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CN103214410B - 一系列不对称方酸菁小分子及其制备方法和应用 - Google Patents

一系列不对称方酸菁小分子及其制备方法和应用 Download PDF

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CN103214410B CN201310114027.9A CN201310114027A CN103214410B CN 103214410 B CN103214410 B CN 103214410B CN 201310114027 A CN201310114027 A CN 201310114027A CN 103214410 B CN103214410 B CN 103214410B
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Abstract

本发明提供一系列新型不对称方酸菁小分子及制备方法和运用。采用两种不同的富电芳香单元作为给体，将具有高电子亲合势的1,3-方酸单元引入共轭体系中作为受体，形成给体—受体—给体型不对称方酸菁小分子，不仅获得低带隙小分子材料，使其吸收光谱覆盖可见及近红外区450-800nm，而且这类化合物都具有良好的溶解性和成膜性，这些都非常有利于制备性能优良的有机太阳能电池。<!--1-->

Description

一系列不对称方酸菁小分子及其制备方法和应用
一、技术领域
本发明涉及一系列不对称方酸菁小分子及制备方法，以及该类方酸菁小分子在有机太阳能电池中的运用。
二、背景技术
目前，能源危机和环境问题日益严峻，太阳能作为一种永不枯竭的清洁能源得到了大家的重视。有机太阳能电池（OPV）较无机太阳能电池有成本低、重量轻、柔韧性好等显著优点。近年来，相较于聚合物太阳能电池，小分子有机太阳能电池由于具有确定的分子结构、确定的分子质量和易提纯等优点，因而受到了广泛的关注及研究。为推进其实用化进程，研究开发更多在可见及近红外区有强烈吸收、容易制备的小分子化合物给体材料对于提高光伏器件的效率具有重要意义。
方酸菁染料因其优良的光化学和光物理稳定性，以及在可见和近红外光区的强烈吸收，在有机太阳能电池领域的应用逐渐引起了人们的兴趣。2008年，Paganietal第一次报道了基于溶液加工的对称型方酸菁小分子有机太阳能电池，其光电转化效率（PCE）为1.24％（J.Am.Chem.Soc.2008,130,17640-17641.）。至今为止，基于溶液加工的对称型方酸菁小分子的本体异质结有机太阳能电池的PCE已达5.50％（Adv.Energy.Mater.2011,1,184-187.），同时其双层有机太阳能电池的PCE高达6.30％（NanoLett.2011,11,4261-4264.），表明方酸菁材料在此领域极富应用前景。较之目前性能优良的1,3-对称型方酸菁光伏材料，不对称方酸菁的性能相对低下，申请人仅检索到四篇不对称方酸菁化合物在OPV中的应用（Angew.Chem.,Int.Ed.2009，48，8776-8779；Sol.EnergyMater.Sol.Cells2012，98，224-232；ACSNano2012，6，972-978；J.Mater.Chem.2012，22，6704-6710），ACSNano中报道的材料性能最佳，但光学能隙约在2.0eV，相对较高，与太阳光谱的匹配不佳。
方酸菁化合物是由方酸与富电子芳环或杂环缩合而成，可形成1,3-取代（结构示于下图）,根据X、Y相同或不相同，又分为对称与不对称两种类型。一般而言，不对称方酸菁具有更好的溶解性，最重要的是具有更丰富的结构可调性，已经在染料敏化太阳电池、静电复印、近红外增感等光敏应用方面具有较对称型方酸化合物更为优异的性能。因而设计、合成新型不对称方酸菁光伏材料，对构建新型高效光伏材料具有重要意义。
三、发明内容
本发明的目的之一在于提供一系列新型不对称方酸菁小分子。
本发明提供具有如下通式Ⅰ的不对称方酸菁小分子，A、B代表不同的富电芳香环单元，
其结构特征在于：
所述A为如下基团1或2中的任意一个，其中R1为氢原子或氟原子或氰基或苯基或苯氧基或碳原子数为1-20的直链或支链的烷基或碳原子数为3-10的环烷基或碳原子数为1-20的直链或支链的烷氧基或碳原子数为1-20的直链或支链的烷氧苯基，R2为碳原子数为1-20的直链或支链的烷基或碳原子数为3-10的环烷基或苯基或碳原子数为1-20的直链或支链的烷氧苯基。
