CN103219164A - 超薄、自支撑、柔性、全固态超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超薄、自支撑、柔性、全固态超级电容器及其制备方法，该超级电容器包括正电极、固体电解质和负电极，所述固体电解质位于所述正电极和负电极之间，将正、负电极隔开，且所述固体电解质均匀渗透于正、负电极的孔洞结构中；所述正、负电极采用碳纳米材料或碳纳米复合材料，且正、负电极外侧未被固体电解质完全包埋，可用来收集电流。该超级电容器厚度范围在10nm～10μm，器件内部组成不含隔膜，外部无需金属集流极及封装，可实现自支撑，同时能保持较高的比电容量、功率密度、能量密度、寿命和稳定性。这种超级电容器具有优良的性能，而且制作工艺简单，能够同时满足柔性、微型、轻量化电子产品的发展需求，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，特别涉及一种超薄、自支撑、柔性、全固态超级电容器及其制备方法。
背景技术
近年来，随着新兴的可穿戴电子学器件、皮肤电子学器件、柔性显示屏以及低功耗生物检测器件等领域的快速发展，人们迫切需要新型的能量存储装置实现电子设备的轻量化、微型化、柔性化、长寿命及免维护。超级电容器（又称为电化学电容器），作为一种新型的电化学储能装置，兼备电池和电容器的双重优点，具有较高能量密度、高功率密度、高充放电效率、长寿命等特点，是小型轻质储能器件的理想候选技术。伴随着具有纳米结构的新型电极材料引入超级电容器，纳米材料独特的物理、化学性质使得超级电容器高性能、微型化逐渐成为可能。
然而，目前使用纳米材料制备的薄膜型超级电容器厚度一般在20μm以上。一直以来，电子产品的微型化、轻量化，常常会遭遇过大的储能器件体积的拖累，使得整个电子产品的应用尤其是在皮肤电子学器件和低功耗生物检测器件的应用受到严重限制。最近报道的基于纳米多孔金的全固态超薄超级电容器（“Sub-Micrometer-Thick All-Solid-State Supercapacitors with HighPower and Energy Densities”,Adv.Mater.，Vol.23,Issue35,4098-4101,2011）虽然有效部分厚度约1μm，但不包含蒸镀金作为集流极的部分。由于该器件工作时必须在外层喷涂金集流极，导致其报道的1μm厚度不具参考价值；此外，由于纳米多孔金本身是脆性材料，价格高昂，且器件无法实现大角度弯折，必须依附衬底，因此不具有实用价值。
碳纳米材料作为典型的纳米电极材料，具有较小的比重，较高的比表面积，优良的力学、电学以及化学稳定性，并且易于与金属氧化物、导电聚合物结合成复合材料，是制作柔性薄膜型全固态超级电容器的理想的电极材料。例如《Nature Communication》中报道的基于石墨烯的柔性超级电容器（“Scalable fabrication of high-power graphene micro-supercapacitors forflexible and on-chip energy storage”,Nature Commun.,Published12Feb2013,DOI:10.1038/ncomms2446）其利用激光烧蚀柔性衬底上的氧化石墨烯，可以制成有效部分厚度为7.6μm（未包含衬底厚度）的超级电容器。该方法易于实现大规模生产，但是所制备的器件必须依赖于衬底，无法实现自支撑。目前所见报道的自支撑的碳纳米材料基超级电容器器件，其器件整体厚度依然无法做到10μm以下，其主要限制因素来自于电极材料和组装工艺两方面原因。首先，在这些工作中，电极材料的制备方法大多使用粉体压片的方式，这种制作方法制作的电极材料在厚度和孔隙率之间存在矛盾，造成其难以实现超薄，或功率、能量密度严重衰减。同时，由于压片法制备的电极材料本身为脆性材料，导致器件无法实现柔性或只能小幅度弯折，加之某些电极材料在压片时需要添加聚合物粘结剂，导致电极材料导电性较差，工作时需要金属集流极，又额外增加了器件的厚度。其次，常规超级电容器工作于水系或有机电解液中，这导致器件组装工艺复杂，必须采用隔膜分离正、负极，且器件外层还需合适的封装。采用固体电解质虽然可以解决液体电解液泄漏问题，但由于目前发展的组装工艺仍为简单的“正极-固体电解质-负极”热压片形式，导致电极材料与固体电解质结合较差，器件厚度一般在30μm以上。此外，将电极材料先浸泡于固体电解质中，取出后再热压的办法，虽然可以解决固体电解质与电极材料之间相互浸润的问题，但由于固体电解质粘度较大，对于小于1μm厚度的电极材料而言，浸润步骤极易导致电极材料蜷缩甚至破损。
综上所述，虽然碳纳米材料及其复合材料是制造超薄、柔性超级电容器器件的理想电极材料，但如何在确保其优秀的物理化学性质的同时，控制好碳纳米材料及其复合材料的厚度、柔性；如何设计电容器的整体组装工艺，从而实现器件整体的超薄、自支撑、柔性、轻量化，是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是解决上述问题，提出一种超薄、自支撑、柔性、全固态超级电容器及其制备方法，能够同时满足柔性、微型、轻量化电子产品的发展需求。
