CN103204988B - 合成嵌段型htpe共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成嵌段型HTPE共聚物的方法；采用聚四氢呋喃和多元醇为原料，在90℃～150℃下，聚四氢呋喃主链裂解出四氢呋喃单体，得到的叔氧鎓离子迅速与多元醇的端羟基发生偶合反应，得到嵌段型HTPE共聚物。本发明与现有技术相比的优点在于：共聚合技术合成的嵌段型HTPE共聚物的结构和性能通过实验设计可以可控，可以预先控制和改变目标高聚物主链结构和分子量分布；合成反应设备简单，可以不需要减压，整个反应仅在氮气流的保护下，就可合成出数均分子量3000左右的聚四氢呋喃和聚乙二醇的嵌段共聚物；本发明所需合成设备简单，后处理方法简便易行，容易实现合成技术的工程化放大。
Description
技术领域
本发明涉及嵌段型共聚物端羟基聚醚（英文写法：the hydroxy-terminated polyether，英文缩写是HTPE）的合成技术。该方法合成出的共聚物主要用于固体推进剂的粘合剂。
背景技术
随着高新技术在战争中大量应用，导弹武器在战争中的作用越来越重要，这就要求推进剂能够大幅度提高能量；然而随着推进剂能量的增加，其在制造、贮存、运输和使用过程中的危险性亦相应增加。为此，国内外近年来对钝感固体推进剂开展了广泛深入的研究，并取得了很大的进展，开发了HTPB、NEPE、HTPE、XLDB等新型钝感推进剂。
端羟基聚醚预聚物(HTPE)推进剂是一类以HTPE为粘合剂，以改善端羟基聚丁二烯(HTPB)复合推进剂钝感弹药特性为目的的战术导弹用固体推进剂。研究过程中,面临的首要问题是HTPE粘合剂的应用前景,这首先涉及其化学结构特点。
近年来，共聚合（包括一般共聚合、接枝共聚合和嵌段共聚合）技术正在迅速发展。应用共聚合技术改变高分子主链或侧链的化学结构，从而达到高分子改性的目的，可以使得高聚物的结构与性能变得可控。一般共聚合包括自由基聚合和离子型聚合，但是从分子设计的角度来看，接枝共聚物和嵌段共聚物更有利于实现结构改变和分子量分布的调控。
伴随着共聚合技术的发展在各国的不同，端羟基聚醚（HTPE）粘合剂的合成研究在各国的发展方向也各不相同。HTPE粘合剂的研究主要集中在两个方面：（1）环氧乙烷（EO）和四氢呋喃（THF）单体经一般共聚合即正离子型聚合得到的无规共聚醚P(E-CO-T)（通常缩写为：PET）；（2）在聚乙二醇或聚四氢呋喃的端羟基聚醚主链上嵌段其他链段，来改善聚乙二醇或聚四氢呋喃的性能，达到使用要求，即嵌段型HTPE的合成研究。
Alliant Techsystems,Inc.（ATK）的HTPE粘合剂技术基于嵌段共聚物,这不同于别国在研的无规共聚物状况。TPEG是“Block copolymer of Terathane and polyethylene glycol(PEG)”聚四氢呋喃和聚乙二醇的嵌段共聚物，其合成路线为Terathane+PEG→TPEG，其中Terathane是DuPont公司生产的聚四氢呋喃的专利商标。Du Pont公司持有TPEG生产工艺的专利权,并且这种聚醚在Inc. of Welmington和Del.也随处可见。但由于预计生产量低而未进行生产, DuPont公司特许ATK公司在火箭中心的Allegany Ballistics Laboratory（ABL )授权商标，使用该专利权进行生产。这种聚醚类粘合剂技术早在上世纪50年代中期就得到一定研究,但真正得到发展却是在90年代初。90年代初期，美国海军的Insensitive Munitions Advanced Development(IMAD) Propulsion program 为了自定义和全尺寸发动机演示与ATK接触时，对ATK早期的TPEG结构产生很大兴趣。当时美国军方在非敏感弹药上提出特殊要求,而HTPB在机械冲击/振动环境下,特别是在热环境下难以满足要求,生产、使用过程中静电放电危险性过大；同时由于HTPB结构的低极性特点,难以与含能增塑剂相容,性能提高受到限制。美国弹道导弹防御计划也在90年代初曾将HTPE列入先进粘合剂的预研项目中,同时列入该项目的还有PEG、GAP等粘合剂。
