CN103205072B - 一种高含量含氟聚合物加工母粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高含量含氟聚合物加工母粒，包含按重量百分比：含氟聚合物70%～90%、活性多元醇硬脂酸酯10%～30%，所述含氟聚合物优选四氟乙烯与六氟丙烯共聚物，所述活性多元醇硬脂酸酯选择季戊四醇双硬脂酸酯与季戊四醇三硬脂酸酯；并公开了其制备方法。本发明通过上述工艺所生产的母粒不含有载体树脂，不存在与树脂之间的相容性问题，具有通用性广、“润滑”效率高的特点，其有效成分含量高达70%～90%，添加量小，制备过程无需加热，工艺过程简单，生产设备易得，具有较强的可操作性。

Description

一种高含量含氟聚合物加工母粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟聚合物加工母粒及其制备方法，尤其是一种高含量含氟聚合物加工母粒及其制备方法。

背景技术

众所周知，利用旋转螺杆将粘性聚合物熔体推动通过挤出机料筒进入模头，使聚合物成形为需要的形状，然后冷却和凝固成具有一般模头形状的产品，可以将高分子聚合物，例如烃类聚合物和聚酰胺熔体挤出成为成形结构，例如管子、导管、线缆包皮或者薄膜。

为了获得低生产成本，希望以高速率挤出聚合物。较高的挤出速率可以很容易地通过提高挤出机螺杆转速来获得。然而，由于聚合物基材具有粘弹性质，因此该技术受到限制。同时，在很高的挤出速率下，可能导致无法接受的聚合物热分解。通常会得到表面粗糙的挤出物，这可能导致在挤出物表面上形成不希望的图案，这些表面缺陷亦称作熔体破裂。虽然在高温下挤出可以避免该问题，但是会增加加工成本，而且挤出物的冷却成为问题，如果聚烯娃在接近其分解点的温度挤出，聚合物将发生降解。

因此，本领域技术人员希望找到高效率的提高挤出速率而不提高熔融温度，同时生产具有光滑表面的制品的方法。挤出机和模头构造的变化可以改进聚合物熔体流动，但是这些改进并不总是实用的或者经济可行的。另一种途径包括加入常规蜡型加工助剂，其降低本体粘度和在某些情况下改进加工性能，然而，其效率是有限的。

近年来，随着聚烯烃和工程热塑性树脂应用领域的扩展，对聚烯烃和工程热塑性树脂加工助剂的研究和产品日趋增多。含氟聚合物加工助剂是由氟聚合物弹性体改进而来的，它具有优异的改善加工性能的能力。与传统加工助剂相比，如硬脂酸、硬脂酸盐等，含氟聚合物加工助剂表面能低，与树脂相容性差，在树脂熔融加工过程中，易从熔体中析出，在与设备相接触的熔体表面形成一层“润滑”膜，减小了熔体表面与设备的粘着力及摩擦力，降低了由于作用力不同而造成的内、外熔体熔融速率差，从而可明显改善树脂熔融加工过程中出现的“鲨鱼皮”、熔体破裂、口模物料沉积、凝胶等生产缺陷，现已广泛应用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、尼龙等树脂的薄膜、管材、片材、型材、线缆等生产中。

含氟聚合物加工助剂“润滑”功能强，用量低（200～1000ppm），并且含氟聚合物粒径越小则分散越好，加工性能也越好。为充分发挥其高效“润滑”功能，加工助剂用含氟聚合物的粒径一般为微米级，甚至纳米级。但在生产中发现，直接将此类助剂添加到树脂中使用时，其极低的用量很难均匀分散，特别是在与粒料共混使用时，此问题尤为突出，并且生产中还存在粉尘污染问题。

母粒技术是解决上述问题的有效手段，并在下述专利中已有公开描述：

专利US US60616264 (ZL 200510084652.9)公布了一种以50～90%（重量比）聚烯烃为载体，通过含氟聚合物与界面活性剂预先在一个温度下紧密共混，然后与聚烯烃共混的方式，制备聚烯烃专用含氟聚合物加工母粒的方法。

专利ZL 02813017.0公布了一种以可熔融加工聚合物（>80%，重量比）为载体，以含氟聚合物为加工助剂，多孔成核剂（六方氮化硼）为分散剂，通过加热造粒，制备含氟聚合物加工母粒的方法。

专利CN 1352668A公布了一种以50～98%（重量比）聚烯烃为载体，以两种不同熔融指数含氟聚合物为加工助剂，通过加热造粒，制备聚烯烃专用含氟聚合物加工母粒的方法。

专利ZL 200610092819.0公布了一种以熔融加工聚合物为载体，以1～50%（重量比）含氟聚合物为加工助剂，辅助界面活性剂，通过加热造粒，制备含氟聚合物加工母粒的方法。