为了解决上述问题，本发明提供一种超级电容器，包括：正电极、固体电解质和负电极，所述固体电解质位于所述正电极和负电极之间，将正、负电极隔开，且所述固体电解质均匀渗透于正、负电极的孔洞结构中；所述正、负电极采用碳纳米材料或碳纳米复合材料；所述的正、负电极外侧裸露，未被固体电解质完全包埋，可用来收集电流。
优选地，上述超级电容器还具有以下特点：
所述超级电容器的厚度范围为10nm～10μm；
所述超级电容器可以实现自支撑、柔性、全固态、无封装、无隔膜、无金属集流极；所述的柔性是指整个器件可以承受180度弯折，360度扭曲而性能不发生明显变化，所述的自支撑是指器件可不依赖任何硬性、柔性基底，能够独立存在并正常工作；所述的全固态是指器件不含液体电解质；所述的无封装是指器件不需要额外的外壳保护；所述的无隔膜是指器件正、负电极之间除固体电解质之外，不需要其他材料分隔；所述的无金属集流极是指器件电极不需要额外的导电金属电极收集电流。
优选地，上述超级电容器还具有以下特点：
所述碳纳米材料为碳纳米管或石墨烯；
所述碳纳米复合材料中的活性材料为如下材料中的一种或多种：导电聚合物、金属氧化物、导电聚合物之间的混合物、导电聚合物和金属氧化物之间的混合物、金属氧化物之间的混合物、导电聚合物之间的复合物、导电聚合物和金属氧化物之间的复合物、金属氧化物之间的复合物；
所述活性材料的含量百分数为0～99wt.%；其中，导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚3,4-乙撑二氧噻吩等，金属氧化物为二氧化锰、氧化镍、五氧化二钒或氧化锌等。
优选地，上述超级电容器还具有以下特点：
所述固体电解质为固态柔性电解质，为聚乙烯醇-酸的水凝胶、壳聚糖-离子液体、聚环氧乙烷-LiN(CF3SO2)2、聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯-LiN(CF3SO2)2等。
优选地，上述超级电容器还具有以下特点：
所述正、负电极采用同种电极材料或不同种电极材料，分别对应于对称型超级电容器及非对称型超级电容器。
为了解决上述问题，本发明提供一种如上所述的超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将制备好的正、负电极材料进行剪裁，并分别平铺于表面能不同的衬底上；
步骤2，将固体电解质热滴灌或印刷于位于衬底表面的正、负电极材料上，浸润后使用甩胶法去除多余的固体电解质，得到位于衬底上的正电极固体电解质薄膜和负电极固体电解质薄膜；
步骤3，将带有衬底的正电极固体电解质薄膜和负电极固体电解质薄膜对称地贴合在一起，静置干燥，即完成电容器组装；
步骤4，利用不同衬底间表面能的差异，将组装好的电容器先从较低表面能的衬底上剥离，干燥后，从较高表面能的衬底上剥离，得到超薄、自支撑、柔性、全固态的超级电容器。
优选地，上述方法还具有以下特点：
铺展电极材料的衬底为聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚硅氧烷、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、硅、氧化硅、石英、云母或陶瓷等。
优选地，上述方法还具有以下特点：
所述衬底的形状为涂层状、片状、块状、圆柱状、圆桶状或弧状等；所述衬底的材料为柔性或刚性。
优选地，上述方法还具有以下特点：
所述正电极材料和负电极材料所选用的衬底的表面能之差不小于10mJ/m2，且其中表面能较小的衬底材料其表面能不大于35mJ/m2。
优选地，上述方法还具有以下特点：
所述步骤4中，从较低表面能的衬底上剥离和从较高表面能的衬底上剥离的方式为物理剥离或化学剥离；
所述物理剥离为机械剥离或高压气体剥离等，所述化学剥离为有机溶液浸泡剥离或衬底腐蚀剥离等。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、本发明提出了一种柔性、自支撑、超薄超级电容器的设计思路。使用碳纳米材料及其复合材料作为电极，制备出了厚度在10nm～10μm的超级电容器器件，极大地缩小了器件尺寸，并保持了电极材料高比电容量、高功率密度、高能量密度等特性。
2、这种柔性、自支撑、超薄超级电容器使用固态电解质作为中间层，提供阴阳离子参与电极储能的同时，固体电解质还起到分离正负电极的作用。因此电容器内部无需隔膜，不但降低了器件的厚度和重量，同时也简化了器件的组装工艺。
3、这种柔性自支撑、超薄超级电容器件采用固体电解质，不需要封装，并且使用过程中高度稳定，不会发生漏液等问题。
4、这种柔性自支撑、超薄超级电容器电极材料中含有碳纳米管或石墨烯，使电极具有良好的机械强度，弯折过程不易发生断裂；同时碳纳米材料良好的电导率，不但降低了超级电容器的等效内阻，同时也使得电极自身可作集流体，无需额外的金属集流极，极大地降低了器件总体质量和厚度，降低了生产成本。
