其中0≤y≤4，并且x与y之间的差值为至少约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75、1,0、1.25、1.5、1.75或2.0。在一些实施例中，CZTS/Se微粒中Cu与(Zn+Sn)的摩尔比为MR1，而CZTS/Se基质中Cu与(Zn+Sn)的摩尔比为MR2，并且MR1与MR2之间的差值为至少约0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。在一些实施例中，CZTS/Se微粒中Zn与Sn的摩尔比为MR3，而CZTS/Se基质中Zn与Sn的摩尔比为MR4，并且MR3与MR4之间的差值为至少约0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。在一些实施例中，CZTS/Se微粒中总硫属元素与(Cu+Zn+Sn)的摩尔比为MR5，而CZTS/Se基质中总硫属元素与(Cu+Zn+Sn)的摩尔比为MR6，并且MR5与MR6之间的差值为至少约0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。在一些实施例中，掺杂剂存在于膜中，并且CZTS/Se微粒中与无机基质中的掺杂剂重量%之间的差值为至少约0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75或1重量%。在一些实施例中，掺杂剂包括碱金属(例如Na)或Sb。在一些实施例中，痕量杂质存在于膜中，并且CZTS/Se微粒中与无机基质中的掺杂剂重量%之间的差值为至少约0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75或1重量%。在一些实施例中，痕量杂质包括下列中的一种或多种：C、O、Ca、Al、W、Fe、Cr和N。
在一些实施例中，CZTS/Se微粒的平均最长尺寸与退火膜的平均厚度之间的差值为至少约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0、10.0、15.0、20.0或25.0微米。在一些实施例中，CZTS/Se微粒的平均最长尺寸小于退火膜的平均厚度。在一些实施例中，CZTS/Se微粒的平均最长尺寸小于退火膜的平均厚度，并且如由轮廓法所测得，退火膜的Ra小于约1微米、0.9微米、0.8微米、07微米、0.6微米、0.5微米、0.4微米、0.3微米、0.2微米、0.1微米、0.075微米、或0.05微米。在一些实施例中，CZTS/Se微粒的平均最长尺寸大于退火膜的平均厚度。
已发现，由XRD或XAS测得，可在退火步骤期间以高收率形成CZTS-Se。在一些实施例中，根据XRD分析或XAS，退火膜基本上由CZTS-Se组成。在一些实施例中，(a)如由XAS所测得，退火膜中至少约90%、95%、96%、97%、98%、99%或100%的铜作为CZTS/Se存在。该膜还可进一步表征为：(b)如由XAS所测得，至少约80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%、99%或100%的锌作为CZTS/Se存在；和/或(c)如由XAS所测得，至少约90%、95%、96%、97%、98%、99%或100%的锡作为CZTS/Se存在。
涂层和膜厚度：通过改变油墨浓度和/或涂层工艺和温度，可在单涂布步骤中涂布具有不同厚度的层。在一些实施例中，可通过重复涂布和干燥步骤来增加涂层厚度。可用相同的油墨或用不同的油墨实施这些多次涂布。如上所述，其中将两种或更多种油墨混合，可使用不同油墨的多层涂布，通过微调Cu与Zn与Sn的比率来微调CZTS/Se膜的化学计量和纯度。软性烘烤和退火步骤可在多层涂布之间实施。在这些情况下，可使用不同油墨的多层涂布以形成梯度层，如S/Se比率变化的层。如上所述，还可使用多层涂布来填充至少一层中的空隙，并且使所述至少一层的底层平坦或生成所述至少一层的底层。
与湿前体层相比，退火膜通常具有增大的密度和/或降低的厚度。在一些实施例中，干燥并且退火的涂层的膜厚度为0.1-200微米；0.1-100微米；0.1-50微米；0.1-25微米；0.1-10微米；0.1-5微米；0.1-3微米；0.3-3微米；或0.5-2微米。
涂布层和膜的纯化：施用多个涂层、洗涤涂层、和/或交换封端剂，可有助于降低涂层和膜中的基于碳的杂质。例如，在初始涂布后，可将涂层基板干燥，然后通过旋涂施加和涂布第二涂层。旋涂步骤可洗去第一涂层中的有机物。作为另外一种选择，可将涂层膜浸泡于溶剂中，然后旋涂以洗出有机物。可用于移除涂层中有机物的溶剂的例子包括醇例如甲醇或乙醇，和烃例如甲苯。又如，将基板浸涂到油墨中，可与将涂层基板浸涂到溶剂浴中以移除杂质和封端剂相交替。从涂层中移除非挥发性封端剂可通过使这些封端剂与挥发性封端剂交换来进一步促进。例如，挥发性封端剂可用作洗涤溶液或用作浴液中的组分。在一些实施例中，使包含第一封端剂的一层涂层基板与第二封端剂接触，从而用第二封端剂替换第一封端剂而形成第二涂层基板。该方法的优点包括膜随膜中基于碳的杂质含量的降低而压实，特别是如果膜稍后炼韧以及膜稍后炼韧时。作为另外一种选择，可通过采用如用于CIGS膜的那些的工艺，通过蚀刻退火的膜来移除二元硫化物和其它杂质。
包括薄膜光伏电池的装置的制造
