CN103221132A - 改性的费托催化剂及合成气转化方法 - Google Patents

Abstract

一种制备用于将合成气转化成费托烃产物的催化剂的方法，包括提供一种还原的还原的氧化物费托催化剂并且用乙炔处理还原的还原的氧化物催化剂。

Description

改性的费托催化剂及合成气转化方法

技术领域

本发明总体上涉及制备将含碳产物如天然气转化成液态烃或燃料的催化剂的方法，并且更具体地，涉及用于制备利用费舍尔-托普什（Fischer-Tropsch（F-T））反应将合成气体或“合成气”（一氧化碳（CO）和氢气（H₂））转化成烃产物的催化剂的方法以及利用这种催化剂的费托反应。

发明背景

通常，人们期望使用费托（F-T）反应将固态或者气态含碳产物转化成烃类液体。例如，所述碳基产物可以为煤、生物质或者天然气。在合成气发生器中将这些起始产物转换成合成气体，在下文中称之为“合成气”，其包括一氧化碳（CO）和氢气（H₂）气体。然后，在费托反应器中，典型地在通常为铁或和钴基的费托催化剂存在下，并在适宜的温度和压力条件下，将合成气转化成烃产物或者其它副产品。通常这些烃产物的碳链长度分布广泛（C₁-C₁₀₀₊）。在大约22°C和大气压条件下，这些生产的烃产物包括大量的气体（C₁-C₄）、液体（C₅-C₂₀）以及蜡质（C₂₀₊）产物。当然，关于气体、液体和蜡质（固体）产物的链长度的指定还取决于产物烃链的相对支化程度以及其它已知因素。

烃产物的常规费托合成具有几个缺点。首先，所述合成不具有特殊的选择性并可能产生具有C₁到C₁₀₀₊碳链长度的宽范围烃产物。链长度非常短的轻质烃通常需要循环并在费托反应器中作进一步加工以制造更期望的中等链长度的烃。或者，将这些轻质气体作为燃料进行燃烧以产生热。认为具有在这种链范围上端（即通常为从C₂₁到C₁₀₀₊）的链长度的烃，在上述22°C的温度和1个大气压下为蜡质而不是液体。通常需要进行加氢裂化以使得这些长链烃断裂成更短、粘度更低且更期望的液态烃产物。然而，在某些位置如生产海上石油和气体的平台处，由于重量、空间和经济限制而不期望放置加氢裂化设施。因此，不期望在海上平台上使用常规的费托转化方法。此外，在偏远的陆地位置中，可能不期望包含加氢裂化装置，因为添加这种装置会增加与烃产物产物费托生产相关的资金和运行开支。

概述

这里提出一种制备费托催化剂的方法，该方法包括提供还原的氧化物催化剂并且用乙炔处理该还原的氧化物催化剂。

这种催化剂优选用由乙炔和惰性气体（比如说氮气）组成的气体混合物体中的乙炔来处理。

还原的氧化物催化剂可以通过在文献中详细表述的条件下使一种氧化物催化剂在由氢气和惰性气体的气体混合物中还原而制备。

这种费托催化剂可以用在通过一种方法转化合成气体的过程中，该方法包括：

催化剂的还原步骤

向费托反应器提供合成气体

使合成气体在根据以上权力要求中任一项所述的费托催化剂的存在下进行反应，以生产费托烃产物；并且

回收所述费托烃产物。

供应到费托反应器的气体不需要包括乙炔，并且实际上该费托催化剂用在使用一种气体混合物的费托转换中，该添加气体的混合物包括合成气，该合成气包括少于0.5mol%的乙炔、优选少于0.01mol%的乙炔、并且最优选不含乙炔。

贯穿本说明书的描述和权利要求中“包括（comprise）”一词以及其变形，例如“包括了（comprising）”和“包括有（comprises）”，并非意在排除其它添加剂、组分、整体或步骤。

详细说明

我们发现对费托催化剂的乙炔预处理提供了一种在合成气的费托转化中产物分配上的重要改变。乙炔气体被用于预处理，并提供了合成气向费托产物的有利转化。

出人意料的是，在合成气转化为烃产物的费托转化可以在将该催化剂由含乙炔气体混合物进行预处理之后实现，有选择地增强中等链长度的烃的产量，同时减少高端链长度烃的产量。理想地，选定的费托催化剂具有足够量的活性位点以将一氧化碳转化成中等链长度的烃产物。为了本申请的目的，认为低链长度为C_1-5，中等链长度为C_6-20，且长链长度为C₂₁₊。