HTPE粘合剂引入推进剂，能提供对极端激励（如热、冲击波、机械撞击）不敏感的性能。HTPE推进剂具有良好的钝感特性, 尤其采用石墨复合发动机壳体时, 使用该推进剂的发动机完全满足MIL-STD-2105C的技术要求。HTPE推进剂对静电刺激的危险性远低于HTPB推进剂, 因为其电导率要比HTPB推进剂高好几个数量级。HTPE推进剂钝感弹药响应特性的改善, 可通过使用与HTPE相容的含能增塑剂, 在保持HTPE推进剂能量水平的同时降低其固含量。HTPE推进剂固含量为77% 时与HTPB推进剂固含量89%的理论比冲相当, 约为2597N·s/kg, 即当HTPE推进剂的理论比冲与HTPB的相等时, HTPE推进剂的固含量低。另外还可采用低感度氧化剂AN 部分取代AP的方法来降低HTPE推进剂的感度。
某些推进剂由于增塑剂或聚合物的结晶会发生低温脆变。HTPE是一种嵌段共聚物，可防止配方中BuNENA的结晶。纯BuNENA增塑剂在-8℃下会结晶，但未发现添加了BuNENA增塑剂的HTPE推进剂发生任何低温脆变。对HTPE推进剂和HTPB推进剂进行了冷燃应变性能比较，发现HTPE推进剂比HTPB推进剂具有更好的低温力学性能。
HTPE推进剂作为未来新型钝感推进剂，其使用寿命可达十年以上，在战术火箭、导弹及其它弹药的应用上具有良好的推广前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适应新型钝感推进剂、火炸药的技术发展需求的合成嵌段型HTPE共聚物的方法，为新型钝感推进剂、不敏感及低易损性推进剂、火炸药研制提供原材料技术支撑。
本发明的技术方案是，通过聚四氢呋喃在适当催化剂的作用下产生叔氧鎓离子与羟基化合物的偶合反应。反应机理如下：
叔氧鎓离子迅速的与醇、二醇或三醇等的羟基反应，得到取代的聚四氢呋喃：
R=甲基、芳基、羟甲基、羟基聚醚、羟芳基、二羟甲基、多羟基环等
本发明采用采用低分子量的聚四氢呋喃（又称为聚四亚甲基醚乙二醇，英文缩写polyTHF或者PTMEG）和二醇、三醇或者各种低分子量的聚乙二醇与酸性催化剂在高温下反应，通过聚四氢呋喃链段解聚出的叔氧鎓离子与醇上的羟基发生偶合，得到高分子量的嵌段型HTPE共聚物。
聚四氢呋喃和多元醇为原料，在90℃～150℃下，聚四氢呋喃主链裂解出四氢呋喃（THF）单体，得到的叔氧鎓离子迅速与多元醇的端羟基发生偶合反应，得到嵌段型HTPE共聚物。
除有说明外，本发明中采用的比例为重量配比。
本发明包括以下步骤：（1）采用聚四氢呋喃和多元醇为原料，其中聚四氢呋喃：多元醇的配料摩尔比=10：1～1：10；在酸性催化剂下于90～150℃下反应0.5～8h，蒸除水分和四氢呋喃单体，计量蒸出馏分（水分和四氢呋喃单体）体积，酸性催化剂的用量是聚四氢呋喃重量的0.1～20%；
（2）加入步骤（1）中计量馏分体积1～10倍的水作链终止剂，100℃时水解反应，收集1～2倍步骤（1）中剂量馏分体积的水分，反应淬灭；
（3）中和反应混合物的酸性催化剂，加入氧化钙或氢氧化钙至中性，搅拌，加入四氢呋喃（无水）稀释，过滤；用G3砂芯漏斗加100～200目硅胶助滤；
（4）滤液用蒸馏如旋转蒸发仪设备50℃下蒸除溶剂、水和小分子物质，获得HTPE嵌段型共聚物。
本发明所述聚四氢呋喃为低分子量聚四氢呋喃（又称为聚四亚甲基醚乙二醇，英文缩写polyTHF或者PTMEG），分子量范围200～3500。
本发明所述聚四氢呋喃为PTMEG250、PTMEG650、PTMEG1000、PTMEG2000、PTMEG3000及其中两种或两种以上的混合物。
本发明多元醇为含有碳原子数2～40、羟基数为2～6个的多元醇。
本发明多元醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇；或三羟基丙烷或者丙三醇（甘油）。
