[go: up one dir, main page]

CN103215069A - 一种劣质馏分油加氢改质生产清洁柴油的方法 - Google Patents

一种劣质馏分油加氢改质生产清洁柴油的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103215069A
CN103215069A CN2013101090087A CN201310109008A CN103215069A CN 103215069 A CN103215069 A CN 103215069A CN 2013101090087 A CN2013101090087 A CN 2013101090087A CN 201310109008 A CN201310109008 A CN 201310109008A CN 103215069 A CN103215069 A CN 103215069A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
agent
hydro
upgrading
diesel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2013101090087A
Other languages
English (en)
Inventor
李佳
于海斌
李孝国
费亚南
裴仁彦
孙国方
隋芝宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Original Assignee
China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China National Offshore Oil Corp CNOOC, CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd filed Critical China National Offshore Oil Corp CNOOC
Priority to CN2013101090087A priority Critical patent/CN103215069A/zh
Publication of CN103215069A publication Critical patent/CN103215069A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明为一种劣质馏分油加氢改质生产清洁柴油的方法,其特征在于:针对劣质催化柴油馏分,焦化柴油馏分和混合柴油馏分;将原料油与氢气混合进入反应器,依次通过催化剂上中下段床层;上段为加氢保护剂,中段为加氢精制剂,下段为加氢改质剂;反应流出物进入气液分离罐,气液分离后得到加氢柴油;所述的反应条件为:氢分压4~10MPa,反应温度290~400℃,氢油体积比200~800,体积空速为1~6h-1;所述的保护剂装填量为催化剂总装填量体积比的3%~8%,加氢精制剂与加氢改质剂装填体积比为1.5:1~4:1。

