[go: up one dir, main page]

CN1032016C - 环氧树脂的固化方法 - Google Patents

环氧树脂的固化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1032016C
CN1032016C CN91104796A CN91104796A CN1032016C CN 1032016 C CN1032016 C CN 1032016C CN 91104796 A CN91104796 A CN 91104796A CN 91104796 A CN91104796 A CN 91104796A CN 1032016 C CN1032016 C CN 1032016C
Authority
CN
China
Prior art keywords
dicyanodiamide
grams
composition
milliliters
epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN91104796A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1058410A (zh
Inventor
约瑟夫斯·J·朱潘西卡
J·P·康拉德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell International Inc
Original Assignee
AlliedSignal Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AlliedSignal Inc filed Critical AlliedSignal Inc
Publication of CN1058410A publication Critical patent/CN1058410A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1032016C publication Critical patent/CN1032016C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C279/28—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to cyano groups, e.g. cyanoguanidines, dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/08—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing aliphatic monomer having more than 4 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol, aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/028—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种环氧树脂的固化方法，包括，将所述环氧树脂的先驱物与一有效量的、具下式的取代氰基胍混合：
其中，R为-CH6H5X，-CH2C6H4X，-CH2CH2C6H4X，或-CnH2n-1X为-H，-OCH3，-OCH3，-OH，或-NY，而Y为-H或CH3，n为1-12。
如此取代的氰基胍溶于各种溶剂，且无须使用氰基胍本身所必须的、不理想的溶剂。

Description

环氧树脂的固化方法
本发明在总体上涉及环氧树脂的固化，更具体地说，涉及用于环氧树脂的固化剂的改进。二氰二胺(亦称作氰基胍)作为环氧树脂的固化剂已为人熟知，而以一改进的固化剂取代之即为本发明的一个目的。
二氰二胺(dicyanodiamide)作为环氧树脂的固化剂已广为人知，但它也有严重的缺陷。它只溶于不理想的溶剂，即有如水，在大多数的应用中它们不能用；又有如二甲基甲酰胺等类，这些溶剂相对来说成本较高且对环境产生不良影响。
在美国专利3,553,166号中揭示了一种固化剂，它包括一咪唑的金属盐和另一可以是二氰二胺的化合物。这些固化剂用于一部分是环氧的组合物，该组合物在升高的温度下可固化，但在室温下可被存储很长的时间。
另一种二氰二胺与第二种化合物的组合见于美国专利4,311,753号，在该文献中，二氰二胺与四烷基胍组合以提供一用于二-或四-官能基取代的环氧衍生物的混合物的固化剂。
又如美国专利4,581,422号所示的，二氰二胺与甲醛及一以胺基为末端的聚醚的反应产物可用于固化环氧树脂。这样的反应物即为一种取代的氰基胍(cyanoguanidine)，但如同下述显示的，由于加用从甲醛来的次甲基及一以胺基为末端的聚醚，有别于本发明的氰基胍。