5、这种柔性自支撑、超薄超级电容器使用简便，由于无需集流极，且器件能够自支撑，使该超级电容器可集成于电子器件电路版或贴附于柔性电子器件表面，甚至可以直接附着在生物体皮肤表面或植入体内。
6、这种柔性超薄超级电容器制造工艺简单且成品率高，易推广和产业化，所使用的电极材料及电解质材料价格低廉且容易得到，同时具有一定的生物兼容性，有望应用于各种超薄、轻量化、柔性、以及生物监测类电子器件上，甚至可制成能量存储薄膜，具有潜在的商业价值。
附图说明
图1为本发明实施例的超薄超级电容器的结构示意图；
图2为本发明实施例一的超薄超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图3为本发明实施例一的超薄超级电容器恒电流充放电曲线；
图4为本发明实施例一的超薄超级电容器1000次恒流充放电循环寿命及库仑效率测试曲线；
图5为本发明实施例一的超薄超级电容器的漏电流曲线；
图6为本发明实施例一的超薄超级电容器的自放电曲线；
图7为本发明实施例一的超薄超级电容器在不弯折和弯折180度情况下的循环伏安曲线对比图。
具体实施方式
下文中将结合附图对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互合理组合。
本发明实施例的超薄、自支撑、柔性、全固态超级电容器，如图1所示，其结构依次为正电极/固体电解质、固体电解质、固体电解质/负电极。器件厚度范围在10nm～10μm，具有超薄、自支撑、柔性、全固态、无封装、无隔膜、无金属集流极的特点。固体电解质位于正电极和负电极之间，将正、负电极隔开，固体电解质均匀渗透于正、负电极的孔洞结构中，且所述正、负电极外侧裸露，未被固体电解质完全包埋，可用来收集电流。
本发明实施例的超薄、自支撑、柔性、全固态超级电容器的制备方法，包括下述步骤：
1）首先进行碳纳米材料或碳纳米复合材料电极的制备与预处理：将制备好的正电极材料、负电极材料分别平铺于表面能不同的衬底上。
2）将固体电解质热滴灌或印刷于位于衬底表面的正、负电极材料上，浸润后使用甩胶法去除多余的固体电解质，即得到位于衬底上的正电极/固体电解质、负电极/固体电解质薄膜。
3）将带有衬底的正电极/固体电解质、负电极/固体电解质薄膜对称地贴合在一起，静置干燥后，即完成器件组装；
4）利用正、负电极/固体电解质薄膜与不同衬底间表面能的差异，将组装好的超级电容器先从较低表面能的衬底上剥离下来，进一步干燥后从较高表面能的衬底上二次剥离，得到超薄、自支撑、柔性、全固态的超级电容器。
根据本发明提供的器件和制备方法，所述的超薄是指整个器件厚度在10nm～10μm。所述的柔性是指整个器件可以承受180度弯折，360度扭曲而性能不发生明显变化。所述的自支撑是指器件可不依赖任何硬性、柔性基底，能够独立存在并正常工作；所述的全固态是指器件不含液体电解质；所述的无封装是指器件不需要额外的外壳保护；所述的无隔膜是指器件正、负电极之间除固体电解质之外，不需要其他材料分隔；所述的无金属集流极是指器件电极不需要额外的导电金属电极收集电流。
所述正、负电极可以是同种电极材料，也可以是不同种电极材料，但均采用高孔隙率的碳纳米材料或其复合材料制成。
所述的碳纳米材料可以是碳纳米管或石墨烯，所述的碳纳米复合材料其活性材料可以是导电聚合物、金属氧化物、导电聚合物之间的混合物、导电聚合物和金属氧化物之间的混合物、金属氧化物之间的混合物、导电聚合物之间的复合物、导电聚合物和金属氧化物之间的复合物或金属氧化物之间的复合物，含量百分数可由0至99wt.%；其中导电聚合物是指聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及聚3,4-乙撑二氧噻吩等，金属氧化物是指二氧化锰、氧化镍、五氧化二钒、氧化锌等。
所述的固体电解质是指固态柔性电解质，如聚乙烯醇-酸混合电解质，其质量比范围可以为0.1～50，实验中优化质量比范围为0.5～5，其中酸可以是磷酸、硫酸、醋酸和高氯酸等；再如壳聚糖-室温离子液体，其中离子液体含量1wt.%～4wt.%，室温离子液体可以是EMIBF4、1-丁基-3-甲基咪唑盐等。
所述的衬底的形状可以是涂层状、片状、块状、圆柱状、圆桶状、弧状等；所述的衬底材料可以是柔性的、刚性的，包括：聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚四氟乙烯(PVDF)，聚硅氧烷，聚丙烯(PP)，聚氯乙烯（PVC），聚苯乙烯(PS)，聚酰胺(PA)，硅、氧化硅、石英、云母、陶瓷等。在组装时衬底材料选取原则是：对正极材料、负极材料分别选用两种不同的衬底，两衬底间表面能之差不小于10mJ/m2，且其中表面能较小的衬底材料其表面能不大于35mJ/m2。
所述的器件剥离、二次剥离可以采用物理剥离和化学剥离法。其中物理剥离可以是机械剥离、高压气体剥离等，所述的化学剥离可以是有机溶液浸泡剥离，衬底腐蚀剥离等。
下面结合具体实施例，从超薄、自支撑、柔性、全固态柔性超级电容器电极材料的制备，器件的组装以及综合性能实测数据，对本发明做进一步的解释和说明。
实施例一：
1）电极材料的制备与预处理