Description

一种劣质馏分油加氢改质生产清洁柴油的方法
技术领域
本发明涉及清洁柴油技术领域,具体地说,是一种劣质馏分油加氢改质生产清洁柴油的方法。
背景技术
随着世界对环境的日益重视,各项环保法规也日趋严格,车用柴油的指标越来越高。生产超低硫柴油成为全球面临的一个共同课题。欧美等发达国家几经率先要求本国必须执行超低硫柴油的质量标准,近年来随着我国政府对环境保护的不断重视,在一些大城市几经面临执行超低硫柴油的质量标准。面对国际化的绿色新能源战略和排放标准的提高,中国逐步加大对商用车排放技术的管控,据悉,2013年7月1日起,凡不满足国Ⅳ排放标准要求的轻型柴油汽车不得销售和注册登记。
随着原油的重质化和劣质化,柴油馏分的硫含量也越来越高,一般的措施是增加催化剂的装入量,提高反应温度,降低空速等。这些方法都存在缺点,增加催化剂的装入量会使一次性投资加大,提高反应温度会增加能耗,降低空速会减少产品的产量。因此生产超低硫柴油技术的发展方向是开发新的高活性催化剂,同时采用新的工艺技术与之结合,才会取得明显的效果。
柴油深度加氢脱硫技术中,基本采用常规的工艺流程和活性较高的加氢精制催化剂。目前抚顺石油化工研究院开发的FH-UDS系列柴油深度加氢脱硫催化剂几经在国内多套大型工业装置上得到应用,结果表明可以得到硫含量小于50 ug/g的超低硫柴油;石油化工科学研究院开发的RS-1000加氢精制催化剂的工业应用结果也表明在适宜的条件下,也可以生产出硫含量小于50ug/g的超低硫柴油。虽然目前采用这些工艺方法可以得到硫含量小于50ug/g的超低硫柴油,但工艺条件都较苛刻,能耗较大,长周期运转的稳定性存在隐患。
CN1211459A公开了一种柴油逆流深度加氢脱硫脱芳烃方法,发明的关键在于使用低温柴油馏分特别是本反应所得到的液相产品经冷凝后的柴油馏分,作为反应系统的冷却原料,有效调节了柴油逆流加氢处理反应器内的气液流分布,有效降低了易发生液泛区域的物料流量,使装置操作更加平稳,同时本发明方法还可以提高产品质量。该方法可以得到较好的加氢脱硫脱芳烃效果,但是装置的稳定性和反应器下部催化剂活性的稳定发挥都存在一定问题。
CN1415706A公开了一种生产低硫、低芳烃清洁柴油的方法,该方法包括两个反应器,第一个反应器为加氢精制/裂化反应器,第二个反应器为催化汽提反应器,由中间汽提段、上部反应段、下部反应段组成。但是该方法涉及的原料油较轻,且该方法中提到的催化汽提反应器的压力控制复杂,操作不易。同时催化汽提反应器结构复杂,工程设计难度大,实施困难。
US2002/0121457A1公开了一种两段法提高柴油十六烷值的方法,该方法第一段采用并流床,第二段采用逆流床,方法中采用的选择性开环催化剂是一种含有USY分子筛的贵金属催化剂。该法投资高,操作复杂。
EP699733A1公开了一种生产低硫、低芳烃清洁柴油的方法,该方法采用两段加氢过程,第一段装填加氢精制催化剂,第二段采用一种贵金属催化剂。在一段与二段之间至少有两个热高压分离器,且在两个分离器底部引入氢气或者富集氢气气体进行汽提。该方法流程复杂,投资成本较高。
现有技术采用贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种情况,采用贵金属催化剂一般存在投资较高,操作成本大并且操作复杂等问题,采用非贵金属催化剂时,在要求产品质量达到相同水平时,存在空速相对较小的问题。
发明内容
本发明提供了一种劣质馏分油加氢改质脱硫脱氮的方法,通过本发明方法可以实现劣质柴油深度加氢脱硫,所得产品硫含量小于50ug/g。
本发明为一种劣质馏分油加氢改质生产清洁柴油的方法,其特征在于:
所述的原料油为催化柴油、焦化柴油或它们与直流柴油的混合油;针对劣质催化柴油馏分,焦化柴油馏分和混合柴油馏分;将原料油与氢气混合进入反应器,依次通过催化剂上中下段床层;上段为加氢保护剂,中段为加氢精制剂,下段为加氢改质剂;反应流出物进入气液分离罐,气液分离后得到加氢柴油;本方法在高空速、中压条件下对高硫氮的劣质馏分油进行加氢改质,生产出硫含量小于50ug/g的清洁柴油;
所述的反应条件为:氢分压4 ~10MPa,反应温度290~400℃,氢油体积比200~800,体积空速为1~6h-1
所述的加氢保护剂为:氧化镍 2.3wt%~7.5wt%,三氧化钼7.5wt%~20wt%,三氧化钨6.3wt%~15.2wt%,载体为氧化铝;
所述的加氢精制剂为:氧化镍 2.1wt%~6.5wt%,氟3wt%~6wt%,三氧化钨9.3wt%~25.2wt%,载体为活性氧化铝;
所述的加氢改质剂为:氧化镍 5.3wt%~12.2wt%,三氧化钼3.5wt%~12wt%,三氧化钨4.3wt%~12wt%,磷含量1.1wt%~3.2wt%,载体为含硅氧化铝;
所述的保护剂装填量为催化剂总装填量体积比的3%~8%,加氢精制剂与加氢改质剂装填体积比为1.5:1~4:1;
按照本发明所述的方法,其特征在于:所述的反应器,催化剂床层分为三段,反应器其余空间由惰性氧化铝瓷球填充。
附图说明
附图1是本发明所提供的劣质馏分油加氢改质脱硫方法的流程示意图。其中:
1-原料罐,2-原料泵,3-氢气,4-氮气,5-反应器,6-冷凝器,7-高分罐,8-高分尾气表,9-低分罐,10-低分尾气表,11-产品罐。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明劣质馏分油加氢改质脱硫方法的过程与效果。如附图所述,本发明劣质馏分油加氢改质脱硫方法的一个具体方式包含如下内容:采用单反应器工艺流程,原料油1通过原料进料泵2与氢气3混合进入反应器5,依次通过催化剂上中下段床层。上段为加氢保护剂,中段为加氢精制剂,下段为加氢改质剂。反应流出物进入气液分离罐7,气相组分经冷凝器6冷凝后由高分尾气表计量排出;液相组分进入低分罐9,气相组分经低分尾气表10计量排出;液相产物进入产品罐11得到加氢柴油。本发明方法针对劣质催化柴油馏分,焦化柴油馏分和混合柴油馏分,采用本工艺方法可以在高空速、中压条件下对高硫氮、高芳含量的劣质馏分油进行加氢改质,生产出硫含量小于50ug/g的清洁柴油。
实施例中所用的原料油A、B分别来自不同装置,其中A为直馏柴油,B为催化柴油。其性质列于表1。
实施例中所用的加氢保护剂编号为C, 加氢精制剂编号为D,加氢改质剂编号为E。
实施例1
原料油A通过原料进料泵与氢气混合进入反应器,依次通过催化剂上中下段床层。上段为加氢保护剂,中段为加氢精制剂,下段为加氢改质剂,反应流出物进入气液分离罐,液相产物进入产品罐得到加氢柴油。保护剂装填量为催化剂总装填量的(体积比)5%,加氢精制剂与加氢改质剂装填体积比为2:1,具体反应条件如表2所示,产品主要性质列于表3中。
从表3中可以看出,反应产物密度为871.5kg/m3,氮含量为18μg/g,硫含量21μg/g,小于50ug/g,十六烷值指数为49,与原料比较,十六烷值指数提高7个单位。
实施例2
原料油A通过原料进料泵与氢气混合进入反应器,依次通过催化剂上中下段床层。上段为加氢保护剂,中段为加氢精制剂,下段为加氢改质剂,反应流出物进入气液分离罐,液相产物进入产品罐得到加氢柴油。保护剂装填量为催化剂总装填量的(体积比)5%,加氢精制剂与加氢改质剂装填体积比为3:1,具体反应条件如表2所示,产品主要性质列于表3中。
从表3中可以看出,反应产物密度为870.3kg/m3,氮含量为18μg/g,硫含量17μg/g,小于50ug/g,十六烷值指数为51,与原料比较,十六烷值指数提高9个单位。
实施例3
原料油B通过原料进料泵与氢气混合进入反应器,依次通过催化剂上中下段床层。上段为加氢保护剂,中段为加氢精制剂,下段为加氢改质剂,反应流出物进入气液分离罐,液相产物进入产品罐得到加氢柴油。保护剂装填量为催化剂总装填量的(体积比)5%,加氢精制剂与加氢改质剂装填体积比为3:1,具体反应条件如表2所示,产品主要性质列于表3中。
从表3中可以看出,反应产物密度为928.6kg/m3,氮含量为68μg/g,硫含量22μg/g,小于50ug/g,十六烷值指数为17,与原料比较,十六烷值指数提高7个单位。
实施例4
本实施例为对比例。原料油A通过原料进料泵与氢气混合进入反应器,依次通过催化剂上中下段床层。上段为加氢保护剂,中段为加氢精制剂,下段为加氢改质剂,反应流出物进入气液分离罐,液相产物进入产品罐得到加氢柴油。其中加氢精制剂的商品牌号为RS-1100,加氢改质剂商品牌号为RIC-1,均由中国石油化工集团公司催化剂分公司生产。保护剂装填量为催化剂总装填量的(体积比)5%,加氢精制剂与加氢改质剂装填体积比为3:1,具体反应条件如表2所示,产品主要性质列于表3中。
从表3中可以看出,反应产物密度为873.5kg/m3,氮含量为25μg/g,硫含量32μg/g,小于50ug/g,十六烷值指数为47,与原料比较,十六烷值指数提高5个单位。
对比例与实施例1比较发现,采用本工艺技术及催化剂时,在相同的工艺条件下,得到的生成油各项指标更优。
表1
原料油 A B
密度, kg/m3 886.9 935.4
S, μg/g 2118 2553
N, μg/g 438 1484
倾点,oC 4 -24
溴价,g Br2/100g 1.0 11.9
十六烷值指数 42 10
10%/50% 馏出温度 223/317 205/269
90%/95% 馏出温度 391/412 345/359