本发明的另一个方面为制备包含膜的光伏电池的方法，所述膜包含CZTS/Se微粒，其特征在于0.5-200微米的平均最长尺寸，其中所述微粒包埋于无机基质中。
本发明的另一个方面为包含膜的光伏电池，其中所述膜包含：
a)无机基质；和
b)CZTS/Se微粒，所述微粒的特征在于0.5-200微米的平均最长尺寸，其中所述微粒包埋于所述无机基质中。
各自膜的实施例与上述相同。在一些实施例中，所述膜为光伏电池的吸收剂或缓冲剂层。在一些实施例中，光伏电池还包括背部接触、至少一个半导体层和前部接触，并且CZTS/Se微粒的平均最长尺寸大于退火膜的平均厚度。
通过至少部分使用本文所述的油墨和方法，可形成多种电子元件。通过按分层序列将一个或多个层沉积在基板退火涂层上来制备电子装置。所述层可选自：导体、半导体和绝缘体。
典型的光伏电池按顺序包括基板、背部接触层(例如钼)、吸收层(还称为第一半导体层)、缓冲层(还称为第二半导体层)和顶部接触层。光伏电池也可在顶部接触层上包括电极垫，并且在基板的正(向光)面上包括抗反射(AR)涂层以增强光至半导体层的透射。缓冲层、顶部接触层、电极垫和抗反射层可沉积在退火的CZTS-Se膜上。
可通过将以下层按分层序列沉积到基板的退火涂层上来制备光伏装置，所述基板上存在导电层：(i)缓冲层；(ii)透明的顶部接触层，和(iii)任选的抗反射层。在一些实施例中，通过将一个或多个层放置到退火的CZTS-Se膜上来制备光伏装置，所述层选自缓冲层、顶部接触层、电极垫和抗反射层。在一些实施例中，这些层的构造和材料与CIGS光伏电池的那些相似。适用于光伏电池基板的基板材料如上所述。
工业实用性
本发明油墨的优点众多：1.含铜、锌和锡的元素性和硫属元素化物颗粒易于制备，并且在一些情况下可商购获得。2.可制得分子前体与CZTS/Se、元素性或硫属元素化物颗粒(尤其是纳米颗粒)的组合，所述组合形成稳定的分散体，其可长期贮存而不沉淀或附聚，同时在油墨中保持最少的分散剂量。3.在油墨中掺入元素性颗粒，可使膜中的断裂和针孔最小化，并且致使形成具有大晶粒尺寸的退火的CZTS膜。4.铜、锌、锡和硫属元素化物在前体油墨中的总体比率以及硫/硒比率可易于改变以达到光伏电池的最佳性能。5.分子前体和/或纳米颗粒的使用能够降低退火温度并且使膜堆叠更致密，同时微粒的掺入能够使膜中包含更大的晶粒尺寸，即使是具有较低的退火温度。6.可采用步骤少的操作和规模可变的廉价方法来制备油墨。7.来源于本文所述油墨的涂层可在环境压力下退火。此外，就某些油墨组合物而言，仅需要惰性气氛。就其它油墨组合物而言，不需要使用H2S或H2Se来形成CZTS/Se，因为可用硫或硒蒸气来实现硫化或硒化。
在一些情况下，本发明的膜包含包埋于无机基质中的CZTS/Se微粒。由这些层制得的太阳能电池的潜在优点与其中基质包含有机绝缘体的传统单晶粒太阳能电池的那些类似。即，CZTS/Se微粒的制备与高温下电池的制造分开，并且向吸收层贡献大晶粒，同时分子和纳米颗粒前体能够低温组建吸收层。与有机基质相比，无机基质潜在地提供更大的热、光和/或水分稳定性，并且在捕获光并且将其转变成电流方面提供额外的功效。另一个优点在于，本发明的此类膜较不易于裂开。
表征
适用于表征本发明的金属硫属元素化物纳米颗粒、结晶多元金属硫属元素化物颗粒和层的组成、尺寸、尺寸分布、密度和结晶度的分析技术包括XRD、XAFS(XAS)、EDAX、ICP-MS、DLS、AFM、SEM、TEM、ESC和SAX。
下列为上文和实例中所用的缩写和商品名的列表：
缩写 描述
XRD X射线衍射
TEM 透射电子显微镜
ICP-MS 电感耦合等离子质谱
AFM 原子力显微镜
DLS 动态光散射
SEM 扫描电子显微镜法
SAX X射线小角度散射
EDX 能量弥散X射线光谱
XAFS X射线吸收精细结构
CIGS 铜-铟-镓-硫-二硒化物
CZTS 硫化铜锌锡物(Cu2ZnSnS4)
CZTSe 铜锌锡硒化物(Cu2ZnSnSe4)
CZTS/Se CZTS和CZTSe的所有可能组合
CTS 铜锡硫化物(Cu2SnS3)
CTSe 铜锡硒化物(Cu2SnSe3)
CTS/Se CTS和CTSe的所有可能的组合
Deg 度
FW 分子量
Ex 实施例
RTA 快速热退火
EA 乙醇胺
DEA 二乙醇胺
TEA 三乙醇胺
TMA 三甲醇胺
HMT 六甲撑四胺
ED 乙二胺
EDTA 乙二胺四乙酸
实例
综述
材料：所有试剂均购自Aldrich(Milwaukee，WI)、Alfa Aesar(WardHill，MA)、TCI(Portland，OR)、Strem(Newburyport，MA)或Gelest(Morrisville，PA)。固体试剂无需进一步纯化即可使用。未包装于惰性气氛下的液体试剂通过将所述液体用氩气鼓泡通过1小时来脱气。无水溶剂用于所有制剂的制备，并且用于在干燥箱内实施的所有清洁过程。溶剂以无水形式购自Aldrich或Alfa Aesar，或由标准方法(例如Pangborn，A.G.等人，“Organometallics”，1996，15，1518-1520)纯化，然后置于经活化的分子筛贮存在干燥箱中。
制剂和涂层制备：将基板(SLG载片)依次用王水、
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水和异丙醇清洁，在110℃下干燥，并且在SLG基板的不平坦表面上涂布。所有制剂和涂层均在氮气吹扫的干燥箱中制得。在磁力加热板/搅拌器上加热并且搅拌包含制剂的小瓶。涂层在干燥箱中干燥。