可以将乙炔与供应至费托反应器的氮气进料合并。另外，能够采用与合成气进料分开的方式直接将乙炔添加至费托反应器中，从而确保乙炔在整个催化剂上均匀地传递。这可能包括在固定床或流化床上的预处理。

理想情况是，用于乙炔增强的合成气转化的催化剂有足够的活性位点来将合成气体（CO和H₂）催化或低聚成链长度足够长的烃产物，使得大部分F-T烃产物在环境条件下、即1个大气压和22°C下为液体，同时理想地是不产生大量蜡质产物即C₂₁₊。理想地，这种产物能够在大约环境条件下在常规的运输船上对进行运输并保持为通常的液体或可流动状态下，。当所述费托产物在这种条件下主要为液体且可能包括一些烃类气体和蜡时，理想地还期望其在环境条件通常是“可泵送的”。

在适当费托催化剂存在下并在合适的反应条件下，相对于通过常规费托法生产的那些烃产物，能够生产具有有利分布的烃产物。蜡质费托产物被最少化，且增大了中等链长度烃产物的形成。这种费托产物在环境条件下通常是可流动的，即在1个大气压和温和的温度（即22°C）条件下。由于所生产的蜡质烃产物的数量有限，相比于传统的费托法，当使用目前这种通过乙炔气增强的合成气转化烃产物的方法可以限制或者消除加氢裂化过程。

尽管不期望与特定理论相联系，但是认为乙炔增强的合成气向费托烃产物的转化涉及下列机理。费托法包括在催化剂活性位点的加氢和聚合。利用乙炔预处理，在适当的条件下会引起乙炔向含碳物种的转化。这就暗示这种堆积在高度活性部位的含碳物种造成了费托法中的聚合过程。因此，预处理过程中高度活性的聚合位点由于含碳物种的堆积而失活，这引起随后费托反应中较小程度的聚合、更少量的重质烃、以及中间馏分的增加。

本发明的实施例还部分地通过参考附图来描述。

附图简要说明

附图中：

图1显示费托催化剂预处理和利用该催化剂将含碳产物转换成费托烃产物的流程；

图2是乙炔增强的合成气的转换过程示意图；

图3是显示在20个大气压和220°C的温度下，未经过和经过4.0%C₂H₂预处理的费托实验烃分布的柱状图；

图4是比较经过4.0%的C₂H₂/N₂预处理和未经过预处理的费托实验中得到的尾气中的产物的柱状图；

图5是比较在20个大气压和220°C的温度下，各种乙炔浓度下，未经过和经过4%C₂H₂预处理的费托实验的烃分布的柱状图；

图6是比较经过3.98%C₂H₂/N₂预处理和未经过预处理的费托实验，在不同预处理时间得到的尾气中的产物的柱状图；

图7是比较在20个大气压和220°C的温度下，未经过和经过4%C₂H₂预处理，不同预处理时间的费托实验的烃分布的曲线图；并且

图8是比较在20个大气压和220°C的温度下，未经过和经过4%C₂H₂离线预处理的费托实验的烃分布的柱状图。

图1所示的是含碳产品转化为费托烃产品的工艺流程图。含碳产品可能最初用已知的把煤或生物质转化为合成气的方法而转化为合成气。然而，特别期望将天然气转化成液态烃。接着可以进行合成气通过费托法向液态烃的后续转化。

这种转化使得烃可在诸如船舶中以能量高效的方式进行运输，而不用对天然气进行液化或加压。

乙炔可以通过烃的裂化或从碳化钙中制得。其它的已知技术都可以在化工百科全书，乙炔，第1卷，第3版（Encyclopedia of ChemicalTechnology,Acetylene,Volume1,3rd Edition）,Wiley,N.Y.,1978中找到。本领域的技术人员将理解，存在众多其他的制备乙炔的公知方法。

乙炔与诸如氮气、氩气或其它混合物的惰性气体的混合物然后可以在受控条件下（见下文步骤20）提供给包含有还原的催化剂的反应器。理想地，获得的乙炔/气体进料中乙炔与气体的摩尔比大于0.01，更优选摩尔比在0.01到0.5的范围内，例如0.011-0.10，还更优选摩尔比为0.020-0.040或约0.03-0.04。