在日本专利昭61—207425中也公开了一种有些类似的组合物，它使用了一种由氰基胍化合物、聚醚胺、和胍化合物结合的环氧硬化剂。
二篇最近公开的欧洲专利申请包括了某些据说可用作环氧树脂固化剂的取代的氰基胍。在EP306,451中，论述了取代的3-氰基胍的寡聚物。这类化合物由先将一单异氰酸酯与一二异氰酸酯反应生成寡聚物，然后再与氰胺反应形成具下式的化合物：而成。这些化合物与本发明的不同。在于它们是寡聚物，且其氨基二端都是取代的，从而减少了这些化合物的官能度。申请人认识到上述的问题，即，该问题是二氰二胺的使用固有的，即需要用不适宜的溶剂。该新的寡聚物氰基胍据说能很好地溶于合适的溶剂，并生成具高玻璃态转变温度的环氧树脂。另一公开的申请专利为EP310,545，其中，具式：
Figure C9110479600042
的双-取代的氰基胍据说可用作环氧树脂的固化剂。这些取代的氰基胍由将一双-取代的羰二亚胺(R1－N＝C＝N－R2)与一氰胺(NH2C＝N)反应而制备。这些双—取代的氰基胍在二个氨基上皆被取代，如同EP306,451中的化合物。
取代的氰基胍也被认为可用于制备聚氨基甲酸酯，如美国专利3,734,868号所示。
有关的材料也被用作各种药物的先驱物，其例之一是美国专利4,560,690号。
美国专利2,455,807号为关于本发明的制备取代的氰基胍化合物的较好方法。二氰胺与期望的取代胺反应生成取代的氰基胍。
一种用于环氧树脂的具有改善了的溶解度特性的固化剂见于具下式的单一取代的氰基胍中：
其中，R为-C6H4X，-CH2C6H4X，-CH2CH2C6H4X，或CnH2n－1，
X为-H，-CH3，-OCH3，-OH，或-NY2
Y为-H，或-CH3
n为1—12。这样的单一取代的氰基胍溶于各种溶剂，如，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁酮，及环己酮等。在用作固化剂时，该取代的氰基胍的用量可达环氧树脂先驱物的20％(重量)，优选地为4—10％(重量)。
另一方面，本发明是一种用于固化环氧树脂的方法，其中，如上定义的取代的氰基胍的反应量添加至对环氧树脂先驱物中高达约20％(重量)，优先地为4—10％(重量)，在固化条件下进行固化。
人们已认识到，尽管二氰二胺(即，氰基胍)被广泛使用，但却是一种双氧树脂的不理想的固化剂，因为它需使用不适宜的溶剂，如二甲基甲酰胺等。如能找到一种更具溶解性的化合物，它可提供相当的或改进的固化性能，那么氰基胍将可被替换，不理想的溶剂也可避免使用。使用较便宜的溶剂而导致的生产成本的降低也可以是由这种固化剂变换产生的结果。本发明者们研究了潜在的固化剂，并发现了一组取代的氰基胍，这些化合物比其母体化合物具有更显著的优点。
取代的氰基胍的组份
仅仅用其它的基团取代氰基胍中的氢原子是不足以产生希望的结果的。如可以见到的，许多取代的氰基胍并不具有所寻求的改进的、溶解度性能。而且，如在EP310,545中所示，以下将所述的氰基胍，即具通式如下
Figure C9110479600061
的化合物的二个氨基上取代是不够令人满意的。
本发明者们发现，具下式的单取代的氰基胍
其中，R为-C6H4X，-CH2C6H4X，-CH2CH2C6H4X，或CnH2n－1，
X为-H，-CH3，-OCH3，-OH，或-NY2
Y为-H，或-CH3
n为1—12。具有比其母体的溶解度有改进，且仍保持了较高的固化性能，这样，当它们以相对于环氧树脂先驱物的用量一直高到约20％(重量)，优选地4—10％(重量)被使用时，是有效的。
本发明的单取代的氰基胍和EP310,545的双取代的氰基胍官能基的活泼程度上有所不同。为使该固化剂能参与反应并产生一交联的基于环氧聚合物的网状结构，该氨基与环氧基反应。该氰基胍的官能基的活泼程度依赖于该氰基胍的官能化的程度，并与氰基胍的可交换的氮上氢数有关。例如，二氰二胺(氰基胍)具有的官能度为4，即，它可以加于4个环氧基团。在单取代的氰基胍的场合，官能度为3，它可与三个环氧基团反应。而对如EP310,545所述的双一取代的氰基胍，其官能度为2，即，它与二个环氧基团反应。
用于固化剂的官能基活泼程度将影响在固化的聚合物系统中形成的聚合物网状结构的类型，并从而影响到在乙阶或在预浸渍物中树脂的性能，比如，作为粘度与固化功能的函数关系，聚合物的耐溶剂性、聚合物的玻璃态转变温度(Tg)、及热膨胀系数(αg)。例如，如使用一反应官能度为2(EP310,545)的固化剂，则所得网状结构将具有只有较小程度支化的高度直链结构的网状结构。而当使用反应官能度为3(本发明)的固化剂时，所得聚合物网状结构具有高度分枝或星状结构，而直链状结构减至极少。该分枝的或星状结构对乙阶树脂来说，在其层压制造中，将影响其树脂流动性能(树脂流动粘度)，如该树脂流动粘度低时，形成的层压板或组合物，将经历高度的树脂流动，并产生带有气泡的层压板或组合物，或产生贫树脂产品。固化的聚合物中的直链结构由于聚合物的碎片的溶剂化或该聚合物的溶胀而产生较差的耐溶剂性。分枝的或星状结构因其形成了一更高度的交联网状结构而提供了改进的耐溶剂性。直链结构比起分枝结构的聚合物，其聚合物的Tg更低，其热膨胀系数更高。