在管式炉中的涂层基板的退火：在惰性气氛(氮气或氩气)下或在包含硫属元素源(氮气/硫或氩气/硫)的惰性气氛下实施退火。在配备有外部温度控制器和1英寸石英管的单区Lindberg/Blue(Ashville，NC)管式炉中，或者在配备有3英寸石英管的Lindberg/Blue三区管式炉(STF55346C型)中，实施退火。气体进口和出口位于管的相对两端，并且在加热和冷却期间用氮气或氩气吹扫所述管。将涂层基板放置在管内石英板上。
当在硫下退火时，3英寸长的陶瓷舟皿载有2.5g元素硫，并且放置在直接加热区外的气体入口附近。将涂层基板放置在管内的石英板上。
当在硒下退火时，基板放置在有盖石墨盒内(Industrial Graphite Sales，Harvard，IL)，所述盖在其上具有1mm直径的中心孔。盒尺寸为5"长×1.4"宽×0.625"高，壁和盖厚0.125"。将硒放置于石墨盒内的小陶瓷舟皿中。
装置制造所用方法详情
Mo溅射的基板：使用Denton溅射体系，通过使SLG基板涂布有500nm的图案化钼层，来制备光伏装置基板。沉积条件为：150瓦DC功率，20sccm Ar和5mT压力。作为另外一种选择，Mo溅射的SLG基板购自Thin Film Devices，Inc.(Anaheim，CA)。
硫化镉的沉积：将CdSO4(12.5mg，无水)溶于纳米级纯水(34.95mL)和28%的NH4OH(4.05mL)的混合物中。然后快速加入22.8mg硫脲的1mL水溶液，以形成浴液。混合后立即将浴液倒入双壁烧杯中(70℃的水在壁之间循环流动)，所述烧杯包含待涂布的样本。用磁力搅拌棒将溶液连续搅拌。23分钟后，取出样品，用纳米级纯水冲洗，并且在纳米级纯水中浸泡1小时。将样品在氮气流下干燥，然后在氮气氛下，于200℃下退火2分钟。
绝缘ZnO和AZO的沉积：按下列结构将透明导体喷镀在CdS的顶部上：50nm绝缘ZnO(150W RF，5mTorr，20sccm)，然后是使用2%的Al2O3、98%的ZnO标的(75或150W RF，10mTorr，20sccm)获得的500nm掺杂Al的ZnO。
ITO透明导体的沉积：按下列结构将透明导体喷镀在CdS的顶部上：50nm绝缘ZnO[100W RF，20mTorr(19.9mTorr Ar+0.1mTorr O2)]，然后是250nm的ITO[100W RF，12mTorr(12mTorr Ar+5×10-6Torr O2)]。所得ITO层的薄层电阻率为约30欧姆/平方。
银线的沉积：在150WDC、5mTorr、20sccm Ar下，沉积具有750nm的目标厚度的银。
X射线、IV、EQE和OBIC分析详情：
XAS分析：在阿贡国家实验室的高级光子源处，实施Cu、Zn和Sn K-边XANES光谱法。在5BMD，DND-CAT光束线下，收集荧光几何图形数据。使薄膜样本展现在所获得的入射x射线束下。使用Oxford光谱级电离室来测定X射线入射强度(I0)。I0检测器填充有570Torr的N2和20Torr的Ar。荧光检测器为垂直安装在光束传播方向上的填充有Xe的Lytle池。对Cu边，收集8879eV至9954eV的数据。最后使用高能以在相同数据组中捕获一部分Zn边，以使得边缘步骤比率测定作为膜中Cu:Zn比率的判断。在9557eV至10,404eV范围内收集Zn边缘数据。在29,000eV至29,750eV范围内收集Sn边缘数据。基于样本数据收集之前所收集的参照金属箔数据，校正数据能量标度。减去次级背景，并且将光谱归一化。采用相同的条件，获得若干Cu、Zn和Sn硫化物、硒化物和氧化物标准物(Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4、Cu2SnS3、CuS、Cu2S、CuSe、Cu2Se、CuO、Cu2O、ZnS、ZnSe、ZnO、SnS、SnSe、SnO和SnO2)的数据。适当标准物线性组合对样本所得光谱的非线性最小二乘拟合获得每种元素的相分布。
XRD分析：采用粉末X射线衍射来鉴定结晶相。使用3040型PhilipsX’PERT自动粉末衍射仪来获得数据。衍射仪配备有自动可变防散射器和发散狭缝、X’Celerator RTMS检测器和Ni滤光器。放射物为CuK(α)(45kV，40mA)。在室温下，采用0.02°等步长连续扫描；和θ-θ几何构型下每步80秒至240秒的计数时间，收集2θ从4至120°的数据。使薄膜样本展现在所获得的X射线光束下。采用9.1版MDI/Jade软件和International Committeefor Diffraction Data数据库PDF4+2008进行相鉴定和数据分析。
IV分析：使用两个Agilent5281B中等功率精密SMU，在E5270B主机中以四点探针构型对样本实施电流(I)对电压(V)的测定。在1sun AM1.5G下，用Oriel81150太阳模拟器照射样本。
EQE分析：如ASTM标准方法E1021-06(“Standard Test Method forSpectral Responsivity Measurements of Photovoltaic Devices”)所述实施外量子效率(EQE)测定。设备中的参比检测器为热电辐射计(Laser Probe(Utica，NY)，LaserProbe RkP-575型，由LaserProbe Rm-6600型通用辐射计控制)。激发光源为氙弧灯，具有由单色仪和序列排序滤光片相结合提供的选择波长。由宽频带钨光源提供光偏移，所述钨光源聚焦于比单色探测束稍大的点。测量点尺寸为约1mm×2mm。