乙炔的预处理通常在还原的氧化物催化剂的环境中进行。还原中涉及的过程将随着催化剂的性质而变化。对氧化催化剂的还原处理的方法可以是在升高的温度下，如在从150°C到400°C的范围内，优选在200°C到350°C的范围内进行。

对于钴基催化剂的情况，典型的过程就是在包含10%-70%氢气的惰性气体流（如氮气，氩气或其混合物）中缓慢加热催化剂到大约300°C然而，需要强调的是最佳的还原过程取决于催化剂的成分并且应当通过参考文献或通过二次研究而确立。

在步骤40中，对乙炔增强的合成气混合物进行费托转化，以制造费托产物。在这个具体的实施例里，常规的固定床式费托反应器可能被用于这个这个过程。在该实例中，理想地，在所述费托反应器中使用钴基催化剂。所述催化剂应应包括足够的活性位点供应以生产主要分布在C_5-20的烃产物。与通过常规费托法制造的产物相比，所制造的费托烃产物通常具有增强的中等链长度烃分布以及减少的短链（气态）和长链（蜡质）烃的分布。

然后，在步骤50中，将在费托反应器中生产的费托产物分离成液态费托产物和气态费托产物。使用捕液器（liquid trap)完成该操作，所述捕液器捕获液体，同时使得尾气排出。理想地，所捕获的液态费托产物中长链或蜡质产物足够受限，使得费托液体在环境温度（即22°C或略微更热）下可流动或可泵送。例如，所述费托液体产物优选具有低于10°C的浊点。然后，将费托液态产物放入储藏器如船舶上以用于运输至陆地基工厂中，或者传送至精炼厂以做进一步加工和精炼。

排放的尾气费托产物或副产物包括未反应的CO和H₂、甲烷、乙烷、乙烯、CO₂和痕量水蒸气和C₃-C₅烃。有价值的产物如C₃-C₅,可从剩余的尾气中分离出来并进行储存。然后，可将包括C₁-C₂的其余气态费托产物重新引入费托反应器中或引入乙炔合成气发生器中，或者用作燃料气体来产生热。

(a)用于催化剂预处理的乙炔的相对量：

在乙炔增强的合成气转化的一个实施例中，引入到费托反应器中乙炔相对于惰性气体进料的摩尔比大于1%且小于10%。在另一个实施例中，进料中使用的乙炔的摩尔比的范围为2%-5%。在还另一个实施例中，乙炔的量相对于气体进料的摩尔比为3%-4%。

(b)催化剂类型

钴基催化剂是用于费托反应器中的理想催化剂。所述钴催化剂应具有足够多的活性位点，以促进大量中等链长度的烃产物即C_5-20的生长，而不会导致过度形成更长链的长度产物即C_2l+。所述钴基催化剂应包括钴并理想地在每cm³催化剂上具有至少100mu mol的表面金属位点，该值通过氢的化学吸附测得。在另一个实例中，理想地，该催化剂在每立方厘米催化剂上应具有至少150mu mol的表面金属位点。在还另一个实例中，可使用至少200um mol/cm³。

例如，在下述的实验测试装置中，所使用的催化剂为在78.5%重量的氧化铝催化剂上预处理的20%重量的Co、0.5%重量的Ru、1.0%重量的La₂O₃，将其与惰性α-氧化铝颗粒混合，该α-氧化铝颗粒具有与所述催化剂相似的尺寸。

或者，还可使用铁基催化剂。选择催化剂，使得在合适的温度和压力反应条件下，使乙炔预处理的、增强的合成气转化主要转化成在C_3-20范围内的液态费托产物，同时减少短链C_1-2或“轻质”和长链（C₂₀₊）或“重质”费托产物的量。

(c)费托反应器的类型

各种不同类型的费托反应器可以从利用乙炔增强的合成气转化中获益。在第一实施例中，例如在实验装置中，费托反应器为固定床或填充床反应器。或者，还可使用流化床和喷射床反应器。淤浆床费托反应器的使用并不令人希望，因为这类反应器依赖于使用含蜡烃产物作为淤浆媒介。这些产品在使用乙炔预处理的催化剂的费托合成气转化中受到了严重的限制。因此，将会要求不断补充淤浆媒介。