首先，将采用浮动催化化学气相沉积法直接生长出的碳纳米管薄膜进行剪裁，平铺在中空的聚四氟乙烯（PVDF）矩形框上（1.8×2.5cm2）。随后将碳纳米管薄膜浸入含有0.01M3,4-乙撑二氧噻吩单体、0.1M对甲基苯磺酸钠的水溶液中，利用恒电位电化学沉积法，在碳纳米管薄膜上沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩，聚合电位1V，聚合时间40秒。沉积完成后得到碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合材料，其中聚3,4-乙撑二氧噻吩含量为85%。随后，将碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合薄膜从PVDF矩形框上取下，平铺在聚对苯二甲酸乙二酯（PET）柔性衬底及PVDF块状衬底上待用。本实施例中，选取的碳纳米管薄膜的厚度约为200nm。
2）超薄、自支撑、柔性超级电容器的组装
将质量比为1：1的聚乙烯醇-磷酸水凝胶（10wt.%）固体电解质加热至85摄氏度，取0.5mL均匀滴灌于覆盖有碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合物薄膜的PET衬底和PVDF衬底上，随后用甩胶机进行匀胶（60r/min，20秒）、甩胶（2000r/min，60秒）处理。完成甩胶后的复合薄膜连同衬底在室温条件下静置，其中对PET衬底上的复合薄膜静置30分钟，对PVDF衬底上的复合薄膜静置60分钟。随后，将两片衬底对称的贴合在一起，静置60分钟后，即可利用PET、PVDF衬底表面能不同的特点，将组装好的电容器器件先从PVDF衬底上撕下，此时已组装好的超级电容器器件位于PET衬底上。在室温条件下干燥2小时，即可将超薄超级电容器完整的从PET衬底上机械剥离下来。本实施例中制得超薄电容器厚度为1μm。
3）超薄、自支撑、柔性超级电容器的性能表征
图2为本实施例制备的超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线(扫描速度分别为50mV/s，20mV/s，10mV/s，5mV/s)。图2表明，超薄超级电容器的循环伏安曲线在检测的电势范围内近似为矩形，说明本实施例制备的超薄电容器有良好的电容特性和较低的等效串联内阻，对电势扫描方向反转有良好的电流响应。其电容量随扫描速度的增加而增加，但相对于电极材料质量的比电容量基本不变，说明其具有良好的功率特性。图3为本实施例制备的超薄超级电容器的充放电曲线，充电电流分别为4A/g，2A/g，1A/g，从图3可以看出，超薄超级电容器的充放电效率达到98%，电流反转时电容器工作的电压降较小，这表明本实施例制备的超薄超级电容器的等效串联电阻较小，计算约为5Ω/cm2，由该充放电曲线计算得到，本实施例中超薄超级电容器的质量比电容为158F/g，能量密度为13.4Wh/kg，功率密度则高达96kW/kg。图4为本实施例制备的超薄超级电容器1000次循环寿命测试曲线，图4显示，该超薄超级电容器在1000次循环时，充放电库仑效率扔保持在95%以上，而电容量可以保持94%（148F/g）。图5为本实施例制备的器件的漏电流曲线，图中表明，电容器保持在0.8V时，器件的漏电流小于7×10-7A，说明器件功能完好，固体电解质起到了隔离正负电极的作用。图6为本实施例制备的超薄超级电容器自放电曲线，图6显示，将超薄超级电容器充电至0.8V，去掉电源后经3小时器件自放电至0.58V并保持稳定。图7为本实施例制备的超薄超级电容器弯折性能测试，循环伏安测试（20mV/s）表明，器件在弯折180度时，性能没有发生明显变化，器件工作状态良好。
实施例二：
1）电极材料的制备与预处理
首先，将采用浮动催化化学气相沉积法直接生长出的碳纳米管薄膜进行剪裁，平铺在中空的PVDF矩形框上（1.8×2.5cm2）。随后将碳纳米管薄膜浸入含有0.1M苯胺单体、0.25M硫酸、0.25M硫酸钠的水溶液中，使用恒电位法电化学沉积聚苯胺，聚合电位0.75V，聚合时间30秒。制备得到的复合物薄膜材料中，聚苯胺的含量约为75wt.%。随后将得到的碳纳米管/聚苯胺复合物薄膜从PVDF框上转移至苯乙烯（PS）衬底和PVDF衬底上待用。本实施例中，选取碳纳米管薄膜的厚度约为100nm。
2）超薄、自支撑、柔性超级电容器的组装
本步骤同实施例一，这里不同之处在于，固体电解质使用2：3的聚乙烯醇-高氯酸（10wt.%）水凝胶，被热滴灌的复合物为位于PS衬底和PVDF衬底上的碳纳米管/聚苯胺薄膜，甩胶速度为1000r/min。组装后器件剥离顺序为，先从PVDF衬底上剥离，后从PS衬底上剥离。最终得到超薄电容器厚度为2μm。
3）超薄、自支撑、柔性超级电容器的性能表征
本实施例制得的超薄、自支撑超级电容器的测试方法与实施例一相同，测试结果如下：
电极材料比电容量可达415F/g，功率密度34.4kW/kg，能量密度18.2Wh/kg，恒流充放电库仑效率为98.7%，等效内阻22.4Ω/cm2，0.8V漏电流为5.8×10-7A；充电至0.8V自放电测试表明，经2小时器件自放电至0.41V并保持稳定。1000次恒流充放电循环测试显示器件的库仑充放电效率始终高于97%。