OBIC分析：使用聚焦单色激光器作为激发源，用为特定目的构造的设备测定光束感应电流量度。激发光束聚焦于～100微米直径的点。在测试样本表面上产生激发点光栅，同时测定光电流，以构建样本光电流对位置的图谱。所得光电流谱表征了装置相对于位置的光电灵敏度。通过选择激发激光器，设备可在不同波长下运作。通常使用440、532或633nm的激发源。
颗粒合成和表征详情
粒度分布(PSD)：所述PSD用Beckman Coulter LS13320来测量，其使用激光衍射来测定颗粒视场中的体积分布。将所述粉末的等分试样(～0.1g)与1滴
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(一种用以促进润湿的表面活性剂)和20mL去离子水混合，并且用超声波探针超声处理一分钟。将其一部分加入也填充有去离子水的所述仪器中。重复地运行两次以检查样本的稳定性和仪器的再现性。
SAXS分析。通过SAXS使用源自Rigaku的USAXS双晶体Bonse-Hart来测定粒度和分布。将这些样本作为胶带上的单层(～50微米厚)微晶来分析。表面去污和分析是在被包含在用于IGOR的标准包装中的情况下进行的。
CZTS晶体的合成。通过将硫化铜(II)(4.35g，0.0455mol)、硫化锌(II)(2.22g，0.0228mol)和硫化锡(IV)(4.16g，0.0228mol)摇动15分钟，使其混合在一起。将混合物放置于20mL的氧化铝舟皿中，然后将所述舟皿放入具有氮气流的管式炉中。在15分钟内将所述船从环境温度加热至800℃，并且保持在该温度下1天。将样本冷却至环境温度，研磨，然后放回到所述船中并放回到管式炉内的氮流中。然后重复所述加热循环。将该规程重复4次，总加热时间为5天。通过XRD来分析样本以证实CZTS晶体的存在。在一些情况下，研磨晶体以提供细粉，并且筛分通过345微米网孔。在一些情况下，将晶体介质研磨，以提供根据PSD分析具有1.0078微米D50和2.1573微米D95的微粒。
CZTS颗粒的含水合成：在纳米级纯水中制备含水原液。在配备有搅拌棒的圆底烧瓶中将CuSO4(3.24mmol；0.4M)、ZnSO4(1.4mmol；0.8M)和SnCl4(1.575mmol，0.7M)的溶液混合在一起。接着，将NH4NO3(1mmol；0.4M)和三乙醇胺(TEA，3.8mmol，3.7M)的溶液顺序地加入反应混合物中。使用硫酸将pH调节至1，并且将反应混合物搅拌30分钟，然后加入含水硫代乙酰胺(TAA，27.6mmol，0.4M)中。将烧瓶放置在具有磁力搅拌的热水浴中，并且将反应温度保持在80℃并持续2.5小时以提供黑色悬浮液。接着移除水浴，并使烧瓶冷却至室温。通过滗析/离心来收集所得沉淀。用水将固体洗涤三次，然后将一部分材料在45℃真空炉中干燥过夜，以提供黑色粉末，所述粉末代表所合成的Cu、Zn和Sn硫化物纳米颗粒的混合物。将纳米颗粒放置于石英舟皿中，并且在氮气和硫气氛下，在550℃下的2英寸管式炉中热处理2小时，以提供由XRD、HR-TEM、XAS和XRF证实的具有锌黄锡矿结构的高纯度CZTS颗粒。通过SAXS分析表明了尺寸在0.1至1.0微米范围内的颗粒的形成。
实例1
实例1示出由如上所述制得的分子前体和筛分的CZTS微晶的组合制备油墨。活性光伏装置由实例1A中的油墨退火膜制得。膜的SEM横截面示于图1中，并且展示存在包埋于致密基质中的大微晶域(约10微米尺寸)。在实例1B中，由包含实例1的分子前体与含水路线制得的CZTS颗粒的组合的油墨制得退火膜。退火膜的XRD(图2)表明存在CZTS和CZTS/Se，并且符合包埋于CZTS/Se基质中的CZTS颗粒。在实例1C中，XRD(图3)对由包含实例1的分子前体和经筛分的CZTS微晶的组合的油墨制得的膜仅观测到CZTS/Se。然而，中心位于颗粒和位于该膜SEM横截面基质的区域的EDX数据(图4)表明，中心位于颗粒的区域相对于基质包含更大重量%的钙杂质，并且CZTS/Se基质相对于颗粒缺乏Sn。
Figure BDA00003208766900451
在干燥箱中，在搅拌下将1.2352g吡啶与2-氨基吡啶的2:1混合物、乙酸铜(II)(0.5807g，3.197mmol)、乙酸锌(0.3172g，1.729mmol)、乙酸锡(II)(0.4035g，1.704mmol)、巯基乙醇(1.0669g，13.655mmol)和硫(0.0513g，1.600mmol)顺序地加入配备有搅拌棒的琥珀色40mL小瓶中。小瓶用瓶塞封端，并且将反应混合物在室温下搅拌～12小时。接着，使瓶塞通气，并且将反应混合物在105℃的第一加热温度下搅拌～40小时。然后使反应混合物冷却至室温。将所得油墨用1.0348g吡啶与2-氨基吡啶的2:1混合物稀释，以提供澄清的褐色溶液。将一部分所得混合物(1.0305g)、经筛分的CZTS微晶(0.2001g)和0.3111g吡啶与2-氨基吡啶的2:1混合物放置于配备有搅拌棒的40mL通气的瓶塞封端的琥珀色小瓶中。将所得混合物在105℃的温度下搅拌～24小时。