(d)反应器压力：

压力可以影响通过乙炔的预处理和费托反应器中生成的费托产品的碳数分布。预处理期间的压力不需要与随后的费托反应过程的压力相同。对于常规费托反应并且作为实例且非限制性的，可运行固定床反应器的压力的示例性范围包括2-35个大气压、20-30个大气压、25-30个大气压和10-20个大气压。

另一方面，预处理可以在不同的压力下进行，涵盖与对于费托反应而言优选的压力相同的压力。然而，预处理压力优选值为10个大气压。

在一种实施例中，乙炔气体在费托催化剂的预处理中的压力要保持在约0.1到0.5个大气压，优选0.4个大气压，其总压力保持10个大气压，而后来的费托反应器的总压力保持在2到35个大气压。

(e)反应器的运行温度：

用乙炔处理还原的氧化物催化剂，典型地在150°C到250°C范围内，优选在150°C到220°C范围内的温度进行。温度也被认为影响费托反应器中的费托产物的链长的分布。

理想条件下，对于使用钴基的催化剂的固定床式反应器，温度要维持在175°C-230°C。更加优选的是，运行温度的范围应该在190°C-210°C。如果使用铁基催化剂，那么优选温度将会更高，其范围为240°C-270°C，并且更优选是在250°C-260°C。

预处理温度不必和那些费托处理中的温度一致。预处理可以在和上面所述的相同的条件下进行，但优选温度是在大约190°C。在预处理过程中保持这个温度时可能会遇到相同的困难。

H₂/CO合成气比例：

预处理后供应给费托反应器的H₂/CO的优选范围是按体积计在2.0:1到2.2:1之间。每个CO使用一个H₂将O转化成H₂O，每个CO使用另一个H₂将C转化成烃链内部的-CH₂-基团。每个CO需要任意其它的H₂,以使得烃末端的碳饱和而成为CH₃(甲基）基团。如果这些是不饱和的并形成了烯烃，则H₂/CO的使用比等于2。然而，为了使甲烷的形成最小化，供应至反应器进口的合成气体的H₂/CO之比优选小于该使用比。这是在通过冷凝将液态（水和C₅₊烃）产物除去之后，通过在将干燥气体循环的条件下在部分转化的情况下运行来实现的。在反应器中以使用比来消耗H₂和CO将导致循环的H₂/CO之比小于进口比，但是通过在循环流中共混入具有H₂/CO使用比的新鲜进料能够进行补偿。变化H₂/CO的相对比能够改变费托反应器中所生产的链长度的分布，但是更低的比例导致降低的合成速率。在每批CO的转化率接近50%的条件下，优选进口比为1.4-1.7，更优选在1.5与1.6之间。

(g)合成气进料中的替代成分：

进料中除了乙炔和合成气，可包括其它成分如α-烯烃。这些成分能够在催化剂上引发烃链，导致增强的C₅₊链烷烃（paraffin）和异链烷烃的产量。

本发明可能与包含乙炔的进料气一同使用，但是在一组实施例中，费托催化剂用在使用一种添加气体的混合物（gas added mixture）中的费托转化，该组合物包括合成气，该合成气体中包括小于0.5%的乙炔，优选小于0.01mol%的乙炔，并且最优选不含乙炔。

(h)费托反应器中的停留时间：

停留时间也会影响费托反应器中所生产费托产物的分布。停留时间为催化剂床中的空隙体积除以对反应条件下的压力和温度校正过的体积流量。其随温度的升高而降低并随压力的升高而增大。足够的停留时间使得可确保合成气在高速率下转化成费托烃产物。理想地，将停留时间保持为1秒与20秒之间，更优选在2秒与10秒之间，最优选在3-5秒的范围内。

预处理流的停留时间在一定程度上依赖于流中乙炔的浓度。通过1g催化剂的预处理气体的流量在40-70ml/min，这是一种典型的流，优选值是60ml/min。当预处理气体大约包含4%的C₂H₂时。

(i)不需要正好在费托处理之前执行预处理程序。

使用下面描述的程序，在一个分离的设备中用含乙炔的气体来预处理还原的催化剂是可以实现的。继预处理之后，当催化剂冷却到室温时应该用惰性气体冲洗。一旦温度稳定，含氧气流（通常含0到5%的氧，但优选约2%的氧）流过催化剂直到固体的金属表面被氧化（通常过夜）。然后，催化剂可以被移除掉、存储、并稍后运到另一个位置并插入到一个合适的反应器中。用惰性气体冲洗后，催化剂在含氢气流中加热到250°C-300°C。氢浓度可以是从10%到70%不等，优选大约10%-20%。一旦还原完成（大约6小时），上述的费托处理就可以开始。