基团1：
基团2：
所述B为如下基团3至5中的任意一个，
基团3：
基团3中，R1和R2均为羟基或R1为羟基和R2为氢原子，R3和R4为相同或不相同的碳原子数为1-20的直链或支链的烷基或碳原子数为3-10的环烷基或苯基或碳原子数为1-20的直链或支链的烷氧苯基。
基团4：
基团4中，R1和R2为相同或不相同的氢原子或羟基，R3、R4、R5和R6为相同或不相同的氢原子或碳原子数为1-20的直链或支链的烷基。
基团5：
基团5中，R1和R2为相同或不相同的氢原子或羟基，R3、R4、R5和R6为相同或不相同的氢原子或碳原子数为1-20的直链或支链的烷基或碳原子数为3-10的环烷基或碳原子数为1-20的直链或支链的烷氧基或苯基或碳原子数为1-20的直链或支链的烷氧苯基。
本发明的目的之二在于提供本发明所述任一不对称方酸菁小分子的制备方法，其特征在于步骤和反应条件为：在高纯氩气保护下，依次加入等摩尔量配比的两个反应底物，以甲苯:正丁醇=1:1（体积比）的混合溶液作为溶剂，加热分水回流反应13h，反应完毕，蒸发溶剂至干，将得到的残余物进行柱层析分离，收集相应组分，重结晶即可，合成路线如下：
其中，Ar为权利要求1中所述基团3-5所对应的化合物，其结构为：
化合物3：
化合物4：
化合物5：
本发明的目的之三在于提供本发明中不对称方酸菁小分子的用途，特别是在有机太阳能电池上的运用。
该有机太阳能电池器件结构如图5所示，a为本体异质结器件结构，其中MoO3的厚度为6-10nm或PEDOT:PSS的厚度为30-40nm；不对称方酸菁小分子和PCBM的共混薄膜为光活性层，厚度为20-400nm；LiF的厚度为0.5-0.8nm；Al或Ag电极的厚度为60-200nm。b为双层器件结构，其中MoO3的厚度为6-16nm或PEDOT:PSS的厚度为30-40nm；不对称方酸菁小分子作为光活性层的P型半导体材料，薄膜厚度为4-80nm；C60或C70作为光活性层的N型半导体材料，薄膜的度为20-80nm；BCP(化学结构示于图中)的厚度为5-20nm；Al或Ag电极的厚度为60-200nm。
有益效果：本发明提供的不对称方酸菁小分子材料，用作有机太阳能电池的光活性层，其有益效果为：
（1）有良好的溶解性。相对于经典的对称型方酸菁小分子光伏材料SQ（化学结构式如下）而言，本发明提供的不对称方酸菁小分子材料在常见有机溶剂（如：氯仿，四氢呋喃，氯苯，邻二氯苯等）中具有更好的溶解性（溶解度数据列于表1，6a为实施例1中不对称方酸菁小分子），同时也具有良好的成膜性，这些都非常有利于采用低成本的溶液加工制备性能优良的有机太阳能电池。
表1：方酸菁小分子的溶解性数据（mg/mL)（15℃）
溶剂 正己烷 甲苯 三氯甲烷 氯苯 邻二氯苯 丙酮 四氢呋喃 甲醇
SQ ---a < 1 < 6 < 2 < 2 < 1 < 0.7 ---a
6a < 0.1 > 30 > 90 > 90 > 90 > 50 > 20 < 0.1
注：a表示不溶
（2）有更宽的吸收光谱。相对于ACSNano2012，6，972-978.中报道的不对称方酸菁小分子，本发明提供的不对称方酸菁小分子材料的薄膜光谱响应范围更宽（450-800nm），与太阳光谱更匹配，这将有利于提高对太阳光的吸收，提高光伏器件的光电转化效率。
制备的不对称方酸小分子为给体材料的有机太阳能电池器件性能分别为：白光1.5G（100mw/cm2）照射下，开路电压（Voc）=0.70-1.20V，短路电流（Jsc）=4.76-12.10mA/cm2，填充因子（FF）=0.30-0.70，光电转化效率（PCE）=1.03-5.05%。
四、附图说明
图1是实施例1中不对称方酸6a在氯仿溶液中和固体薄膜的紫外可见吸收光谱，同时也是摘要附图。
图2是实施例3中不对称方酸6c在氯仿溶液中和固体薄膜的紫外可见吸收光谱。
图3是实施例1中不对称方酸6a和实施例5中不对称方酸6e的本体异质结有机太阳能电池器件的电流-电压曲线。
图4是实施例1中不对称方酸6a和实施例5中不对称方酸6e的本体异质结有机太阳能电池器件的外量子效率图。
图5是有机太阳能电池器件的结构示意图。
五、具体实施方式
实施例1：不对称方酸6a的制备