根据下列方法，经由旋涂涂布SLG载片：将一小部分油墨吸入移液管中，并且滴在基板上，然后以1500rpm旋转8秒。然后在干燥箱中，在热板上使涂层在170℃下干燥15分钟，接着在230℃下干燥10分钟。重复涂布和干燥工序(1750rpm下8秒，并且在170℃下干燥30分钟)。在氩气氛下，在3英寸管中将干燥样本退火。温度以15℃/min的速率升至250℃，然后以2℃/min的速率升至500℃。将温度在500℃下保持1小时，然后使管冷却至室温。XRD对退火样本的分析证实存在高度结晶的CZTS和少量纤维锌矿ZnS。
实例1A：以与实例1的膜相类似的方式形成Mo镀膜玻璃基板上的退火膜。沉积硫化镉、绝缘ZnO层、ITO层和银线。所得装置显示出非常小的PV效应(效率小于0.001%)，由OBIC在440nm处测得，J90为2.8微安并且暗电流为0.65微安。测得EQE开始于880nm处，并且640nm处的EQE为0.26%。
实例1B：以两倍规模合成实例1的分子前体。在干燥箱中，将Cu、Zn和Sn试剂与硫一起放置于40mL琥珀色小瓶中，然后将其冷却至-25℃。在单独的小瓶中，将2.5g吡啶/3-氨基吡啶的2:1混合物也冷却至-25℃。将冷溶剂混合物加入包含试剂的冷小瓶中。混合后，将反应混合物再次冷却至-25℃。将包含巯基乙醇的小瓶也冷却至-25℃。然后经由移液管将冷巯基乙醇滴加到冷反应混合物中。然后使反应混合物在室温下搅拌66小时。将额外的吡啶(2.5g)加入混合物中，然后将其在100℃下加热7天。使反应混合物冷却至室温后，加入0.89g的3,5-二甲基吡啶和1.06g的1-丁硫醇。混合后，将所得分子前体油墨两次过滤通过移液管内的玻璃绒小滤塞(～0.5cm)。取出～1mL油墨后，将额外的1.45mL丁硫醇加入剩余油墨中。将经稀释的分子前体油墨混合，并且使用具有玻璃绒滤塞的移液管再次过滤。使1.5g所得油墨与0.52g根据上述合成制得的CZTS颗粒混合。将包含颗粒的油墨搅拌3天。将一小部分油墨吸入移液管中，并且铺展在Mo喷镀的SLG基板上。使油墨在基板上静置几分钟后，使其以520rpm旋转3秒。然后在干燥箱中，使涂层在175℃下在热板上干燥～30分钟。重复相同的涂布和干燥工序，以形成第二涂层。将基板与四个其它基板以及三个包含共150mg的Se粒料的陶瓷舟皿一起放置于石墨盒中。将盒放置于3英寸管式炉中，所述管式炉被抽空，然后置于氩气下。将温度升至585℃。当其达到设定点后，使管冷却至500℃，并且在该温度下保持30分钟。退火膜的XRD(图2)具有Mo、CZTS和CZTS/Se的峰。由最大强度一半处的全宽测得，CZTS的相干晶畴尺寸为25.3+/-0.6nm，并且CZTS/Se的相干晶畴尺寸为72.1+/-2.5nm。CZTS/Se具有46.9/53.1的硫/硒比率。为进行比较，根据XRD，仅由分子前体制得的退火膜中的硫/硒比率为19/81。
实例1C：根据实例1B制备油墨，不同的是使用0.52g经筛分的CZTS微晶替代得自含水合成的CZTS颗粒。在制备Mo基板上的第一涂层时，依照实例1B的工序。通过将分子前体铺展在干燥涂层表面上并且使其静置几分钟，将组成类似于1B稀释分子前体的分子前体油墨旋涂在包含颗粒的层表面上。然后使其以610rpm旋转3秒，接着在175℃下在热板上干燥～30分钟。将基板与四个其它基板以及三个包含共150mg的Se粒料的陶瓷舟皿一起放置于石墨盒中。将盒放置于3英寸管式炉中，所述管式炉被抽空，然后置于氩气下。将温度升至600℃。当其达到设定点后，通过短暂打开炉子使管冷却至500℃，然后在500℃下保持30分钟。退火膜的XRD(图3)具有Mo、CZTS/Se和痕量MoSe2的峰。由最大强度一半处的全宽测得，CZTS/Se的相干晶畴尺寸为63.2+/-1.2nm。根据XRD，CZTS/Se具有32.6/67.4的硫/硒比率。将基板碎成两半，并且采集横截面的SEM图像(图4)以及膜中相同深度处产生的两个区域上的EDX数据：中心位于颗粒的区域1和中心位于基质的区域2。根据EDX数据，区域1和2的Cu:Zn:Sn:S:Se原子百分比(+/-1西格马)分别如下：区域1为11.14(+/-0.10)Cu，5.26(+/-0.10)Zn，5.43(+/-0.07)Sn，15.27(+/-0.10)S，13.25(+/-0.17)Se；而区域2为10.65(+/-0.07)Cu，4.55(+/-0.07)Zn，3.24(+/-0.05)Sn，13.22(+/-0.07)S，12.20(+/-0.12)Se。区域1的Zn/Sn比率为0.97，而区域2的Zn/Sn比率为1.40。区域1的Cu/(Zn+Sn)比率为1.04，而区域2的Cu/(Zn+Sn)比率为1.37。区域1的Ca重量%为0.61(+/-0.06)重量%，而区域2的Ca重量%为0.34(+/-04)重量%。
实例2
该实例示出由如上所述制得的分子前体和介质研磨的CZTS微晶的组合制备油墨。它还示出退火膜的形成，所述退火膜包含由分子前体/微晶油墨制得的底层，和仅包含分子前体的顶层。由油墨退火膜制得活性光伏装置，并且与仅由分子前体的膜制得的装置(比较例2B)相比，表现出改善的活性。
Figure BDA00003208766900481