Claims (2)

1.一种劣质馏分油加氢改质生产清洁柴油的方法,其特征在于:
所述的原料油为催化柴油、焦化柴油或它们与直流柴油的混合油;针对劣质催化柴油馏分,焦化柴油馏分和混合柴油馏分;将原料油与氢气混合进入反应器,依次通过催化剂上中下段床层;上段为加氢保护剂,中段为加氢精制剂,下段为加氢改质剂;反应流出物进入气液分离罐,气液分离后得到加氢柴油;本方法在高空速、中压条件下对高硫氮的劣质馏分油进行加氢改质,生产出硫含量小于50ug/g的清洁柴油;
所述的反应条件为:氢分压4 ~10MPa,反应温度290~400℃,氢油体积比200~800,体积空速为1~6h-1
所述的加氢保护剂为:氧化镍 2.3wt%~7.5wt%,三氧化钼7.5wt%~20wt%,三氧化钨6.3wt%~15.2wt%,载体为氧化铝;
所述的加氢精制剂为:氧化镍 2.1wt%~6.5wt%,氟3wt%~6wt%,三氧化钨9.3wt%~25.2wt%,载体为活性氧化铝;
所述的加氢改质剂为:氧化镍 5.3wt%~12.2wt%,三氧化钼3.5wt%~12wt%,三氧化钨4.3wt%~12wt%,磷含量1.1wt%~3.2wt%,载体为含硅氧化铝;
所述的保护剂装填量为催化剂总装填量体积比的3%~8%,加氢精制剂与加氢改质剂装填体积比为1.5:1~4:1。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的反应器,催化剂床层分为三段,反应器其余空间由惰性氧化铝瓷球填充。
CN2013101090087A 2013-03-29 2013-03-29 一种劣质馏分油加氢改质生产清洁柴油的方法 Pending CN103215069A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013101090087A CN103215069A (zh) 2013-03-29 2013-03-29 一种劣质馏分油加氢改质生产清洁柴油的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013101090087A CN103215069A (zh) 2013-03-29 2013-03-29 一种劣质馏分油加氢改质生产清洁柴油的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103215069A true CN103215069A (zh) 2013-07-24