（1）3-（（3-丁基-1,1-二甲基-1H苯并[e]吲哚-2(3H)-亚基）甲基）-4-乙氧基环丁-3-烯-1,2-二酮3a的制备
2a5.00g(12.7mmol)（合成方法见Eur.J.Org.Chem.2008,12,2107–2117.）加入120mL混合溶剂（三乙胺:乙醇=1:8，v/v），加热回流30min。冷却至室温，加入11.83g(12.7mmol)（合成方法见J.Am.Chem.Soc.2007,129,10320-10321.），回流反应30min，减压蒸出溶剂，柱层析（PE:EA=8:1），乙醇重结晶得橙黄色晶体2.04g，产率68%。m.p.187-188℃;1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ:8.11(d,J=8.4Hz,1H),7.89(d,J=8.4Hz,1H),7.85(d,J=8.4Hz,1H),7.54(t,J=7.6Hz,1H),7.38(t,J=7.6Hz,1H),7.23(d,J=8.8Hz,1H),5.46(s,1H),4.96(q,J=7.2Hz,2H),3.94(t,J=7.2Hz,2H),1.90(s,6H),1.83-1.75(m,2H),1.58(t,J=7.2Hz,3H),1.50-1.43(m,2H),1.01(t,J=7.2Hz,3H)。
（2）3-（（3-丁基-1,1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚-2(3H)-亚基）甲基）-4-羟基环丁-3-烯-1,2-二酮4a的制备
3a2.04g(5.2mmol)加入40mL无水乙醇，回流状态下加入3mL40%NaOH，反应30min，减压旋除溶剂，残余物溶于20mL水，滴加饱和柠檬酸至PH=3~4，黄色沉淀物析出，过滤得黄色粉末1.32g，产率70%。1HNMR(DMSO-d6,400MHz,ppm)δ:8.06(d,J=8.8Hz,1H),7.85(d,J=8.0Hz,1H),7.81(d,J=8.8Hz,1H),7.45(t,J=7.6Hz,1H),7.34(d,J=8.8Hz,1H),7.23(t,J=7.6Hz,1H),5.45(s,1H),3.83(t,J=7.2Hz,2H),1.83(s,6H),1.68-1.61(m,2H),1.43-1.34(m,2H),0.93(t,J=7.6Hz,3H)。
（3）5-（二异丁胺）苯-1,3-二酚5a的制备
氩气保护下，间苯三酚10.00g(79.3mmol)，二异丁胺20.50g(158.6mmol)加入280mL混合溶剂（正丁醇:甲苯=1:3）中，分水回流6h，减压蒸出溶剂，柱层析（石油醚：丙酮=4:1）得棕红色固体，产率24%。1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ:10.96(s,2H),5.80(s,2H),5.64(s,1H),3.24(d,J=7.4Hz,4H),2.12(m,2H),0.92(d,J=6.6Hz,12H)。
（4）不对称方酸6a的制备
4a0.6250g(1.7mmol)，5a0.4035g(1.7mmol)，80mL混合溶剂(甲苯:正丁醇=1:1，v/v)，分水回流13h，减压蒸出溶剂，柱层析（CH2Cl2:CH3OH=50:1），重结晶（二氯甲烷/甲醇）得金黄色固体0.80g，产率23%。m.p.198-199℃，1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ:12.41(s,2H),8.20(d,J=8.5Hz,1H),7.91(dd,J=7.7,8.4Hz,2H),7.59(t,J=7.4Hz,1H),7.46(t,J=7.7Hz,1H),7.32(d,J=8.8Hz,1H),5.85(s,1H),5.80(s,2H),4.13(t,J=7.4Hz,2H),3.22(d,J=7.4Hz,4H),2.20-2.10(m,2H),2.01(s,6H),1.88-1.81(m,2H),1.54-1.44(m,2H),1.01(t,J=7.3Hz,3H),0.92(d,J=6.8Hz,12H)。
实施例2：不对称方酸6b的制备
（1）化合物4a的制备同实施例1。
（2）不对称方酸6b的制备