该母体化合物，氰基胍，只溶于一小组通常可购得的溶剂，包括，二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和甲醇。本发明的单取代的氰基胍溶于种类较多的更理想的溶剂，包括，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、甲醇、乙醇、或净环氧树脂。特别是丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、及环己酮等为优选的溶剂。
本发明的化合物通常以高达约45％(重量)的量溶于此类溶剂中。在很多情况下，所需量的取代氰基胍溶于足够的溶剂中，以形成一含约13—45％(重量)的该化合物的溶液，从而使该溶液与环氧，先驱物混合并在固化条件下被固化。环氧树脂
本发明的取代的氰基胍可与各种本领域所熟知的环氧树脂先驱物共用。通常，这些先驱物包括，二缩水甘油基双酚—A(DGEBA)，二缩水甘油基四溴双酚—A、三缩水甘油基三酚甲烷、三缩水甘油基三酚乙烷、四缩水甘油基四酚乙烷、四缩水甘油基二苯氨基甲烷及它们的低聚物或混合物。特别地，二缩水甘油基双酚—A(DGEBA)类发现可与本发明的固化剂提供合适的结果。环氧树脂的催化剂
为促进取代的氰基胍与环氧树脂的反应，使用催化剂是可行的。本发明中可用多种本领域已知的催化剂。这些我们认为具有较其它催化剂有显著优点的催化剂可以不用过渡金属。该催化剂大体上包括：咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄胺、4-甲基-N，N-二甲基苄胺等。
本发明的取代的氰基胍的一个优点是，它可替代通常用于电子工业中的加强层压板制造中的环氧树脂的交联的氰基胍(二氰二胺)，而不需使用不理想的溶剂。用于制备这些层压板的方法已为此领域技术人员所熟知，而由于这些方法并未被修正以适合本发明的取代氰基胍，这些方法也无须在此作与本发明有关的详细论述。一般地，可以指出，用于强化该层压板的典型地由玻璃纤维组成的织物，是涂以混合有该交联剂和一种所希望的催化剂的环氧树脂。该涂层织物然后被加热以除去溶剂和固化(聚合并交联)环氧树脂及交联剂。多层涂层织物通常被结合以提供电子电路板所需的层压板。当只进行部分固化时，生成物常被称作为“预浸渍物”或“乙阶树脂”材料。而后，可进行进一步的固化以完成层压板。这些加工过程以本领域技术人员所熟悉的间歇、或连续的方法进行。
本发明的固化剂可由本领域的技术人员所熟知的各种方法制得。例如，以一芳基异硫氰化物与一氰氨化钠反应，再与碘甲烷反应以生成一N-氰基-S-甲基-N′-芳基异硫脲的May(J.Org.Chem，12，437—442，442—445(1974))和Curd(J.Chem.Soc.，1630—1636(1948)的方法，后者与氨反应又生成一取代的氰基胍。又在—Curd(J.Chem.Chem.Soc.，729—737(1946))和Rose(Brit，Patent577，843)的方法中，使用了以芳基重氮盐与二氰二胺反应生成一取代的芳基—偶氮—二氰二胺或三氮烯，该生成物热解后生成氮气和相应的取代的氰基胍。
本发明者们认为Redmon等人在美国第2,455,807号专利公开的方法对制备他们的取代的氰基胍特别有价值。该方法根据Red-mon等人大致上可由下面反应表明：实际上，最好使用二氰胺(CN-NH-CN)的金属盐，如二氰氨钠。所选用的取代的胺，例如，苄胺可溶于一适当的溶剂如丁醇、乙醇、丙醇和水中，或与盐酸混合以形成一种淤浆。二氰胺钠以一适当的化学计算量加入。反应在温度约为75°—110℃、压力为一大气压到2068KPa下进行一段时间以完成该反应。较好是，温度为约100°—110℃、反应时间为约2—24小时。而后，如用溶剂的话，将溶剂馏去，结晶析出并水洗回收的取代的氰基胍。另外，如用过盐酸的话，则过滤所得固体、水洗后，再溶解此固体，从溶液中结晶。
实施例1
N-苄基-二氰二胺的合成(BZDICY)：
将196.20克(1.830摩尔)苄胺和约1560毫升的丁醇装入一装有冷凝器、加液漏斗和机械搅拌装置的5立升三颈圆底烧瓶中。在此搅拌过的反应混合物中滴加100.56克(55.0毫升，1.020摩尔)的溶于400毫升丁醇中的浓硫酸，最后pH为7—8。再在上述反应混合物中加入182.57克(2.050摩尔)的二氰氨钠和40毫升的水，搅拌加热反应混合液至100℃并保持混合液在100±5℃6.5小时，在回流加热的过程中，将95毫升的水加入反应。待反应混合液冷却后再加入过量的水(3立升)，共沸馏去丁醇。在冷却后有沉淀从油液中析出，将该沉淀物滤出，以1000毫升的5％氢氧化钠溶液清洗，过滤，以1000毫升的5％醋酸溶液清洗，然后再次过滤，并以1000毫升的水洗涤。所得白色晶状固体从沸水中重结晶，得到195.8克(61.4％收率)的白色结晶产物，溶点109—110℃(文献熔点108—109°)；元素分析实测为C61.99％、H6.08％、N30.57％，计算值为C62.04％、H5.08％、N32.16％。