本发明所述多元醇为PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000，及其中两种或两种以上的混合物。
本发明步骤（1）中的酸性催化剂可以是0.1%～98%浓度的硫酸。
本发明偶合反应过程通氮气保护，氮气气流压力大于等于0.1MPa；或者通氮气保护至反应加酸后，给予1mm～150mmHg的压力，优先选择10mm～120mmHg的压力。
本发明步骤（1）中的四氢呋喃单体可以通过氮气流带出或者是给予1mm～760mmHg的压力减压蒸除。
本发明通过在聚四氢呋喃的端羟基聚醚主链上嵌段其他链段，来改善聚四氢呋喃的性能，达到使用要求。嵌段共聚物可以选择柔性链段和可结晶的刚性链段。柔性链段拥有较低的玻璃化转变温度，通常用来获得柔性材料。钢性链段能够结晶，充当热-可逆物理交联点，给予材料尺寸稳定性和耐溶剂性。例如聚四氢呋喃和聚乙二醇的嵌段共聚物，聚四氢呋喃是柔性链段，拥有较低的玻璃化转变温度－82.5℃，聚乙二醇是刚性链段，玻璃化转变温度是－58.3℃，能够结晶，充当聚四氢呋喃和聚乙二醇的嵌段共聚物中的热-可逆物理交联点，给予材料尺寸稳定性和耐溶剂性。聚四氢呋喃和聚乙二醇的嵌段共聚物的玻璃化转变温度在－58.3℃～－82.5℃。
本发明通过实验设计，合成的嵌段型HTPE共聚醚分子量范围可控制在1000~10000，随分子量增加，形态从粘稠液体到蜡状固体，再到凝聚成球晶的脆性树脂，其中的固体是一种低熔点的结晶体。
本发明根据PTMEG主链与酸性催化剂在高温下裂解出四氢呋喃单体，主链上得到叔氧鎓离子迅速与二醇、三醇或聚乙二醇的活性羟基偶合，得到聚四氢呋喃与醇的嵌段共聚物即嵌段型HTPE共聚物。
本发明与现有技术相比的优点在于：（1）采用各种低分子量的聚四氢呋喃和二醇、三醇或者各种低分子量的聚乙二醇与酸性催化剂在高温下反应，通过聚四氢呋喃链段解聚出的叔氧鎓离子与醇上的羟基发生偶合，得到高分子量的嵌段型HTPE共聚物，这种共聚合技术合成的嵌段型HTPE共聚物的结构和性能通过实验设计可以变得可控，可以预先控制和改变目标高聚物主链结构和分子量分布；（2）合成反应设备简单，可以不需要减压，整个反应仅在氮气流的保护下，就可合成出数均分子量3000左右的聚四氢呋喃和聚乙二醇的嵌段共聚物；（3）当嵌段聚合物分子量增大时，产物黏度增大，冬季气温低，反应产物在常温下易结晶，并且在嵌段聚合反应中使用了浓硫酸作催化剂，致使反应产物呈酸性，本发明选择先添加氢氧化钙或氧化钙中和酸，再加溶剂（四氢呋喃）稀释过滤，后将滤液用蒸馏装置整除溶剂和水分的方法，进行后处理的方法简便易行，容易实现合成技术的工程化放大。
具体实施方式
实施例1
（1）在配备回流冷凝器（配有鼓泡器、分水器）、搅拌器、温度计、导气管的1000ml四口圆底反应烧瓶中，加入200g（0.3mol）的PTMEG650和120g（0.3mol）的PEG400，通氮气并搅拌，保持氮气气流0.1Mpa，搅拌1h后，滴加5g（0.05mol）浓度为96%的浓硫酸与10g四氢呋喃的混合液，加毕后反应升温至110℃，分水器内开始有潮气，升温至135℃反应4h，继续保持氮气保护，分水器收集四氢呋喃馏分35ml，缓慢滴加入300ml蒸馏水作链终止剂淬灭反应，100℃时保持水解反应，直至分水器收集水分50ml后，停止反应。
（2）加入步骤（1）中计量馏分体积1～10倍的水作链终止剂，100℃时水解反应，反应淬灭；
将反应液倒入500ml烧杯中，加入3.6gCa(OH)2，充分搅拌后，加入400ml四氢呋喃（无水）稀释，用G3砂芯漏斗加100～200目硅胶助滤，滤液在蒸馏装置如旋转蒸发仪上50℃下蒸除溶剂、水和其余小分子物质，获得169g淡黄色透亮的聚四氢呋喃与聚乙二醇的嵌段共聚物。
聚四氢呋喃和聚乙二醇嵌段共聚物的合成反应如下：
聚四氢呋喃和聚乙二醇嵌段共聚物的结构示意式如下：
A是聚四氢呋喃，B是聚乙二醇，m大于等于1的自然数。