4a1.00g(2.8mmol)，5b0.68g(2.8mmol)（合成方法见DyesandPigments.2003.59,63-69.），80mL混合溶剂（甲苯:正丁醇=1:1，v/v），分水回流13h，减压蒸出溶剂，柱层析（CH2Cl2:CH3OH=50:1），重结晶（二氯甲烷/甲醇）得亮绿色晶体6b0.88g，产率54%。1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ:12.48(s,2H),8.19(d,J=8.4Hz,1H),8.04(s,1H),7.92(dd,J=9.2,9.2Hz,2H),7.60(t,J=7.6Hz,1H),7.45(t,J=7.2Hz,1H),7.32(d,J=8.8Hz,1H),5.98(s,1H),4.13(s,2H),3.30(br,4H),2.04(s,6H),1.88-1.81(m,2H),1.77-1.71(m,4H),1.54-1.45(m,2H),1.48(s,6H),1.31(s,6H),1.02(t,J=7.2Hz,3H)。
实施例3：不对称方酸6c的制备
（1）化合物4a的制备同实施例1。
（2）5-9H-咔唑-9-苯基-1,3-二醇5c的制备
咔唑5.00g(30mmol)，3,5-二甲氧基溴苯7.80g(36mmol)，3%摩尔量的Pd(OAc)2，6%摩尔量的P(t-Bu)3 .BF4，1.5倍摩尔量的叔丁醇钠加入200mL甲苯中，110℃加热12h，过滤，滤液减压旋除溶剂，柱层析（PE:EA），石油醚重结晶得白色针状晶体9-（3,5-二甲氧基-苯基）-9H-咔唑6.60g，产率73%。1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ:8.13(d,J=8.0Hz,2H),7.48(d,J=7.6Hz,2H),7.41(t,J=7.6Hz,2H),7.29(t,J=7.6Hz,2H),6.72(s，2H),6.56(s,1H),3.84(s,6H)。
9-（3,5-二甲氧基-苯基）-9H-咔唑1.00g(3.30mmol)加入40mL无水二氯甲烷，冰浴下缓慢滴加34mL含三溴化硼8.26g(33.00mmol)的无水二氯甲烷溶液，滴加完毕后，自然升温至室温，搅拌36h。反应液倾入150mL冰水中，用二氯甲烷萃取，水洗涤，饱和碳酸钠洗涤，干燥，浓缩，柱层析得白色粉末0.80g，产率88%。1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ：8.12(d,J=8.0Hz,2H),7.49(t,J=7.6Hz,2H),7.40(t,J=8.0Hz,2H),7.25(t,J=7.6Hz,2H),6.63(s,2H),6.44(s,1H)。
（3）不对称方酸6c的制备
4a1.00g(2.8mmol)，5c0.77g(2.8mmol)，80mL混合溶剂（甲苯:正丁醇=1:1，v/v），分水回流13h，减压蒸出溶剂，柱层析（PE:EA=6:1），重结晶（二氯甲烷/甲醇）得亮黄色晶体0.35g，产率20%。1HNMR(DMSO-d6,400MHz,ppm)δ:12.20(s,2H),8.44(d,J=8.4Hz,1H),8.24(d,J=7.6Hz,2H),8.23(d,J=9.2Hz,1H),8.17(d,J=8.0Hz,1H),8.08(d,J=9.4Hz,1H),7.78-7.73(m,3J=7.2Hz,4J=0.8Hz,1H),7.68(t,J=7.2Hz,1H),7.60(d,J=8.4Hz,2H),7.51-7.46(m,3J=7.2Hz,4J=0.8Hz,2H),7.34-7.30(m,3J=7.2Hz,4J=0.4Hz,2H),6.55(s,2H),6.42(s,1H),4.66(t,J=7.2Hz,2H),2.02(s,6H),1.91-1.83(m,2H),1.52-1.43(m,2H),0.97(t,J=7.2Hz,3H)。
实施例4：不对称方酸6d的制备
（1）化合物1的制备同实施例1。
（2）3-乙氧基-4-（（3-乙基萘并[2,1-d]噻唑-2(3H)-亚基）甲基）环丁-3-烯-1,2-二酮3b的制备