实施例三：
1）电极材料的制备与预处理
碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合薄膜电极材料的制备方法同实施例一，不同之处在于选用的碳纳米管薄膜厚度为300nm，碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合薄膜铺展于聚二甲基硅氧烷(PDMS)衬底上；碳纳米管/聚苯胺复合薄膜电极材料的制备方法同实施例二，不同之处在于复合物薄膜铺展在PET衬底上。
2）超薄、自支撑、柔性超级电容器的组装
同实施例一，不同之处在于固体电解质选用质量比4：3的聚乙烯醇-硫酸（10wt.%）水凝胶，分别滴灌于碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合薄膜以及碳纳米管/聚苯胺复合薄膜上。组装后器件剥离顺序为，先从PDMS衬底上剥离，后从PET衬底上剥离。得到超薄电容器厚度为1μm。
3）超薄、自支撑、柔性超级电容器的性能表征
本实施例制得的超薄、自支撑超级电容器测试方法与实施例一相同，不同之处在于：
当使用碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合薄膜作为正极，碳纳米管/聚苯胺复合薄膜作为负极时，测量结果如下：电极材料比电容量可达321F/g，功率密度62.2kW/kg，能量密度10.1Wh/kg，恒流充放电库仑效率达97.6%，器件等效内阻13.4Ω/cm2，0.8V漏电流1.2×10-6A；充电至0.8V后自放电测试表明，经2小时器件自放电至0.50V并保持稳定。1000次恒流充放电循环测试显示器件的库仑充放电效率始终高于98%，比电容量衰减到原来的85%。
当使用碳纳米管/聚苯胺复合薄膜电极材料作为正极，碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩电极材料作为负极时，测量结果如下：电极材料比电容量可达349F/g，功率密度43.4kW/kg，能量密度12.3Wh/kg，恒流充放电库仑效率达97.6%，器件等效内阻17.7Ω/cm2，0.8V漏电流2.4×10-7A；充电至0.8V后自放电测试表明，经2小时器件自放电至0.53V稳定。1000次恒流充放电循环测试表明，器件的库仑充放电效率始终高于98%。
实施例四：
1）电极材料的制备与预处理
首先，将采用浮动催化化学气相沉积法直接生长出的碳纳米管薄膜进行剪裁，平铺在中空的PVDF矩形框上（1.8×2.5cm2）。随后将碳纳米管薄膜浸入含有0.1M吡咯单体、0.25M对甲基苯磺酸钠、0.01M硫酸的水溶液中，采用恒电流电化学沉积法制备碳纳米管/聚吡咯复合薄膜，电流密度1mA/cm2，聚合时间15秒。得到的复合物薄膜电极材料中，聚吡咯含量为60wt.%。随后将制备好的碳纳米管/聚吡咯复合薄膜从PVDF框上取下，并转移到聚氯乙烯（PVC）衬底和PVDF衬底上待用。本实施例中，选取碳纳米管薄膜的厚度约为100nm。
2）超薄、自支撑、柔性超级电容器的组装
同实施例一，这里的不同之处在于，固体电解质使用壳聚糖-EMIBF4，其中EMIBF4的含量为2wt.%，被热滴灌的复合物为碳纳米管/聚吡咯复合薄膜，甩胶速度3000r/min。组装后器件剥离顺序为，先从PVDF衬底上剥离，后从PVC衬底上剥离。最终得到超薄电容器厚度为500nm。
3）超薄、自支撑、柔性超级电容器的性能表征
本实施例制得的柔性自支撑、超薄超级电容器测试方法与实施例一相同，测量结果如下：电极材料比电容量可达160F/g，功率密度12.4kW/kg，能量密度5.1Wh/kg，恒流充放电库仑效率93.6%，等效内阻30Ω/cm2。
实施例五：
1）电极材料的制备与预处理
配置0.02mg/mL的碳纳米管分散溶液（含1wt.%的SDBS作为表面活性剂）300mL，均匀分散后使用PVDF膜进行真空抽滤，将滤膜和膜状产物在65摄氏度干燥3小时，随后可以将碳纳米管薄膜从滤膜上剥离，其厚度为2μm。将得到的碳纳米管薄膜浸入含有0.05M硫酸锰、1M硫酸钠水溶液中，采用恒电流电化学沉积法制备碳纳米管/二氧化锰复合物薄膜，电流密度为0.5mA/cm2，沉积时间为20秒。得到的复合物薄膜电极材料中含有二氧化锰65wt.%。随后将制备好的碳纳米管/二氧化锰复合薄膜转移到PET和PVC衬底上待用。
2）超薄、自支撑、柔性超级电容器的组装
同实施例一，这里的不同之处在于，固体电解质使用2：3的聚乙烯醇-磷酸（10wt.%）水凝胶，被热滴灌的复合物为碳纳米管/二氧化锰复合薄膜，甩胶转速为500r/min。组装后器件剥离顺序为，先从PVDF衬底上剥离，后从PVC衬底上剥离。本实施例制备的超薄电容器厚度为7μm。
3）超薄、自支撑、柔性超级电容器的性能表征
本实施例制得的柔性超薄超级电容器测试方法与实施例一相同，测得电极材料的比电容量为410F/g，功率密度9kW/kg，能量密度14.5Wh/kg。
实施例六：
1）电极材料的制备与预处理