在干燥箱中，在搅拌下将2.2929g叔丁基吡啶和2-氨基吡啶的2:1混合物、乙基乙酰乙酸铜(II)(1.0377g，3.225mmol)、二甲基氨基乙醇锌(0.4032g，1.669mmol)、硫化锡(II)(0.2475g，1.642mmol)、巯基乙醇(0.8106g，10.375mmol)和硫(0.0528g，1.646mmol)顺序地加入配备有搅拌棒的琥珀色40mL小瓶中。小瓶用瓶塞封端，并且将反应混合物在室温下搅拌～12小时，接着在105℃的第一加热温度下搅拌～40小时。接着，使瓶塞通气，并且将反应混合物在170℃的第二加热温度下搅拌～8小时。然后使反应混合物冷却至室温。将一部分所得混合物(1.0127g)和0.2018g介质研磨的CZTS微晶放置于配制搅拌棒的40mL瓶塞封端的琥珀色小瓶中。将所得混合物在105℃的温度下搅拌5小时。
根据下列方法，经由旋涂涂布SLG载片：保持在105℃并且搅拌的同时，将一小部分油墨吸入移液管中，并且滴在基板上，然后以450rpm旋转9秒，接着以3000rpm旋转3秒。然后在干燥箱中，在热板上使涂层在230℃下干燥～10分钟。接着，将一小部分仅包含分子前体的油墨铺展在涂层基板表面上，然后以450rpm旋转18秒，再以1000速率旋转10秒。接着在干燥箱中，在热板上使双层涂层在230℃下干燥～10分钟。在氩气下，使干燥的样本在500℃的3英寸管中退火1.5小时，接着在氮气/硫氛下，在500℃的1英寸管中退火1小时。XRD对退火样本的分析证实存在CZTS。
实例2A：将实例2的包含颗粒的油墨在105℃下再加热5天。然后用叔丁基吡啶稀释油墨，并且将其一部分铺展在Mo图案化的SLG载片上，并且以450rpm旋转18秒，接着以1000rpm旋转5秒。接着在干燥箱中，在热板上使涂层在230℃下干燥～10分钟。然后重复涂布工序(仅以450rpm旋转18秒)和干燥工序。在氩气氛下使干燥样本在500℃的3英寸管中退火2小时。沉积硫化镉、绝缘ZnO层、ITO层和银线。所得装置显示出0.013%的效率，并且给出光响应，由OBIC在440nm处测得，J90为8.4微安并且暗电流为0.7微安。测得EQE开始于880nm处，并且640nm处的EQE为1.7%。采集轮廓，并且使用25微米低通滤波器分析数据。所述膜具有3.20微米的厚度，以及256nm的Ra和312nm的Wa。
比较例2B：由仅包含分子前体(锌源为甲氧基乙醇锌)的类似油墨衍生的退火膜来制备十六个装置。最有价值的装置显示出非常小的PV效应(效率小于0.001%)，由OBIC在440nm处测得，J90为2.0微安并且暗电流为0.7微安。测得EQE开始于880nm处，并且640nm处的EQE为0.09%。
实施例3
该实例示出由分子前体和CZTS颗粒的组合制备油墨，所述CZTS颗粒由上述含水路线合成。活性光伏装置由油墨退火膜制得。由比较例3B示出，在不存在油墨的分子前体组分的情况下，颗粒对基板表现出不佳的粘附力。
Figure BDA00003208766900501
将二甲氨基乙醇锌(0.4119g，1.705mmol)、乙酸铜(I)(0.3803g，3.102mmol)和2-巯基乙醇(0.5686g，7.278mmol)放置到配备有搅拌棒的40mL瓶塞封端的琥珀色小瓶中。加入吡啶(0.8g)和3-氨基吡啶(0.4g)，并且将所得混合物均匀搅拌。接着加入0.0526g的(1.640mmol)元素硫。在室温下将反应混合物搅拌19天。接着将二正丁基硫化锡(0.4623g，1.745mmol)加入反应混合物中，将其在室温下再搅拌48小时。然后将反应混合物在105℃下加热～40小时。然后使反应混合物冷却至室温。将一部分所得混合物(1.0129g)放置于配备有搅拌棒和0.2008g的CZTS颗粒的40mL瓶塞封端的琥珀色小瓶中，所述CZTS颗粒根据上述含水合成制得。将混合物在105℃的温度下搅拌5小时。
根据下列方法，经由旋涂涂布SLG载片：保持在105℃并且搅拌的同时，将一小部分制剂吸入移液管中，并且滴在基板上，然后以450rpm旋转9秒，接着以3000rpm旋转3秒。然后在干燥箱中，在热板上使涂层在230℃下干燥～10分钟。在氩气下，使干燥的样本在500℃的3英寸管中退火1.5小时，接着在氮气/硫氛下，在500℃的1英寸管中退火1小时。XRD对退火样本的分析证实存在CZTS。
实例3A：用0.5mL吡啶稀释实例3的油墨，并且在105℃下再加热5天。将油墨铺展在Mo图案化的SLG载片上，并且以450rpm旋转18秒，接着以1000rpm旋转5秒。接着在干燥箱中，在热板上使涂层在230℃下干燥～10分钟。然后重复涂布和干燥工序。在氩气氛下使干燥样本在500℃的3英寸管中退火2小时。沉积硫化镉、绝缘ZnO层、ITO层和银线。在两个装置中，装置1显示出0.167%的效率，并且给出光响应，由OBIC在440nm处测得，J90为12微安并且暗电流为0.2微安。装置2显示出0.062%的效率，并且给出光响应，由OBIC在440nm处测得，J90为13微安并且暗电流为0.1微安。对装置2测得EQE开始于900nm处，并且640nm处的EQE为6.11%。采集轮廓，并且使用25微米低通滤波器分析数据。所述膜具有2.96微米的厚度，Ra为328nm并且Wa为139nm。
比较例3B：为与实例3A的装置进行比较，依照与实例3和3A中给出的那些相类似的工序进行尝试，由CZTS颗粒制备装置。在不存在油墨的分子前体组分的情况下，制备装置的尝试不成功，因此由CZTS/Se颗粒制得的膜是粉状的，并且对Mo涂层基板显示出不佳的粘附力。
实例4A和4B
在这些实例中，XAS分析显示形成例了由油墨衍生的高纯度富含锌的CZTS膜，所述油墨由分子前体和CZTS颗粒制得，所述CZTS颗粒由上述含水合成制得。