2b2.52g(7.06mmol)（合成方法见J.Org.Chem.1995,60,2391-2395.）加入20mL混合溶剂（三乙胺:乙醇=1:8，v/v），加热回流30min。滴加11.20g(7.06mmol)，回流反应15min，减压蒸出溶剂，柱层析（PE:EA=8:1），乙醇重结晶得橙黄色晶体1.98g，产率80%。1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ:8.17(d,J=8.4Hz,1H),7.90(d,J=8.4Hz,1H),7.85(d,J=8.4Hz,1H),7.76(t,J=7.6Hz,1H),7.43(t,J=7.6Hz,1H),7.29(d,J=8.8Hz,1H),5.38(s,1H),4.96(q,J=7.2Hz,2H),3.83(q,J=7.2Hz,2H),1.49(t,J=7.2Hz,3H),1.93(t,J=7.2Hz,3H)。
（3）3-（（3-乙基萘并[2,1-d]噻唑-2(3H)-亚基）甲基）-4-羟基环丁-3-烯-1,2-二酮4b的制备
3b1.84g(5.24mmol)加入40mL无水乙醇，回流状态下加入3mL40%NaOH，反应30min，减压旋除溶剂，残余物溶于20mL水，滴加饱和柠檬酸至PH=3~4，黄色沉淀物析出，过滤得黄色粉末1.02g，产率60%。1HNMR(DMSO-d6,400MHz,ppm)δ:8.21(d,J=8.8Hz,1H),8.01(d,J=8.4Hz,1H),7.79(d,J=8.4Hz,1H),7.45(t,J=7.6Hz,1H),7.25(d,J=8.8Hz,1H),7.14(t,J=7.6Hz,1H),5.38(s,1H),4.57(q,J=7.2Hz,2H),1.84(t,J=7.2Hz,3H)。
（4）化合物5a的制备同实施例1。
（5）不对称方酸6d的制备
4b0.5694g(1.73mmol)，5a0.4106g(1.73mmol)，80mL混合溶剂（甲苯:正丁醇=1:1，v/v），分水回流13h，减压蒸出溶剂，柱层析（CH2Cl2:CH3OH），重结晶（二氯甲烷/甲醇）得有金属光泽固体0.32g，产率34%。1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ:12.20(s,2H),8.21(d,J=8.8Hz,1H),7.91(dd,J=7.6,8.4Hz,2H),7.64(t,J=7.4Hz,1H),7.46(t,J=7.6Hz,1H),7.23(d,J=8.8Hz,1H),5.79(s,1H),5.72(s,2H),4.13(q,J=7.2Hz,2H),3.22(d,J=7.2Hz,4H),2.21-2.13(m,2H),1.90(t,J=7.6Hz,3H),0.92(d,J=6.8Hz,12H)。
实施例5：不对称方酸6e的制备
（1）化合物4b的制备同实施例4。
（2）化合物5b的制备同实施例2。
（3）不对称方酸6e的制备
4b0.9054(2.8mmol)，5b0.6870g(2.8mmol)，80mL混合溶剂（甲苯:正丁醇=1:1，v/v），分水回流13h，减压蒸出溶剂，柱层析（CH2Cl2:CH3OH=50:1），重结晶（二氯甲烷/甲醇）得金黄色固体0.74g，产率48%。1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ:12.27(s,2H),8.19(d,J=8.4Hz,1H),7.90(s,1H),7.83(dd,J=9.2,9.2Hz,2H),7.75(t,J=7.6Hz,1H),7.54(t,J=7.2Hz,1H),7.30(d,J=8.8Hz,1H),5.45(s,1H),4.57(q,J=7.2Hz,2H),3.30(br,4H),2.04(t,J=7.2Hz,3H),1.79-1.70(m,4H),1.37(s,6H),1.28(s,6H)。
实施例6：不对称方酸6f的制备
（1）化合物4b的制备同实施例4。
（2）化合物5c的制备同实施例3。
（3）不对称方酸6f的制备
4b0.9054g(2.8mmol)，5c0.7708g(2.8mmol)，80mL混合溶剂（甲苯:正丁醇=1:1，v/v），分水回流13h，减压蒸出溶剂，柱层析（PE:EA=6:1），重结晶（二氯甲烷/甲醇）得绿色晶体0.44g，产率27%。1HNMR(DMSO-d6,400MHz,ppm)δ:12.20(s,2H),8.34(d,J=8.4Hz,1H),8.14(d,J=7.6Hz,2H),8.05(d,J=8.8Hz,1H),7.99(d,J=8.0Hz,1H),7.91(d,J=9.4Hz,1H),7.87(t,J=7.6Hz,1H),7.68(t,J=7.2Hz,1H),7.63(d,J=8.4Hz,2H),7.51(t,J=7.2Hz,2H),7.34-7.30(t,J=7.2Hz,2H),6.68(s,2H),6.35(s,1H),4.54(q,J=7.2Hz,2H),1.91(t,J=7.2Hz,3H)。