配置0.02mg/mL的碳纳米管分散溶液（含1wt.%的SDBS作为表面活性剂）300mL，均匀分散后使用PVDF膜进行真空抽滤，将滤膜和膜状产物在65摄氏度干燥3小时，随后可以将碳纳米管薄膜从滤膜上剥离，其厚度为2μm。将得到的碳纳米管薄膜浸入含有0.02M氯化锌、0.5M氯化钠的水溶液中，采用恒电流法电化学沉积制备碳纳米管/氧化锌复合物薄膜，电流密度为1mA/cm2，沉积时间为30秒。得到的复合物薄膜电极材料中含氧化锌80wt.%。随后将制备好的碳纳米管/氧化锌复合薄膜转移到PET衬底和聚丙烯（PP）衬底上待用。
2）超薄、自支撑、柔性超级电容器的组装
同实施例一，这里的不同之处在于，被热滴灌的复合物为碳纳米管/氧化锌复合薄膜。甩胶速度为1000r/min，组装后器件剥离顺序为，先从PP衬底上剥离，后从PET衬底上剥离。最终得到超级电容器厚度为6μm。
3）超薄、自支撑、柔性超级电容器的性能表征
本实施例制得的柔性超薄超级电容器测试方法与实施例一相同，测得电极材料的比电容量为235F/g，功率密度2.6kW/kg，能量密度4.8Wh/kg。
实施例七：
1）电极材料的制备与预处理
将采用浮动催化化学气相沉积法直接生长的碳纳米管薄膜进行剪裁，平铺在中空的PVDF矩形框上（1.8×2.5cm2）。随后将碳纳米管薄膜浸入含有1M硝酸镍、0.1M对硝酸钠的水/乙醇混合溶液（质量比1：1）中，使用恒电流电化学沉积法，在碳纳米管薄膜上沉积氧化镍，电流密度0.5mA/cm2，沉积时间为40秒。得到的碳纳米管/氧化镍复合材料中，氧化镍含量为80wt.%。随后，将复合薄膜电极材料从PVDF矩形框上取下，平铺在PET衬底上待用。本实施例中，碳纳米管薄膜的厚度约为200nm。
碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合薄膜电极材料的制备方法同实施例一，不同之处在于选用的碳纳米管薄膜厚度为500nm，碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合薄膜铺展于PDMS衬底上。
2）超薄、自支撑、柔性超级电容器的组装
同实施例一，不同之处在于固体电解质选用4：3的聚乙烯醇-硫酸（10wt.%）水凝胶，分别滴灌于碳纳米管/氧化镍复合薄膜以及碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合薄膜上。组装后器件剥离顺序为，先从PDMS衬底上剥离，后从PET衬底上剥离。本实施例制得器件整体厚度为2.5μm。
3）超薄、自支撑、柔性超级电容器的性能表征
本实施例制得的超薄超级电容器测试方法同实施例一，不同之处在于：
当使用碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合薄膜作为正极，碳纳米管/氧化镍复合薄膜作为负极时，测量结果如下：电极材料比电容量为291F/g，功率密度31.8kW/kg，能量密度10.6Wh/kg，恒流充放电库仑效率为91.1%。
当使用碳纳米管/氧化镍复合薄膜电极材料作为正极，碳纳米管/聚3,4-乙撑二氧噻吩电极材料作为负极时，测量结果如下：电极材料比电容量为389F/g，功率密度2.4kW/kg，能量密度10.3Wh/kg，恒流充放电库仑效率为92.6%。
实施例八：
1）电极材料的制备与预处理
首先，将采用浮动催化化学气相沉积法直接生长的碳纳米管薄膜进行剪裁，随后平铺在PVDF衬底和PET衬底上。本实施例中选取碳纳米管薄膜的厚度为20nm。
2）超薄、自支撑、柔性超级电容器的组装
同实施例一，不同之处在于，被固体电解质热滴灌的电极材料为碳纳米管薄膜材料。甩胶速度为6000r/min，器件从衬底上剥离、二次剥离的方法采用乙醇浸泡辅助剥离的办法，制得器件厚度约为100nm。
3）超薄、自支撑、柔性超级电容器的性能表征
本实施例制得的柔性超薄超级电容器测试方法与实施例一相同，测得电极材料的比电容量为23F/g，功率密度51kW/kg，能量密度0.5Wh/kg。
实施例九：
1）电极材料的制备与预处理
配置50mL浓度为10mg/mL的石墨烯水分散溶液，均匀分散后使用PVDF膜进行真空抽滤，将滤膜和膜状产物在65摄氏度干燥3小时，随后将石墨烯薄膜从滤膜上剥离，得到样品厚度为3μm。将石墨烯薄膜作为电极材料，浸入含有0.01M3,4-乙撑二氧噻吩单体、0.1M对甲基苯磺酸钠的水溶液中，采用恒电位电化学沉积法，制备石墨烯/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合物薄膜，沉积电位为1V，沉积时间为20秒。所得复合物薄膜电极材料中，聚3,4-乙撑二氧噻吩含量为60%。随后将复合薄膜转移到PP衬底和PVC衬底上待用。
2）超薄、自支撑、柔性超级电容器的组装
同实施例一，这里的不同之处在于，被热滴灌的复合物为石墨烯/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合薄膜,甩胶转速为1000r/min，组装完成后器件剥离顺序为，先从PP衬底上剥离，后从PVC衬底上剥离。制备得到超薄电容器厚度为9μm。
