CN103219528A - 直接甲酸燃料电池阳极催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
直接甲酸燃料电池阳极催化剂及其制备方法，涉及一种燃料电池催化剂及其制备方法。本发明的直接甲酸燃料电池阳极催化剂为Pd/ITO-CNTs催化剂，Pd载在ITO-CNTs载体上，其制备工艺如下：称取ITO和碳纳米管加入到乙二醇和异丙醇混合溶液中；将PdCl2固体溶入乙二醇溶液中；将两种溶液混合后然后调节溶液pH为8~11；在惰性气体的保护下微波加热至140~160℃；冷却至室温，调节pH为3~4，搅拌8~12h；抽滤、洗涤、干燥，得到Pd/ITO-CNTs催化剂。本发明采用ITO作载体，提高了载体的抗腐蚀和抗氧化能力，又由于ITO是通过Sn离子嵌入氧化物In2O3的晶格中，提高了导电性，同时在载体中又加入碳纳米管，进一步提高载体的导电性。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池催化剂及其制备方法，尤其涉及一种直接甲酸燃料电池阳极催化剂及其制备方法。
背景技术
直接甲酸燃料电池可以用于可移动电源及小型化电源，具有广阔的应用前景，然而用于直接甲酸燃料电池的Pd催化剂，稳定性不够好，长期运行后性能显著下降，其中载体的性能直接影响到催化剂的稳定性和活性，目前典型的应用最广泛的燃料电池催化剂载体为Vulcan XC-72，但是该碳材料在燃料电池工作环境下容易被腐蚀。增强碳载体的抗腐蚀能力，寻找更加稳定的载体材料成为提高催化剂稳定性的重要途径之一。
发明内容
为了提高载体的导电性和抗腐蚀能力，提高对甲酸氧化的电催化活性，增加抗甲酸氧化中间体，如CO等物质的中毒能力，提高催化剂的稳定性、耐久性，本发明提供了一种直接甲酸燃料电池阳极催化剂及其制备方法。
本发明的直接甲酸燃料电池阳极催化剂为Pd/ITO-CNTs催化剂，Pd载在ITO-CNTs载体上，其中：Pd载量为催化剂质量的5~40%，碳纳米管的含量为载体质量的30～60%。
本发明的直接甲酸燃料电池阳极催化剂制备工艺过程如下：
（1）称取一定量的ITO和碳纳米管加入到乙二醇和异丙醇混合溶液中，超声波分散0.5~3h，其中载体质量与混合溶液的体积比为1.0~2.0 mg/ml，碳纳米管的含量为载体质量的30～60%；
（2）将PdCl2固体溶入乙二醇溶液中，PdCl2浓度为0.26~2.08mg/ml，充分搅拌；
（3） 将上述两种溶液混合，控制Pd载量为催化剂质量的5~40%，强力搅拌3~5h，然后调节溶液pH为8~11；
（4）通入高纯度惰性气体排除溶液中的氧，并在惰性气体的保护下，微波加热至140~160℃；
（5）然后冷却至室温，调节pH在3~4之间，搅拌8~12h；
（6）用大量去离子水抽滤、洗涤后，在真空干燥箱中干燥3~5h，得到Pd/ITO-CNTs催化剂。
本发明首次提出利用铟锡氧化物（ITO）和碳纳米管（CNTs）混合作为载体制备直接甲酸燃料电池阳极催化剂。采用ITO作载体，提高了载体的抗腐蚀和抗氧化能力，又由于ITO是通过Sn离子嵌入氧化物In2O3的晶格中，提高了导电性，同时在载体中又加入碳纳米管，进一步提高载体的导电性。
本发明的Pd/ITO-CNTs催化剂对甲酸电氧化的活性和稳定性相对于Pd/CNTs和Pd/ITO显著提高，Pd/ITO-CNTs催化剂上甲酸的正扫氧化峰电流密度是Pd/ITO的2.32倍，是Pd/CNTs的1.51倍，老化500圈循环测试后Pd/ITO-CNTs催化剂上甲酸正扫氧化峰电流密度只衰减了14%，Pd/ITO和Pd/CNTs催化剂上分别衰减了31%和56%。
附图说明
（1）图1为不同含量CNTs的Pd/ITO-CNTs催化剂和载体ITO的XRD谱图；
（2） 图2为不同含量CNTs的Pd/ITO-CNTs催化剂在含有0.5 mol L-1 HCOOH和0.5 mol L-1 H2SO4混合溶液中的循环伏安曲线；
（3）图3为不同含量CNTs的Pd/ITO-CNTs催化剂在循环扫描500圈后甲酸正扫氧化峰电流密度归一化曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式的直接甲酸燃料电池阳极催化剂制备工艺过程如下：
（1）称取一定量的ITO和碳纳米管加入到乙二醇和异丙醇混合溶液中，超声波分散0.5~3h，其中乙二醇和异丙醇体积比为2：1~8：1，载体质量与混合溶液的体积比为1.0~2.0 mg/ml，碳纳米管的含量为载体质量的30～60%；
（2）将PdCl2固体溶入乙二醇溶液中，PdCl2浓度为0.26~2.08mg/ml，充分搅拌；
（3）将上述两种溶液混合，控制Pd载量为催化剂质量的5~40%，强力搅拌3~5h，然后滴加0.5~1.0 mol·L-1NaOH的乙二醇溶液，以调节溶液pH为8~11；
（4）通入纯度99.99%的高纯度惰性气体20分钟，排除溶液中的氧，并在惰性气体的保护下，微波加热至140~160℃；