(j)费托产物的特征：

在一组实例中，费托烃产物在一个大气压、40°C的条件下被冷凝来生产气体产物和油产物，并且油产物包含少于5%，优选少于3%，最优选少于2%的至少包含21个碳原子的烃。

理想地，捕获的费托产物中非气态或液态油部分在环境条件即22°C和一个大气压下呈高度液态。尽管液体包括溶解的烃气体和液体，但是理想地，该液体应是很大程度上可流动或可泵送的。通过举例且是非限制性的，期望从费托反应器中收集的液态油产物具有下列特征：

倾点范围：-5°C-+5°C

蜡含量范围：0-10%

碳分布C₅-C₂₅

浊点低于10摄氏度

图2示出了用于检验乙炔增强的合成气转化方法中工艺变量的实验装置100。进料气是由钢瓶供给到费托反应器的，该反应器产生费托烃产物。这些产物分离成轻质尾气（C₁-C₂的烃、CO₂、未反应的CO和H₂）、重质尾气（C₃-C₄烃）、液态烃（C₅-C₂₀）、氧化产物和水、以及固态烃（C₂₁₊）。使用分析设备对费托产物的组成进行研究。

关于气体供应钢瓶，钢瓶102供应一氧化碳（CO）。钢瓶104包含氢气。氮气由钢瓶106提供并作为示踪物。钢瓶110提供的是乙炔在惰性气体中的混合物，其中C₂H₂的含量在2mol%-5mol%，而惰性气体是如氮气或者氩气。最后，钢瓶112包含约为3%-10%的氢气（H₂）和氦气（He）混合物，它们作为用于激活费托催化剂的还原气。通过Brooks5850质量流量控制器（MFC）来供应所有气体。

双向转换阀114将钢瓶102、104、106和110流体连接到两个四向转换阀116或120中的任意一个上。类似地，将四向转换阀122流体连接到具有排出口124的钢瓶112上。可以调节转换阀116以向排出口126或第一费托反应器130（固定床管式反应器，长度为400mm且直径为80mm）输送气体。使用温度控制器132来控制包围该反应器的炉子的温度。使用热电偶来监测反应器130中沿催化剂床的温度，该热电偶能够在安装在反应器上的鞘中自由移动。使用压力传感器134和144来分别测量反应器130顶部和底部的压力。替代地，将四向转换阀120与排出口124连接或者将气体传送至第二费托反应器136中。此外，在第二费托反应器136的上游放置温度控制器140和压力传感器142。

将源自反应器130的费托产物和流出物通过保持在约150°C下的管线传递到热阱或冷凝器146中。在约120°C下运行热阱或冷凝器，且其能够捕获来自反应器130的输出产物，主要为蜡。打开阀门150，将蜡质产物传送至试样瓶152中。反应器130的输出物到达双向转换阀154，该双向转换阀能够直接将输出物输送至四向转换阀156，或者首先通过捕水器160并然后到达阀门156。利用阀门162，捕水器160使得液态输出物如水和液态烃能够被收集在试样瓶164中。四向转换阀156使得气相流流向排出口166或另一个四向转换阀170。

将源自第二费托反应器136（也是固定床管式反应器，长度为400mm且直径为80mm）的费托产物和其他流出物通过受热管线（在120°C下）流过压力传感器172而到达产物捕集器174。将捕集器保持在室温下。阀门176可将试样从产物捕集器174提取至试样瓶180中。另外，还将产物捕集器174连接至捕湿器182，该捕湿器进而连接至四向转换阀170。阀门184可以排出从四向转换器170接收的气体。阀门170的用途是从来自两个费托反应器的两种气相产物流中选择一种以在分析部分中进行分析。

因此，通过背压调节器182也将四向转换阀170连接至气相色谱仪-FID184。气相色谱仪184将轻质尾气试样传送至气相色谱仪-TCD196，其进而将气体供应至气相色谱仪-TCD202中。来自这些气相色谱仪的流出物流向排出口204。减压阀186使得压力能够从背压控制器182中放出。包括氢气（H₂）和压缩空气的钢瓶190和192向气相色谱仪184中供应气体。钢瓶194载有氦气（He）并向气相色谱仪184以及气相色谱仪-TCD196供应载气。将储存在钢瓶200中的氩气连接至气相色谱仪202。