Family

ID=48813243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2013101090087A Pending CN103215069A (zh) 2013-03-29 2013-03-29 一种劣质馏分油加氢改质生产清洁柴油的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103215069A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103740403A (zh) * 2014-01-26 2014-04-23 陈恒顺 一种提高洗油加氢柴油十六烷值的生产方法
CN110437875A (zh) * 2019-08-31 2019-11-12 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种催化裂化柴油加氢异构-催化裂解技术

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86107828A (zh) * 1986-11-07 1988-05-18 中国石油化工总公司长岭炼油厂 一种制备高活性加氢催化剂的共浸液
CN1105053A (zh) * 1994-01-04 1995-07-12 中国石油化工总公司 一种馏分油加氢精制催化剂
US20020121457A1 (en) * 1998-12-30 2002-09-05 Tsao Ying-Yen P. Selective ring opening process for producing diesel fuel with increased cetane number
CN1488715A (zh) * 2002-10-10 2004-04-14 中国石油化工股份有限公司 一种柴油深度加氢脱硫、脱芳的方法
CN1597858A (zh) * 2003-09-15 2005-03-23 中国石油化工股份有限公司 一种柴油馏分油深度脱硫的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86107828A (zh) * 1986-11-07 1988-05-18 中国石油化工总公司长岭炼油厂 一种制备高活性加氢催化剂的共浸液
CN1105053A (zh) * 1994-01-04 1995-07-12 中国石油化工总公司 一种馏分油加氢精制催化剂
US20020121457A1 (en) * 1998-12-30 2002-09-05 Tsao Ying-Yen P. Selective ring opening process for producing diesel fuel with increased cetane number
CN1488715A (zh) * 2002-10-10 2004-04-14 中国石油化工股份有限公司 一种柴油深度加氢脱硫、脱芳的方法
CN1597858A (zh) * 2003-09-15 2005-03-23 中国石油化工股份有限公司 一种柴油馏分油深度脱硫的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103740403A (zh) * 2014-01-26 2014-04-23 陈恒顺 一种提高洗油加氢柴油十六烷值的生产方法
CN110437875A (zh) * 2019-08-31 2019-11-12 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种催化裂化柴油加氢异构-催化裂解技术
CN110437875B (zh) * 2019-08-31 2021-08-10 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种催化裂化柴油加氢异构-催化裂解的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101210198B (zh) 一种生产优质柴油和优质重整原料的加氢方法
CN102311795B (zh) 一种由柴油原料生产高辛烷值汽油组分的加氢方法
CN102851071B (zh) 煤焦油两段加氢工艺方法
CN102443424B (zh) 一种由煤焦油生产清洁柴油的方法
CN103305269B (zh) 一种中低温煤焦油直接加氢生产汽油和柴油的方法
CN101275084B (zh) 一种降低催化裂化汽油硫含量的方法
CN101092575A (zh) 一种生产低硫、低芳烃柴油的方法
CN102851074B (zh) 煤焦油的组合加工方法
CN102226104B (zh) 一种利用废润滑油生产汽柴油的方法
CN101280221A (zh) 一种劣质柴油馏分加氢转化方法
CN100489070C (zh) 一种劣质柴油的改质方法
CN101899326A (zh) 一种页岩油催化提质方法
CN103773495A (zh) 一种加氢处理—催化裂化组合工艺方法
CN100558863C (zh) 一种煤焦油生产清洁油品的组合方法
CN1119396C (zh) 一种催化裂化柴油的改质方法
CN102443432A (zh) 一种非临氢脱硫醇生产低硫汽油的方法
CN1175090C (zh) 一种生产低硫、低芳烃清洁柴油的方法
CN103525461B (zh) 一种加氢裂化方法
CN103059934B (zh) 一种兼顾柴油产品质量的加氢改质降凝方法
CN102041073A (zh) 蒽油的加氢裂化方法
CN103215069A (zh) 一种劣质馏分油加氢改质生产清洁柴油的方法
CN102041074B (zh) 深拔蒽油的加氢方法
CN102311782B (zh) 一种煤焦油加氢提质生产柴油的方法
CN1234814C (zh) 一种馏分油的加氢方法
CN1986748B (zh) 一种柴油馏分深度加氢改质的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130724