3）超薄、自支撑、柔性超级电容器的性能表征
本实施例制得的柔性超薄超级电容器测试方法与实施例一相同，测得电极材料的比电容量为89F/g，功率密度6.8kW/kg，能量密度2.2Wh/kg。
实施例十：
1）电极材料的制备与预处理
配置50mL浓度为10mg/mL的石墨烯水分散溶液，均匀分散后使用PVDF膜进行真空抽滤，将滤膜和膜状产物在65摄氏度干燥3小时，随后可以将石墨烯薄膜从滤膜上剥离，其厚度为3μm。将得到的石墨烯薄膜浸入含有0.1M苯胺单体、0.25M硫酸、0.25M硫酸钠的水溶液中，使用恒电流法电化学沉积聚苯胺，电流密度1mA/cm2，沉积时间20秒，得到复合物薄膜材料中聚苯胺的含量约为70wt.%。随后将制备好的石墨烯/聚苯胺复合物薄膜转移到PP衬底和PDMS衬底上待用。
2）超薄、自支撑、柔性超级电容器的组装
同实施例一，这里的不同之处在于，固体电解质使用壳聚糖-EMIBF4，其中EMIBF4的含量为2wt.%，被热滴灌的复合物为石墨烯/聚苯胺复合薄膜，甩胶转速为1000r/min，器件剥离顺序为，先从PDMS衬底上剥离，后从PP衬底上剥离。得到超薄电容器厚度为10μm。
3）超薄、自支撑、柔性超级电容器的性能表征
本实施例制得的柔性超薄超级电容器测试方法与实施例一相同，测得电极材料的比电容量为295F/g，功率密度9.5kW/kg，能量密度4.3Wh/kg。
实施例十一：
1）电极材料的制备与预处理
石墨烯/二氧化锰复合电极材料制备方法如下：配置70mL浓度为10mg/mL的石墨烯水溶液，均匀分散后使用PVDF膜进行真空抽滤，将滤膜和膜状产物在65摄氏度干燥3小时，随后可以将石墨烯薄膜从滤膜上剥离，其厚度为3μm。将得到的石墨烯薄膜浸入含有0.05M硫酸锰、1M硫酸钠水溶液中，采用恒电流电化学沉积法制备石墨烯/二氧化锰复合物薄膜，电流密度0.5mA/cm2，沉积时间30秒，得到的复合物薄膜电极材料中含有二氧化锰65wt.%。随后将制备好的石墨烯/二氧化锰复合薄膜转移到PDMS衬底上待用。
石墨烯/聚苯胺复合电极材料制备方法同实施例九，这里将制备好的复合电极材料转移到PVC衬底上待用。
2）超薄、自支撑、柔性超级电容器的组装
同实施例一，这里的不同之处在于，被热滴灌的复合物为石墨烯/聚苯胺和石墨烯/二氧化锰复合薄膜，甩胶速度为1000r/min，器件从衬底上剥离、二次剥离的方法采用乙醇辅助机械剥离的办法，器件剥离顺序为，先从PDMS衬底上剥离，后从PVC衬底上剥离。得到超薄电容器的厚度为9μm。
3）超薄、自支撑、柔性超级电容器的性能表征
本实施例制得的超薄柔性超级电容器测试方法与实施例一相同。
当使用石墨烯/二氧化锰复合薄膜作正极时，石墨烯/聚苯胺复合薄膜作为负极时，测量结果如下：电极材料比电容量为303F/g，功率密度2.5kW/kg，能量密度10.7Wh/kg，恒流充放电库仑效率为93.3%。
当使用石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极材料作为正极，石墨烯/二氧化锰复合薄膜电极材料作为负极时，测量结果如下：电极材料比电容量为225F/g，功率密度1.5kW/kg，能量密度6.4Wh/kg，恒流充放电库仑效率为89.6%。
实施例十二：
1）电极材料的制备与预处理
配置50mL浓度为10mg/mL的石墨烯水溶液，均匀分散后使用PVDF膜进行真空抽滤，将滤膜和膜状产物在65摄氏度干燥3小时，随后可以将石墨烯薄膜从滤膜上剥离并转移到PDMS和石英衬底上，石墨烯薄膜厚度为3μm。
2）超薄、自支撑、柔性超级电容器的组装
同实施例一，不同之处在于，固体电解质热滴灌的电极材料换成石墨烯薄膜材料，器件剥离顺序为，先从PDMS衬底上剥离，后从石英衬底上剥离。最终得到超薄器件的厚度为8μm。
3）超薄、自支撑、柔性超级电容器的性能表征
本实施例制得的柔性超薄超级电容器测试方法与实施例一相同，测得电极材料的比电容量为25F/g，功率密度15kW/kg，能量密度0.5Wh/kg。
实施例十三：
1）电极材料的制备与预处理
将采用化学气相沉积法直接生长出的石墨烯，转移到硅衬底及柔性PDMS衬底上。
2）超薄、自支撑、柔性超级电容器的组装
将质量比为1：1的聚乙烯醇-磷酸水凝胶（10wt.%）固体电解质加热至85摄氏度，取0.1mL均匀印刷于覆盖有石墨烯的硅衬底及柔性PDMS衬底上，完成印刷后在室温条件下静置，其中对硅衬底上的石墨烯薄膜静置5分钟，对柔性PDMS衬底上的石墨烯薄膜静置10分钟。随后，将两片衬底对称的贴合在一起，静置20分钟后，即可利用硅、PDMS衬底表面能不同的特点，将组装好的电容器器件先从柔性PDMS衬底上撕下，此时已组装好的超级电容器器件位于硅衬底上。在室温条件下干燥2小时，即可通过有机溶剂腐蚀的方法，将超薄超级电容器剥离下来。本实施例中制得超薄电容器厚度为10nm。
3）超薄、自支撑、柔性超级电容器的性能表征
本实施例制得的柔性超薄超级电容器测试方法与实施例一相同，测得电极材料的比电容量为9F/g，功率密度0.8kW/kg，能量密度0.2Wh/kg。
实施例十四：