3官能度嵌段HTPE共聚物的结构示意如下：
A代表聚四氢呋喃链段，B代表聚乙二醇链段，X代表三醇
得到的聚四氢呋喃与聚乙二醇的嵌段共聚物分子量及分子量分布D的指标为：
该嵌段共聚物在25℃下测试的密度为1.062g/cm3，水分含量为0.14%，羟值为0.704mmol/g，玻璃化转变温度Tg为-77.13℃，熔点温度Tm为6.63℃。
实施例2
在配备回流冷凝器（配有鼓泡器、分水器）、搅拌器、温度计、导气管的1000ml四口圆底反应烧瓶中，加入200g（0.3mol）的PTMEG650和120g（0.3mol）的PEG400，通氮气并搅拌，保持氮气气流0.1Mpa，搅拌1h后，滴加5g（0.05mol）浓度为96%的浓硫酸与14.2g蒸馏水的混合液，加毕后反应升温至115℃，继续保持氮气保护，分水器内开始有潮气，升温至135℃反应4h，分水器收集四氢呋喃馏分30ml，缓慢滴加入300ml蒸馏水淬灭反应，100℃时保持水解反应，直至分水器收集水分50ml后，停止反应。
将反应液倒入500ml烧杯中，加入3.6gCa(OH)2，充分搅拌后，加入300ml四氢呋喃（无水）稀释，用G3砂芯漏斗加100～200目硅胶助滤，滤液在蒸馏装置如旋转蒸发仪上50℃下蒸除溶剂、水和其余小分子物质，获得154g淡黄色透亮的聚四氢呋喃与聚乙二醇的嵌段共聚物。
得到的聚四氢呋喃与聚乙二醇的嵌段共聚物分子量及分子量分布D的指标为：
该嵌段共聚物的水分含量为0.83%，玻璃化转变温度Tg为-71.62℃，熔点温度Tm为15.61℃。该嵌段共聚物溶解于水、甲苯、氯仿、乙酸乙酯等，不溶于乙醚。
实施例3
在配备直流冷凝器（配有真空尾接管、接收瓶）、搅拌器、温度计、导气管的1000ml四口圆底反应烧瓶中，加入200g（0.3mol）的PTMEG650和60g（0.3mol）的PEG200，通氮气，搅拌1h后，滴加5g（0.05mol）浓度为96%的浓硫酸与10g四氢呋喃的混合液，加毕后，停止通氮气，反应减压至10mmHg并升温至120℃，反应3h，接收瓶收集水分和四氢呋喃馏分30ml；馏分收集够后，停止减压，通氮气保护，缓慢滴加入300ml蒸馏水淬灭反应，100℃时保持水解反应，直至分水器收集水分50ml后，停止反应。
将反应液倒入500ml烧杯中，加入3.6gCa(OH)2，充分搅拌后，加入300ml四氢呋喃（无水）稀释，用G3砂芯漏斗加100～200目硅胶助滤，滤液在蒸馏装置如旋转蒸发仪上50℃下蒸除溶剂、水和其余小分子物质，获得165g淡黄色透亮的聚四氢呋喃与聚乙二醇的嵌段共聚物。
得到的聚四氢呋喃与聚乙二醇的嵌段共聚物分子量及分子量分布D的指标为：
该嵌段共聚物的水分含量为0.16%，羟值为0.794mmol/g，40℃的粘度数值7.15泊。
实施例4
在配备回流冷凝器（配有鼓泡器、分水器）、搅拌器、温度计、导气管的1000ml四口圆底反应烧瓶中，加入200g（0.3mol）的PTMEG650和180g（0.3mol）的PEG600，通氮气并搅拌，保持氮气气流0.1Mpa，搅拌1h后，滴加5g（0.05mol）浓度为96%的浓硫酸与10g四氢呋喃的混合液，加毕后反应升温至120℃，继续保持氮气保护，分水器内开始有潮气，升温至140℃反应4h，分水器收集四氢呋喃馏分35ml，缓慢滴加入300ml蒸馏水淬灭反应，100℃时保持水解反应，直至分水器收集水分50ml后，停止反应。
将反应液倒入1000ml烧杯中，加入3.6gCa(OH)2，充分搅拌后，加入500ml四氢呋喃（无水）稀释，用G3砂芯漏斗加100～200目硅胶助滤，滤液在蒸馏装置如旋转蒸发仪上50℃下蒸除溶剂、水和其余小分子物质，获得203g淡黄色透亮的聚四氢呋喃与聚乙二醇的嵌段共聚物。
得到的聚四氢呋喃与聚乙二醇的嵌段共聚物分子量及分子量分布D的指标为：
该嵌段共聚物在15℃左右结晶，羟值为0.583mmol/g。
实施例5