利用气相色谱仪-FID184（岛津GC8A，具有FID检测器和Restek R t

60m长度，0.53mm内径的柱子）对轻质烃（C₁-C₁₂）进行分析。气相色谱仪-TCD196（具有TCD检测器和CTR-I填充柱的岛津GC8A）分析CO、CO₂、C₂H₂、N₂和CH₄。使用气相色谱仪202（具有TCD检测器和13X分子筛柱的岛津GC8A）测量氢气（H₂）的浓度。

在将乙炔增强合成气转化成费托产物中，可利用第一费托反应器130或者第二反应器136。在可能产生蜡的情况下，使用第一费托反应器130以及热阱146。如果预计会产生少量或无显著量的蜡质产物（C₂₀₊），则在费托产物合成中可使用第二费托反应器136。

通过注射入GC-MS（岛津QP-5050型，安装有另一种

毛细管柱，60m长，但直径为0.25mm）中对液态产物进行离线分析，以进行定性分析，并利用GC-FID（岛津GC-17,具有FID检测器并安装有

毛细管柱，长度为60m且直径为0.25mm）进行定量分析。

用实验装置100进行了大量实验。

将处理的或是未处理的形式的、在78.5wt%氧化铝催化剂上的20wt%Co、0.5wt%Ru、1.0wt%La₂O₃与惰性α-氧化铝颗粒（与催化剂大小近似）混合，填装并支撑在实验反应器中的两个石英棉塞之间。

预处理的第一阶段由下列步骤组成：在大气压下，在流动的70%氢气中对催化剂进行还原同时缓慢加热（1°C/分钟）至300°C并保持至少6小时；冷却至环境温度；用氮气吹扫；在环境温度下在氮气稀释的空气中将催化剂钝化；通过在流动的空气中缓慢加热至300°C而使其再氧化；再次冷却；用氮气吹扫；然后重复还原和钝化步骤。这种氧化还原处理使得稍后在稀释的氢气中或在更低温度下、或在这两种情况下，催化剂更加易于活化。这些初步的还原和氧化步骤在实验反应器之外进行。

预处理的第二阶段中，催化剂然后被输送到反应器并且在10%的H₂/N₂的料流中，大约300°C下被原位还原约20小时（通过升以10°C/min的速度温至150°C并保持1小时，紧接着以3°C/min的速度升温到300°C并保持20小时）。

预处理的第三阶段涉及与乙炔的接触。在5%H₂/N₂中，反应器温度慢慢降至室温。在将乙炔于氮气（或其他惰性气体）中的共混物切换到反应器以进行预处理之前，通过将气体混合物分流到GC 196和GC184，对乙炔共混物的入口组分分析N₂和C₂H₂。用乙炔预处理是通过将入口气体切换到反应器（130或136）来开始的，从氢在氮气中的共混物到乙炔在氮气中的共混物，然后升温（以5°C/min的速率）并且加压到目标值。预处理进行了适宜的时间之后，用氮气冲洗催化剂15分钟。

冲洗之后，合成气可以以所期望的浓度（如第2部分步骤40所述）进入反应器（130或136），并且温度迅速升高到期望值。进行分析测量是为了确定什么时候进程接近稳定状态——通常在运行100分钟左右以后。每1-2小时重复分析测量。在反应期间，通过GC-FID（184）、GC-TCD（196）和GC-TCD（202）分别对C₁-C₁₂轻质烃、CO、CO₂、N₂、C₂H₂、CH₄和H₂进行在线气体分析。关于冷凝的高级烃（C₅₊）和氧化产物，使用GC-FID和GC-MS对收集的液态产物进行定量和定性离线分析。

参考以下实例描述本发明。应理解，这些实例是通过解释发明的形式提供的，并且这些实例绝不以任何方式限制发明的范围。

实例

在实验装置100中，可使用下列工艺变量的示例性范围。当然，在商业装置中，实际能够使用更宽范围的工艺变量，如本说明书中其他地方所述。

预处理温度：             190°C

乙炔含量：               0-4%(体积)

预处理：总流量：         60ml/min.