实例4A：油墨的分子前体部分的组成和制备与实例2相同，不同的是使用乙酸锌作为锌源。然后将一部分油墨(1.0225g)与2.039g由含水合成制得的CZTS颗粒混合。将混合物在105℃的温度下搅拌5小时。
根据下列方法，经由旋涂涂布SLG载片：将一小部分油墨吸入移液管中，并且铺展在基板上，然后使其以450rpm旋转9秒，接着以3000rpm旋转3秒。接着在干燥箱中，在热板上使涂层在230℃下干燥～10分钟。将涂布/干燥工序重复3次：(1)使用包含颗粒的油墨，(2)使用分子前体，和(3)使用包含颗粒的油墨。在氩气下，使干燥的样本在500℃的3英寸管中退火1.5小时，接着在氮气/硫氛下，在500℃的1英寸管中退火1小时。根据XAS分析，存在于膜中的100%的Cu和92%的Zn作为锌黄锡矿存在。膜中Cu:Zn的总比率为2:1.09，而锌黄锡矿中Cu:Zn的比率为2:1.01。
实例4B：根据实例2的工序，使用2.002g叔丁基吡啶和2-氨基吡啶的1:1混合物、双(2-羟乙基)二硫代氨基甲酸铜(II)(1.3716g，3.234mmol)、二甲氨基乙醇锌(0.4056g，1.679mmol)、硫化锡(II)(0.2479g，1.644mmol)、巯基乙醇(0.2804g，3.589mmol)和硫(0.0533g，1.662mmol)，制备油墨的分子前体部分。然后使一部分分子前体(1.0322g)与2.091g由含水合成制得的CZTS颗粒混合。将混合物在105℃的温度下搅拌5小时。
Figure BDA00003208766900521
根据下列方法，经由旋涂涂布SLG载片：将一小部分油墨吸入移液管中，并且铺展在基板上，然后使其以450rpm旋转9秒，接着以3000rpm旋转3秒。接着在干燥箱中，在热板上使涂层在230℃下干燥～10分钟。接着，用0.5mL叔丁基吡啶稀释剩余的油墨，并且重复涂布和干燥工序。在氩气下，使干燥的样本在500℃的3英寸管中退火1.5小时，接着在氮气/硫氛下，在500℃的1英寸管中退火1小时。根据XAS分析，存在于膜中的94%的Cu和97%的Zn作为锌黄锡矿存在。膜中Cu:Zn的总比率为2:1.10，而锌黄锡矿中Cu:Zn的比率为2:1.14。
实施例5
该实例示出油墨的制备，其中所述微晶具有与分子前体不同的组成。所述油墨由CZTS/Se分子前体和经筛分的如上所述制得的CZTS微晶形成。由所述油墨制得的退火膜的XRD证实存在CZTSe和CZTS。活性光伏装置由油墨退火膜制得。
Figure BDA00003208766900522
根据实例1的工序，使用2.000g5-乙基-2-甲基吡啶和2-氨基吡啶的3:2混合物、乙酸铜(I)(0.7820g，6.379mmol)、乙酸锌(0.6188g，3.373mmol)、硒化锡(II)(0.6413g，3.261mmol)、巯基乙醇(1.1047g，14.139mmol)和硫化硒(0.2347g，1.640mmol)，制备油墨的分子前体部分。以相似的方式实施另两种该分子前体批料的制备，具有下列不同之处：使用一般规模的试剂，最后加入铜试剂，并且使用1.25g的3,5-二甲基吡啶和2-氨基吡啶的3:2混合物作为连结料。将所有三种分子前体混合，并且与2mL5-乙基-2-甲基吡啶和2-氨基吡啶的3:2混合物混合。然后将一部分该混合的分子前体(1.0339g)与2.0008g如上所述制得的经筛分的CZTS微晶以及0.2096g的3,5-二甲基吡啶和2-氨基吡啶的3:2混合物混合。将包含颗粒的油墨在100℃的温度下搅拌大于24小时。
根据下列方法，经由旋涂涂布SLG载片：将一小部分油墨吸入移液管中，并且滴在基板上，然后以1500rpm旋转10秒。然后在干燥箱中，在热板上使涂层在170℃下干燥15分钟，接着在230℃下干燥10分钟。重复涂布和干燥工序(2500rpm下8秒)。在氩气氛下，在3英寸管中将干燥样本退火。温度以15℃/min的速率升至250℃，然后以2℃/min的速率升至500℃。将温度在500℃下保持1小时，然后使管冷却至室温。XRD对退火样本的分析证实存在CZTSe和CZTS以及少量的ZnSe和CuSe。
实例5A：以与实例5的膜相类似的方式形成Mo镀膜玻璃基板上的退火膜。沉积硫化镉、绝缘ZnO层、ITO层和银线。所得装置显示具有0.007%的效率，由OBIC在440nm处测得，J90为7.8微安并且暗电流为0.53微安。测得EQE开始于940nm处，并且640nm处的EQE为1.07%。

Claims (14)

1.油墨，包含：
a)CZTS/Se的分子前体，所述分子前体包含：
i)铜源，所述铜源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的铜配合物、铜硫化物、铜硒化物、以及它们的混合物；
ii)锡源，所述锡源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锡配合物、锡氢化物、锡硫化物、锡硒化物、以及它们的混合物；
iii)锌源，所述锌源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锌配合物、锌硫化物、锌硒化物、以及它们的混合物；和
iv)连结料，所述连结料包含液体硫属元素化合物、液体锡源、溶剂、或它们的混合物；和
b)多种颗粒，所述颗粒选自：