在配备回流冷凝器（配有鼓泡器、分水器）、搅拌器、温度计、导气管的1000ml四口圆底反应烧瓶中，加入650g（0.65mol）的PTMEG1000和112g（1.07mol）的新戊二醇，通氮气并搅拌，保持氮气气流0.1Mpa，搅拌1h后，滴加42g（0.1mol）浓度为25%的浓硫酸，加毕后反应升温至135℃，继续保持氮气保护，分水器内开始有潮气，继续反应3～5h，分水器收集水分、四氢呋喃等馏分320ml，缓慢滴加入200ml热蒸馏水淬灭反应，100℃时保持水解反应，直至分水器收集水分100ml后，停止反应。
将反应液倒入1000ml烧杯中，加入8.0gCa(OH)2，充分搅拌后，加入300ml四氢呋喃（无水）稀释，用G3砂芯漏斗加100～200目硅胶助滤，滤液在蒸馏装置如旋转蒸发仪上50℃下蒸除溶剂、水和其余小分子物质，获得385g清亮的聚四氢呋喃与新戊二醇的嵌段共聚物。
该嵌段共聚物数均分子量1880，在0℃以下结晶，熔点大约35℃。
实施例6
在配备回流冷凝器（配有鼓泡器、分水器）、搅拌器、温度计、导气管的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入100g（0.15mol）的PTMEG650和20g（0.19mol）的新戊二醇，通氮气并搅拌，保持氮气气流0.1Mpa，搅拌1h后，滴加4g（0.04mol）浓度为96%的浓硫酸与20g四氢呋喃的混合溶液，加毕后反应升温至120℃，停止通氮气，减压80mmHg反应2h，分水器收集水分、四氢呋喃等馏分65ml，缓慢滴加入150ml蒸馏水淬灭反应，100℃时保持水解反应，加热水解硫酸酯，直至分水器收集水分50ml后，停止反应，再加入150ml水洗。
将反应液倒入500ml烧杯中，加入3.0gCa(OH)2，充分搅拌后，加入100ml四氢呋喃（无水）稀释，用G3砂芯漏斗加100～200目硅胶助滤，滤液在蒸馏装置如旋转蒸发仪上50℃下蒸除溶剂、水和其余小分子物质，获得60g清亮的聚四氢呋喃与新戊二醇的嵌段共聚物。
该嵌段共聚物数均分子量1045，熔点在-9.3℃～10℃。
Claims (5)
1.一种合成嵌段型HTPE共聚物的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）采用聚四氢呋喃和聚乙二醇为原料，其中聚四氢呋喃：聚乙二醇的配料摩尔比=10：1～1：10；在酸性催化剂下于90～150℃下反应0.5～8h，计量蒸出馏分体积，酸性催化剂的用量是聚四氢呋喃重量的0.1～20%；
（2）加入步骤（1）中计量馏分体积1～10倍的水作链终止剂，100℃时水解反应，收集1～2倍步骤（1）中剂量馏分体积的水分，反应淬灭；
（3）中和反应混合物的酸性催化剂，加入氧化钙或氢氧化钙至中性，搅拌，加入无水四氢呋喃稀释，过滤；
（4）滤液用旋转蒸发仪50℃下蒸除溶剂、水和小分子物质，获得HTPE嵌段型共聚物。
2.根据权利要求1所述的合成嵌段型HTPE共聚物的方法，其特征在于：所述聚四氢呋喃为低分子量聚四氢呋喃，分子量范围200～3500。
3.根据权利要求1所述的合成嵌段型HTPE共聚物的方法，其特征在于：所述聚四氢呋喃为PTMEG250、PTMEG650、PTMEG1000、PTMEG2000、PTMEG3000及其中两种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的合成嵌段型HTPE共聚物的方法，其特征在于：所述聚乙二醇为PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000，及其中两种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的合成嵌段型HTPE共聚物的方法，其特征在于：
步骤（1）中的酸性催化剂可以是0.1%～98%重量浓度的硫酸。
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