专利CN101792536A公布了一种以90%～99%（重量比）的水或水与醇或/和酮的混合物为稀释剂制备粘连剂，通过15%～35%（重量比）粘连剂与滑石粉共混、常温挤出、干燥，制备高含量滑石粉母粒的方法。

上述专利公开的技术不同程度存在下列不足，限制了其应用推广。

①通用性差。根据聚合物相似相容机理，与母粒载体同类的树脂与母粒的相容性最好，而母粒与其它种类树脂熔融共混时，则存在母粒载体与树脂不相容的问题，易造成树脂机械、热学等性能的下降。如专利US 60616264、CN 1352668A，其母粒仅适用于聚烯烃的加工应用，而不适用于苯乙烯类树脂、尼龙树脂等的加工。

②有效成分低。在专利US US60616264、ZL 02813017.0、CN 1352668A和ZL 200610092819.0中，由于载体树脂的应用，最高有效成分含量低于50%。

③高温加热。专利ZL 02813017.0、CN 1352668A和ZL 200610092819.0均通过加热造粒技术制备母粒，能耗高，且在加热造粒过程中，易发生副反应，如界面活性剂等的热降解、活性基团氧化反应等。

④制备过程复杂。专利CN101792536A提供了一种高含量母粒常温制备方法，但由于水或水与醇或/和酮的使用，存在干燥或溶剂回收等后处理工序，增加了制备工艺的复杂性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种具有无载体、通用性广、有效组分含量高的高含量含氟聚合物加工母粒，并提供其制备方法，该制备方法简单，且无需高温加热。

为达到上述目的，本发明所采用的技术手段是：一种高含量含氟聚合物加工母粒，包含按重量百分比：含氟聚合物70%～90%、活性多元醇硬脂酸酯10%～30%。

所述含氟聚合物为偏二氟乙烯与六氟丙烯、三氟氯乙烯、1-氢化五氟丙烯或2-氢化五氟丙烯的共聚物；或偏二氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯、1-氢化五氟丙烯或2-氢化五氟丙烯的共聚物；或四氟乙烯、丙烯与偏二氟乙烯的共聚物；

所述含氟聚合物优选四氟乙烯与六氟丙烯共聚物。

所述含氟聚合物粒径≤100μm，偏二氟乙烯含量≥50%，重均分子量为10万～1000万。

所述活性多元醇硬脂酸酯为季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇双硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯中的一种或几种，且至少含有一个活性羟基。

所述活性多元醇硬脂酸酯选择季戊四醇双硬脂酸酯与季戊四醇三硬脂酸酯。

所述活性多元醇硬脂酸酯常温下为固体片状颗粒，熔点35～75℃，热分解温度>250℃。

本发明提供的含氟聚合物加工母粒的制备方法，包括如下步骤：

1、用高速混料机将含氟聚合物、活性多元醇硬脂酸酯混合均匀，转速为800～2000rpm，密闭混合时间为5～20分钟，混合后温度不超过80℃；

2、把步骤1混合好的粘结物料加到双棍压粒成型机中，常温挤压造粒，振动过筛，制得含氟聚合物加工母粒。

本发明的有益效果在于：通过上述工艺所生产的母粒不含有载体树脂，不存在与树脂之间的相容性问题，具有通用性广、“润滑”效率高的特点，其有效成分含量高达70%～90%，添加量小，制备过程无需加热，工艺过程简单，生产设备易得，具有较强的可操作性。

具体实施方式

下面以具体实施例，对本发明提供的添加到树脂材料中的含氟聚合物加工母粒及其制备方法进行详细说明。

一种高含量含氟聚合物加工母粒，包含按重量百分比：含氟聚合物70%～90%、活性多元醇硬脂酸酯10%～30%。

所述含氟聚合物为偏二氟乙烯与六氟丙烯、三氟氯乙烯、1-氢化五氟丙烯或2-氢化五氟丙烯的共聚物；或偏二氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯、1-氢化五氟丙烯或2-氢化五氟丙烯的共聚物；或四氟乙烯、丙烯与偏二氟乙烯的共聚物。

所述含氟聚合物粒径≤100μm，偏二氟乙烯含量≥50%，重均分子量为10万～1000万。

所述活性多元醇硬脂酸酯为季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇双硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯中的一种或几种，此类多元醇硬脂酸酯至少含有一个活性羟基。

所述活性多元醇硬脂酸酯，优选季戊四醇双硬脂酸酯与季戊四醇三硬脂酸酯。

所述活性多元醇硬脂酸酯常温下为固体片状颗粒，熔点35～75℃，热分解温度>250℃。

实施例一

将市售的70%的含氟加工助剂PPA 2800，其成分为四氟乙烯与六氟丙烯共聚物，重均分子量50～500万，与30%季戊四醇双硬脂酸酯放入高速搅拌机中高速搅拌至70-80℃，搅拌约15分钟左右，当无粉尘时，将混合好的粘结物料加到双棍冷压成型机中，常温挤压成圆柱型母粒，振动过筛，制得高含量含氟聚合物加工母粒。