（5）然后冷却至室温，用0.5~1.0 mol·L-1HNO3调节pH在3~4之间，搅拌8~12h；
（6）用大量去离子水抽滤、洗涤后，在真空干燥箱中恒温80℃干燥3~5h，得到Pd/ITO-CNTs催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，Pd载量分别为催化剂质量的5%、10%、20%、30%、40%。
具体实施方式三：本实施方式的直接甲酸燃料电池阳极催化剂制备工艺过程如下：
（1）称取一定量的ITO和碳纳米管共50mg加入到20mL乙二醇和5mL异丙醇（乙二醇和异丙醇体积比为4：1）混合溶液中，超声波分散1 h，其中碳纳米管的含量分别为载体总质量的0%、30%、40%、50%、60%、100%。
（2）将20.8mg的PdCl2固体溶入20mL的乙二醇溶液中（所制备的催化剂的Pd理论载量为20wt%），充分搅拌。
（3）将两种溶液混合后，强力搅拌3h，然后滴加1mol·L-1NaOH的乙二醇溶液，以调节溶液pH为10左右。
（4）通入高纯氩20分钟，排除溶液中的氧，并在氩气的保护下，放入微波炉微波加热40~60s，使其反应温度达到140~160℃。
（5）冷却至室温，用1mol·L-1HNO3调节pH在3~4之间，搅拌一夜。
（6）用大量去离子水抽滤、洗涤后，在真空干燥箱中恒温80 ℃干燥3h，得到不同含量的CNTs的Pd/ITO-CNTs催化剂。
图1为不同含量CNTs的Pd/ITO-CNTs催化剂和载体ITO的XRD谱图，从图中发现Pd/ITO-CNTs催化剂中Pd和ITO、CNTs的衍射峰同时存在，Pd是以面心立方结构存在的。
图2为不同含量CNTs的Pd/ITO-CNTs催化剂在含有0.5mol L-1 HCOOH和0.5mol L-1 H2SO4混合溶液中的循环伏安曲线；甲酸正扫氧化峰电流密度Pd/ITO-CNTs50% > Pd/ITO-CNTs40% > Pd/ITO-CNTs60% > Pd/ITO-CNTs 30% > Pd/CNTs > Pd/ITO。表明Pd/ITO-CNTs催化剂对甲酸催化氧化的活性相对于Pd/CNTs 和Pd/ITO催化剂显著提高。
图3为不同含量CNTs的Pd/ITO-CNTs催化剂在循环扫描500圈后甲酸正扫氧化峰电流密度归一化曲线，循环扫描500圈后，甲酸正扫氧化峰电流密度衰减的速率Pd/ITO-CNTs50% < Pd/ITO-CNTs40% < Pd/ITO < Pd/ITO-CNTs30% < Pd/ITO-CNTs 60% < Pd/CNTs。表明Pd/ITO-CNTs50%催化剂稳定性最好。
Claims (10)
1.一种直接甲酸燃料电池阳极催化剂，其特征在于所述催化剂为Pd/ITO-CNTs催化剂，Pd载在ITO-CNTs载体上，其中：Pd载量为催化剂质量的5~40%，碳纳米管的含量为载体质量的30～60%。
2.根据权利要求1所述的直接甲酸燃料电池阳极催化剂，其特征在于所述Pd载量为催化剂质量的10%。
3.根据权利要求1所述的直接甲酸燃料电池阳极催化剂，其特征在于所述Pd载量为催化剂质量的20%。
4.根据权利要求1所述的直接甲酸燃料电池阳极催化剂，其特征在于所述Pd载量为催化剂质量的30%。
5.根据权利要求1所述的直接甲酸燃料电池阳极催化剂，其特征在于所述碳纳米管的含量为载体质量的30%。
6.根据权利要求1所述的直接甲酸燃料电池阳极催化剂，其特征在于所述碳纳米管的含量为载体质量的40%。
7.根据权利要求1所述的直接甲酸燃料电池阳极催化剂，其特征在于所述碳纳米管的含量为载体质量的50%。
8.根据权利要求1所述的直接甲酸燃料电池阳极催化剂，其特征在于所述碳纳米管的含量为载体质量的60%。
9.一种直接甲酸燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
（1）称取一定量的ITO和碳纳米管加入到乙二醇和异丙醇混合溶液中，超声波分散0.5~3h，其中载体质量与混合溶液的体积比为1.0~2.0 mg/ml，碳纳米管的含量为载体质量的30～60%；
（2）将PdCl2固体溶入乙二醇溶液中，PdCl2浓度为0.26~2.08mg/ml，充分搅拌；
（3）将上述两种溶液混合，控制Pd载量为催化剂质量的5~40%，强力搅拌3~5h，然后调节溶液pH为8~11；
（4）通入高纯度惰性气体排除溶液中的氧，并在惰性气体的保护下，微波加热至140~160℃；
（5）然后冷却至室温，调节pH在3~4之间，搅拌8~12h；
（6）用大量去离子水抽滤、洗涤后，在真空干燥箱中干燥3~5h，得到Pd/ITO-CNTs催化剂。
10.根据权利要求9所述的直接甲酸燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于所述乙二醇和异丙醇体积比为2：1~8：1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130724 |