压力：                   10大气压

预处理时间：             60分钟

催化剂载荷：             1克/立方厘米的反应器空隙；

费托反应温度：           190°C-210°C

H₂：CO之比               2.0-2.3

费托反应器压力：         5、10、20大气压；

总的进口气体流量：       60-120mL/分钟；

反应时间：               18-48小时；

在线进行的分析：

离线液态产物分析：

对比实例1

首先，利用上述实验测试装置100，完成通常不含乙炔的试验。常规费托反应的工艺变量如下表所示：

表1

结果：

在这些条件下，一氧化碳和氢气的浓度相应地大约是76.2%和76.4%。反应器中的费托烃产物的碳数分布如图3所示。尾气中二氧化碳和轻烃（C₁-C₆）的选择性如图4所示。

实例2

首先，乙炔预处理在还原的钴基催化剂上进行，在10atm和190°C下，乙炔/氮气为4%。在氮气下冲洗之后，常规的费托试验在预处理过的催化剂上进行，在20atm和220°C下。这个试验的工艺变量如表2所示：

表2

结果：

CO和H₂在乙炔预处理后的转化率分别约为53%和57%，这比在没有乙炔预处理的情况下的费托试验略低。来自反应器的费托产物油的碳数分布如图3所示。在乙炔预处理和烃分布向更轻的烃级分（C₆-C₁₁）偏移后，对于通常费托试验观察到的油产物的较长尾部变得无足轻重。超过90%的液体是C₅-C₂₀的产物，只有少于4%的是超过C₂₁₊的重质产物。所得的费托油经过乙炔预处理后是非常澄清的。尾气分析的结果示于图4，表明二氧化碳的形成速率也在乙炔预处理后下降。

实例3：

乙炔浓度对费托产物分布的影响。

关于在预处理中的乙炔浓度对后续的费托产物分布的影响的研究在190°C和10atm下进行7个小时，乙炔的预处理和费托反应的工艺条件示于表3：

表3

结果：

图5显示了费托反应期间没有预处理和用在氮进料中的各种浓度的乙炔预处理后的油产物的碳数分布。在这些试验中CO转化率为，未经过预处理为74%，经过1.8%乙炔预处理为69%，和经过4%乙炔处理为53%。清楚的证明在用较低浓度乙炔的乙炔预处理之后，费托反应的油产品的较长尾部也减少了。如图5所示，烃分布向更轻质的产物偏移对于两个乙炔浓度几乎相同。对于1.8%乙炔预处理，C₅-C₉级分的选择性提升到47%，并且对C₂₁₊蜡质的选择性从13.7%降低到5.8%。进一步升高乙炔浓度到4.0%，C₅-C₉级分的选择性基本不变，在45%，但是对C₂₁₊蜡质选择性进一步降低到3.1%。从1.8%乙炔预处理后的费托反应中收集到的油液体是乳状液体，包含一些难溶的蜡质，然而，4.0%乙炔处理后的费托合成是澄清的，没有蜡质的迹象。

实例4：

乙炔预处理时间对随后的费托产品分布的影响。

乙炔预处理在190°C和10atm，乙炔/氮气为4.0%下进行。预处理时间为3到12小时不等。乙炔预处理后，费托合成在220°C和20atm下持续15小时。乙炔预处理的工艺条件如表4所示。

表4

结果：

在4%的乙炔中处理5、7和10小时后，随后的费托试验中CO的转化率对应地是59%、53%和52%。与没有预处理的常规费托试验相比，这些CO的转化率低了20%-30%。图6展示费托反应期间没有或有4%乙炔的预处理产生的尾气中的产品的选择性。注意，乙炔预处理后，尾气气相中的C₃-C₅的选择性增加。

从冷阱收集的液态烃说明较短的预处理（3-5小时)后仍然会形成蜡。通过延长预处理时间到7-10小时，收集到了澄清的无蜡液体。7小时预处理之后，烃液体是浅黄色，然而预处理10小时后，烃液体的颜色变为亮黄色。

随着预处理时间的延长，从费托试验中生产的液体中C₅-C₉级分和C₁₀-C₂₀级分的相对量显著的增加。它们从没有预处理时的小于0.1%到5小时的15.0%和7小时的45%。C₂₁₊部分从没有预处理的14%减少到5小时的9%和7小时的3%。

图7表示有或没有乙炔预处理的费托试验中油产品的碳数分布。很显然，费托油产物中较长的尾部（C₂₆₊部分）在预处理之后显著还原，并且随着预处理时间由3小时增加到10小时，烃分布向较轻的烃级分（主要是C₆-C₁₇）偏移。