CZTS/Se颗粒；含元素Cu、元素Zn或元素Sn的颗粒；含Cu、Zn或Sn的二元或三元硫属元素化物颗粒；以及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的油墨，其中所述分子前体或所述油墨中的至少一者已在大于约100℃的温度下热处理。
3.根据权利要求1所述的油墨，其中Cu:Zn:Sn的摩尔比为约2:1:1。
4.根据权利要求1所述的油墨，其中所述分子前体包含硫属元素化合物，所述硫属元素化合物选自：元素S、元素Se、CS2、CSe2、CSSe、R1S-Z、R1Se-Z、R1S-SR1、R1Se-SeR1、R2C(S)S-Z、R2C(Se)Se-Z、R2C(Se)S-Z、R1C(O)S-Z、R1C(O)Se-Z、以及它们的混合物，其中每个Z独立地选自：H、NR4 4和SiR5 3；其中每个R1和R5独立地选自：烃基以及O-、N-、S-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基；每个R2独立地选自烃基、O-、N-、S-、Se-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基、以及基于O、N、S和Se的官能团；并且每个R4独立地选自氢、O-、N-、S-、Se-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基、以及基于O、N、S和Se的官能团。
5.根据权利要求1所述的油墨，其中所述基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体选自：氨基类；烷氧基类；乙酰丙酮酸根类；羧酸根类；烃基类；O-、N-、S-、Se-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基类；烷硫根类和烷硒根类；硫代羧酸根类、硒代羧酸根类和二硫代羧酸根类；二硫代氨基甲酸根类、二硒代氨基甲酸根类和硫代硒代氨基甲酸根类；以及二硫代黄原酸根类。
6.根据权利要求1所述的油墨，其中所述连结料包含溶剂，并且所述溶剂在大气压下的沸点大于约100℃。
7.涂层基板，包括：
a)基板；和
b)设置在所述基板上的至少一层，所述至少一层包含：
1)CZTS/Se的分子前体，所述分子前体包含：
i)铜源，所述铜源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的铜配合物、铜硫化物、铜硒化物、以及它们的混合物；
ii)锡源，所述锡源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锡配合物、锡氢化物、锡硫化物、锡硒化物、以及它们的混合物；
iii)锌源，所述锌源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锌配合物、锌硫化物、锌硒化物、以及它们的混合物；和
iv)任选的连结料，所述连结料包含液体硫属元素化合物、液体锡源、溶剂、或它们的混合物；和
2)多种颗粒，所述颗粒选自：
CZTS/Se颗粒；含元素Cu、元素Zn或元素Sn的颗粒；含Cu、Zn或Sn的二元或三元硫属元素化物颗粒；以及它们的混合物。
8.方法，包括将油墨设置到基板上以形成涂层基板，其中所述油墨包含：
a)CZTS/Se的分子前体，所述分子前体包含：
i)铜源，所述铜源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的铜配合物、铜硫化物、铜硒化物、以及它们的混合物；
ii)锡源，所述锡源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锡配合物、锡氢化物、锡硫化物、锡硒化物、以及它们的混合物；
iii)锌源，所述锌源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锌配合物、锌硫化物、锌硒化物、以及它们的混合物；和
iv)连结料，所述连结料包含液体硫属元素化合物、液体锡源、溶剂、或它们的混合物；和
b)多种颗粒，所述颗粒选自：
CZTS/Se颗粒；含元素Cu、元素Zn或元素Sn的颗粒；含Cu、Zn或Sn的二元或三元硫属元素化物颗粒；以及它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括在约80℃至约350℃下的干燥步骤。
10.根据权利要求8所述的方法，还包括在约350℃至约800℃下的退火步骤，并且其中所述退火包括热处理、快速热处理、快速热退火、脉冲式热处理、激光束曝露、经由红外灯加热、电子束曝露、脉冲式电子束处理、经由微波辐射加热、或它们的组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述退火在包含惰性气体和硫属元素源的气氛下实施。
12.根据权利要求10所述的方法，还包括将一个或多个层设置到所述退火的CZTS-Se膜上，所述一个或多个层选自：缓冲层、顶部接触层、电极垫和抗反射层。
13.膜，包含：
a)无机基质；和
b)CZTS/Se微粒，所述CZTS/Se微粒的特征在于0.5-200微米的平均最长尺寸，其中所述微粒包埋于所述无机基质中。
14.光伏电池，包含权利要求13的膜。
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