1）电极材料的制备与预处理
选取用浮动催化化学气相沉积法生长的单层碳纳米管薄膜，薄膜厚度为2nm，经过剪裁后平铺于石英衬底和PP衬底上。
2）超薄、自支撑、柔性超级电容器的组装
本步骤同实施例十三，这里不同之处在于，固体电解质使用壳聚糖-EMIBF4，其中室温离子液体含量为2wt.%。被印刷的单层碳纳米管薄膜位于石英衬底和PP衬底上，器件剥离顺序为，先从PP衬底上剥离，后从石英衬底上剥离。最终得到超薄电容器厚度为10nm。
3）超薄、自支撑、柔性超级电容器的性能表征
本实施例制得的超薄、自支撑超级电容器的测试方法与实施例一相同，测试结果如下：电极材料比电容量可达16F/g，功率密度1.7kW/kg，能量密度0.4Wh/kg。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超级电容器，其特征在于，包括：正电极、固体电解质和负电极，所述固体电解质位于所述正电极和负电极之间，将正、负电极隔开，且所述固体电解质均匀渗透于正、负电极的孔洞结构中；所述正、负电极采用碳纳米材料或碳纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，
所述超级电容器的厚度范围为10nm～10μm；
所述超级电容器可以实现自支撑、柔性、全固态、无封装、无隔膜、无金属集流极；所述的柔性是指整个器件可以承受180度弯折，360度扭曲而性能不发生明显变化，所述的自支撑是指器件可不依赖任何硬性、柔性基底，能够独立存在并正常工作。
3.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，
所述碳纳米材料为碳纳米管或石墨烯；
所述碳纳米复合材料中的活性材料为如下材料中的一种或多种：导电聚合物、金属氧化物、导电聚合物之间的混合物、导电聚合物和金属氧化物之间的混合物、金属氧化物之间的混合物、导电聚合物之间的复合物、导电聚合物和金属氧化物之间的复合物、金属氧化物之间的复合物；
所述活性材料的含量百分数为0～99wt.%；其中，导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚3,4-乙撑二氧噻吩等，金属氧化物为二氧化锰、氧化镍、五氧化二钒或氧化锌等。
4.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，
所述固体电解质为固态柔性电解质，为聚乙烯醇-酸的水凝胶、壳聚糖-离子液体、聚环氧乙烷-LiN(CF3SO2)2、聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯-LiN(CF3SO2)2等。
5.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述正、负电极采用同种电极材料或不同种电极材料，分别对应于对称型超级电容器及非对称型超级电容器。
6.一种如权利要求1～5中任意一项所述的超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将制备好的正、负电极材料进行剪裁，并分别平铺于表面能不同的衬底上；
步骤2，将固体电解质热滴灌或印刷于位于衬底表面的正、负电极材料上，浸润后使用甩胶法去除多余的固体电解质，得到位于衬底上的正电极固体电解质薄膜和负电极固体电解质薄膜；
步骤3，将带有衬底的正电极固体电解质薄膜和负电极固体电解质薄膜对称地贴合在一起，静置干燥，即完成电容器组装；
步骤4，利用不同衬底间表面能的差异，将组装好的电容器先从较低表面能的衬底上剥离，干燥后，从较高表面能的衬底上剥离，得到超薄、自支撑、柔性、全固态的超级电容器。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
铺展电极材料的衬底为聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚硅氧烷、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、硅、氧化硅、石英、云母或陶瓷等。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述衬底的形状为涂层状、片状、块状、圆柱状、圆桶状或弧状等；所述衬底的材料为柔性或刚性。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述正电极材料和负电极材料所选用的衬底的表面能之差不小于10mJ/m2，且其中表面能较小的衬底材料其表面能不大于35mJ/m2。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述步骤4中，从较低表面能的衬底上剥离和从较高表面能的衬底上剥离的方式为物理剥离或化学剥离；
所述物理剥离为机械剥离或高压气体剥离等，所述化学剥离为有机溶液浸泡剥离或衬底腐蚀剥离等。
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