实施例二

将80%的含氟加工助剂PPA 2800与20%季戊四醇双硬脂酸酯放入高速搅拌机中高速搅拌至70-80℃，搅拌约15分钟左右，当无粉尘时，将混合好的粘结物料加到双棍冷压成型机中，常温挤压成圆柱型母粒，振动过筛，制得高含量含氟聚合物加工母粒。

实施例三

将90%的含氟加工助剂PPA 2800与10%季戊四醇双硬脂酸酯放入高速搅拌机中高速搅拌至70-80℃，搅拌约15分钟左右，当无粉尘时，将混合好的粘结物料加到双棍冷压成型机中，常温挤压成圆柱型母粒，振动过筛，制得高含量含氟聚合物加工母粒。

实施例四

将80%的含氟加工助剂PPA 2800与20%活性多元醇硬脂酸酯，其成分为：季戊四醇双硬脂酸酯与季戊四醇三硬脂酸酯按1:1混合，放入高速搅拌机中高速搅拌至70-80℃，搅拌约15分钟左右，当无粉尘时，将混合好的粘结物料加到双棍冷压成型机中，常温挤压成圆柱型母粒，振动过筛，制得高含量含氟聚合物加工母粒。

本发明所述含氟聚合物加工母粒为白色产品，加入树脂后对制品色泽没有影响，也可加入普通色母粒对制品进行着色，与普通材料没有区别。

本发明实施例一、实施例二、实施例三、实施例四所制成高含量含氟聚合物加工母粒，按照有效浓度均为800ppm的等效用量替代含氟聚合物（PPA 2800），应用于LLDPE/LDPE（LLDPE/LDPE=60/40，重量比）农膜生产中，所用吹膜机组型号为SJ-45B（大连橡胶塑料机械股份有限公司），螺杆转速为130rpm，所生产农膜幅宽为1m，厚度为0.08m。加工过程中，主机电流、挤出量等加工参数以及农膜的物理机械性能如表1所示。

表1. LLDPE/LDPE农膜生产应用及物理机械性能的对比

通过上述对比试验证明，加入本实施例聚合物后，LLDPE/LDPE农膜的加工及物理机械性能均有提高。且与单纯添加含氟聚合物相比，本发明所述的高含量含氟聚合物加工母粒添加到农膜生产中后，模头压力、熔体破裂、主机电流下降更多，生产效率提高更大；透光率及断裂生产率提高更大，雾度下降更多。

四个实施例中所使用的含氟聚合物与活性多元醇硬脂酸酯组分和比例交叉使用到其它聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、尼龙等树脂的薄膜、管材、片材、型材等的生产中时，其改进效果没有明显差异，故试验数据不在赘述。

上述实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神前提下，本领域技术人员对本发明技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种高含量含氟聚合物加工母粒，其特征在于：包含按重量百分比：含氟聚合物70% ～ 90%、活性多元醇硬脂酸酯 10%～30%；所述含氟聚合物为偏二氟乙烯与六氟丙烯、三氟氯乙烯、1- 氢化五氟丙烯或2- 氢化五氟丙烯的共聚物；或偏二氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯、1- 氢化五氟丙烯或 2- 氢化五氟丙烯的共聚物；或四氟乙烯、丙烯与偏二氟乙烯的共聚物；所述活性多元醇硬脂酸酯为季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇双硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯中的一种或几种，且至少含有一个活性羟基。

2.根据权利要求 1所述的高含量含氟聚合物加工母粒，其特征在于：所述含氟聚合物为四氟乙烯与六氟丙烯共聚物。

3. 根据权利要求 1 或 2所述的高含量含氟聚合物加工母粒，其特征在于：所述含氟聚合物粒径≤ 100μm，偏二氟乙烯含量≥ 50%，重均分子量为 10万～1000万。

4. 根据权利要求 1所述的高含量含氟聚合物加工母粒，其特征在于：所述活性多元醇硬脂酸酯选择季戊四醇双硬脂酸酯与季戊四醇三硬脂酸酯。

5. 根据权利要求 1 或 4所述的高含量含氟聚合物加工母粒，其特征在于：所述活性多元醇硬脂酸酯常温下为固体片状颗粒，熔点 35 ～ 75℃，热分解温度>250℃。

6. 所述权利要求 1-5中任一所述的含氟聚合物加工母粒的制备方法，包括如下步骤：

1、用高速混料机将含氟聚合物、活性多元醇硬脂酸酯混合均匀，转速为 800 ～2000rpm，密闭混合时间为 5～20分钟，混合后温度不超过 80℃ ；

2、把步骤 1 混合好的粘结物料加到双棍压粒成型机中，常温挤压造粒，振动过筛，制得含氟聚合物加工母粒。