在190°C下的4%乙炔预处理，有效修变了在220°C和20atm下进行的随后的合成气转化过程中的碳数分布。它使这些分布从延伸至C₃₀烃类的广泛分布偏移到石脑油和柴油/汽油范围的烃类（C₆-C₁₇）。测试出的最佳催化剂预处理时间是7小时，使用4%C₂H₂/N₂、温度190°C并且10atm。

实例5

在离线乙炔预处理催化剂上的费托反应

研究费托催化剂的离线乙炔预处理。在一个分离的设备中用含乙炔的气体来预处理还原的催化剂，然后再将催化剂移出、存储稍后再运输到另一个地方并送入合适的反应器中。在运行费托反应之前，离线乙炔预处理的催化剂首先在含氢气体流下、300°C下被还原。氢浓度可以是从10%到70%不等，优选在大约10%-20%范围内。一旦还原完成（大约6小时），上述的费托处理在220°C和20atm下进行15小时。

结果：

在这个乙炔预处理的费托反应中CO和H₂的转化率与没有预处理的催化剂相比保持相同的值。从冷阱收集得到澄清的油产品。图8展示在有或无乙炔预处理的费托试验中的油产品的碳数分布。很显然，费托的油产物的较长的尾部（C₂₇₊部分）在离线预处理后显著减少并且与原位的乙炔预处理一样，烃分布向较轻烃级分（主要是C₆-C₁₇）偏移。因此，这证实了能够预处理费托催化剂并将其存储且稍后运输到其他地方，而不丧失所希望的效果。

Claims (20)

1.一种制备用于将合成气转化成费托烃产物的催化剂的方法，包括提供一种还原的氧化物费托催化剂并且用乙炔处理该还原的氧化物催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该催化剂是由气体混合物中的乙炔处理的，该气体混合物包含乙炔和惰性气体。

3.根据以上权利要求中任一项所述的制备费托催化剂的方法，其中该还原的氧化物催化剂是将一种氧化物催化剂经受用气体混合物体进行的还原，该气体混合物包含乙炔和惰性气体。

4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其中该惰性气体是氮气。

5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该还原的氧化物催化剂用乙炔的处理是在从150°C到250°C的范围内的温度进行的。

6.根据权利要求5所述的方法，其中该温度是在从150°C到220°C的范围内。

7.根据权利要求3到5中任一项所述的方法，其中该还原的氧化物催化剂是用乙炔与惰性气体的气体混合物中的乙炔处理的，其中乙炔/惰性气体的摩尔比在大于0.01的范围内，优选在0.01到0.05，更优选在0.010到0.040，仍更优选在0.03-0.04。

8.根据权利要求7所述的方法，其中乙炔/惰性气体的摩尔比在从0.01到0.05的范围内。

9.根据权利要求7所述的方法，其中乙炔/惰性气体的摩尔比在从0.03-0.04的范围内。

10.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该催化剂包括选择钴、钌和铁中的至少一项。

11.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该催化剂包括钴。

12.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该催化剂是一种钴基催化剂，并且还原该氧化物催化剂的过程包括在包含惰性气体和10%-70%氢气的气流存在下加热钴基氧化物催化剂。

13.根据权利要求7到权利要求12中任一项所述的方法，其中该氧化物催化剂被加热到从150°C到400°C的温度。

14.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该费托催化剂用在使用一种添加气体的混合物的费托转换中，该气体加成混合物包括合成气，该合成气包括少于0.5mol%的乙炔。

15.根据权利要求14所述的方法，其中该包括合成气的气体混合物包含少于0.01mol%的乙炔。

16.根据权利要求14所述的方法，其中该包括合成气的气体混合物不含乙炔。

17.根据以上权利要求中任一项所述的方法，进一步包括：

向费托反应器提供合成气

使该合成气在根据以上权力要求任一项所述的费托催化剂的存在下进行反应，以生产费托烃产物；并且

回收所述费托烃产物。

18.根据权利要求17所述的方法，其中该合成气不含乙炔。

19.根据权利要求17或权利要求18所述的方法，其中将该费托烃产物在40°C以下在一个大气压下冷凝，以生产一种气体和一种油产物，并且该油产物包括小于5%的具有至少21个碳原子的烃。

20.根据权利要求19所述的方法，其中该油产品包括小于3%的具有至少21个碳原子的烃。

Images