实施例7：不对称方酸6a有机太阳能电池器件的制备
(1)器件结构如图5a所示3mg6a与17mgPCBM混合，加入1mL氯仿溶解，通过旋涂方式在经MoO3修饰过的ITO玻璃基板上制备出薄膜，然后真空蒸镀LiF和Al制备出阴极。白光1.5G（100mW/cm2）照射下，器件光电转化效率（PCE）为2.24%。
(2)器件结构如图5b所示1mg/mL的6a氯仿溶液旋涂在经MoO3修饰过的ITO玻璃基板上，再依次真空蒸镀C60层、BCP层以及Al电极层。白光1.5G（100mW/cm2）照射下，器件光电转化效率（PCE）为4.23%。
实施例8：不对称方酸6c有机太阳能电池器件的制备
(1)器件结构如图5a所示3mg6c与17mgPCBM混合，加入1mL氯仿溶解，通过旋涂方式在经MoO3修饰过的ITO玻璃基板上制备出薄膜，然后真空蒸镀LiF和Al制备出阴极。白光1.5G（100mW/cm2）照射下，器件开路电压（Voc）=1.09V，光电转化效率（PCE）为2.20%。
(2)器件结构如图5b所示在经MoO3修饰过的ITO玻璃基板上依次真空蒸镀6c薄膜层、C60层、BCP层以及Al电极层。白光1.5G（100mW/cm2）照射下，器件光电转化效率（PCE）为4.58%。
实施例9：不对称方酸6e有机太阳能电池器件的制备
（1）器件结构如图5a所示4mg6e与16mgPCBM混合，加入1mL氯仿溶解，通过旋涂方式在经MoO3修饰过的ITO玻璃基板上制备出薄膜，然后真空蒸镀LiF和Al制备出阴极。白光1.5G（100mW/cm2）照射下，器件光电转化效率（PCE）=1.72%。
（2）器件结构如图5b所示1mg/mL的6e氯仿溶液旋涂在经MoO3修饰过的ITO玻璃基板上，再依次真空蒸镀C60层、BCP层以及Al电极层。白光1.5G（100mW/cm2）照射下，器件光电转化效率（PCE）为3.97%。
表2：方酸菁小分子6a-6f的器件光电转化效率PCE(%)
方酸菁小分子 6a 6b 6c 6d 6e 6f
本体异质结器件 2.24 2.08 2.20 2.59 1.72 2.93
双层器件 4.23 3.40 4.58 3.15 3.97 4.07

Claims (3)

1.一系列具有通式Ⅰ结构的不对称方酸菁小分子，A、B代表不同富电芳香环单元，
其结构特征在于：
所述A为如下基团1，其中R1为氢原子或氟原子或氰基或苯基或苯氧基或碳原子数为1-20的直链或支链的烷基或碳原子数为3-10的环烷基或碳原子数为1-20的直链或支链的烷氧基，R2为碳原子数为1-20的直链或支链的烷基或碳原子数为3-10的环烷基或苯基，
基团1：
所述B为如下基团2至4中的任意一个，
基团2：
基团2中，R1和R2均为羟基或R1为羟基和R2为氢原子，R3和R4为相同或不相同的碳原子数为1-20的直链或支链的烷基或碳原子数为3-10的环烷基或苯基，
基团3：
基团3中，R1和R2为相同或不相同的氢原子或羟基，R3、R4、R5和R6为相同或不相同的氢原子或碳原子数为1-20的直链或支链的烷基，
基团4：
基团4中，R1和R2为相同或不相同的氢原子或羟基，R3、R4、R5和R6为相同或不相同的氢原子或碳原子数为1-20的直链或支链的烷基或碳原子数为3-10的环烷基或碳原子数为1-20的直链或支链的烷氧基或苯基。
2.如权利要求1所述任一不对称方酸菁小分子的制备方法，其特征在于步骤和反应条件为：在高纯氩气保护下，依次加入等摩尔量配比的两个反应底物，以甲苯:正丁醇的体积比为1:1的混合溶液作为溶剂，加热分水回流反应13h，反应完毕，蒸发溶剂至干，将得到的残余物进行柱层析分离，收集相应组分，重结晶即可，合成路线如下：
其中，Ar为权利要求1中所述基团2-4所对应的化合物，其结构为：
化合物2：
化合物3：
化合物4：
。
3.如权利要求1所述任一不对称方酸菁小分子在有机太阳能电池中的应用。
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