实施例2
N-苄基-二氰二胺(BZDICY)的合成
将490.5克(500毫升，4.58摩尔)的苄胺装入一附有冷凝器，加液漏斗和机械搅拌装置的5立升3颈圆底烧瓶中。在此搅拌下的、冷冻(2—5℃)的苄胺中，以保证反应混合不超过50℃的速率加448.9克(378毫升，4.58摩尔)的浓盐酸。将反应浆液加热至75℃，然后加428.2克(4.81摩尔)的二氰氨钠，搅拌加热反应混合液至100℃并保持其温度在100°±5℃达6.5个小时。加1.5立升的水至搅拌的反应混合液中并使其冷却过夜。过滤此反应混合液，而后用1.5立升的水洗涤。结晶物以1.77升的5％氢氧化钠溶液搅拌2.0小时，过滤后以1.77立升的水洗，再以1.77升的5％醋酸溶液搅拌、过滤后以2.5立升的水洗。然后将白色结晶固体溶于1.6立升的甲醇中，并过滤去除任何不溶物，甲醇溶液加于8.0立升水中并过滤，得472.9克(59.7％收率)的白色结晶产物，熔点107—109℃。
实施例3
N-(4-甲基苄基)-二氰二胺(MBZDICY)的合成：
将200,00克(1.650摩尔)的4-甲基苄胺和约1400毫升的丁醇装入一5立升的，附有冷凝器、加液漏斗和机械搅拌装置的三颈圆底烧瓶中。在此搅拌下的反应混合液中滴加一90.65克(50.0毫升，0.924摩尔)的、溶于370毫升丁醇的浓硫酸。再在上述反应混合液中加入164.57克(1.850摩尔)的二氰氨钠和37毫升的水，搅拌下加热该反应混合液至100℃并保持其温度在100±5℃达4.75小时。在此回流加热的过程中再加入85.00毫升的水。冷却的反应混合液中加入过量的水(3升)，共沸馏去丁醇。冷却后，从此油液中析出一沉淀，滤出并以1000毫升的5％氢氧化钠溶液清洗，过滤，并以1000毫升的5％醋酸溶液清洗，再次过滤，并以1000毫升的水洗涤。白色晶状固体从沸水中重结晶得白色结晶产物168.3克(54.1％得率)，其溶点137—138℃；元素分析实测值为，C62.84％，H6.26％，N29.16％，计算值C63.79％，H6.44％，N29.77％。
实施例4
N-(4-甲氧基苄基)-二氰二胺(MOBZDICY)的合成：
将200,00克(1.460摩尔)的4-甲氧基苄胺和约1230毫升的丁醇装入一5立升的，附有冷凝器、加液漏斗和机械搅拌装置的三颈圆底烧瓶中。在此搅拌下的反应混合液中滴加一80.08克(43.5毫升，0.816摩尔)、溶于330毫升丁醇的浓硫酸。再在上述反应混合液中加入145.38克(1.630摩尔)的二氰氨钠和37毫升的水，搅拌下加热该反应混合液至100℃并保持其温度在100±5℃达60小时。在此回流加热的过程中再加入76毫升的水。在冷却的反应混合液中加入过量的水(3立升)，共沸馏去丁醇。冷却后，从此油液中有沉淀析出，滤出并以1000毫升的5％氢氧化钠溶液清洗，过滤，并以1000毫升的5％醋酸溶液清洗，然后再次过滤，并以1000毫升的水洗涤。由此将此白色结晶状固体从沸水中再结晶，得103.8克(348％收率)的白色结晶生成物，其溶点91—93℃；元素分析实测值为，C58.62％，H6.06％，N26.58％，计算值C58.80％，H5.93％，N37.44％。
实施例5
4-(N，N-二甲胺基)苄胺的合成：
将74.62克(0.500摩尔)的N，N-二甲氨基苯甲醛，6.1815克的阮内镍及200毫升的乙醇装入一850CC高压釜的玻璃套筒中。玻璃套筒置于一高压釜内，然后在25℃下装入10.0克的氨和850磅/平方英寸的氢。在1.5小时内，加热反应器至70℃保持其温度在70℃达5小时。接着，使反应混合物冷却至室温。通过一砂芯玻璃滤斗过滤以除去催化剂；在真空下浓缩滤液得一黄色液体(粗得率为73.53克，97.9％)。
三个类似条件的反应物(粗得率为73.53克、88.60克76.93克)合并，真空蒸馏得一无色液体，183.0克(81.2％)、沸点为125℃/2.4mm(文献沸点为158—159℃/25mm)。
N′-4-(N，N-二甲胺基)苄基)-二氰二胺(DMABZDICY)的合成：
将61.4克(0.408摩尔)的4-〔N，N-二甲胺基〕苄胺和约310毫升的丁醇装入一2立升的，附有冷凝器、加液漏斗和机械搅拌装置的三颈圆底烧瓶中。在此搅拌下的反应混合液中滴加22.43克(12.2毫升，0.229摩尔)、溶于90毫升丁醇的浓硫酸。再在上述反应混合液中加入40.72克(0.457摩尔)的二氰氨钠和10毫升的水，搅拌下加热该反应混合液至100℃并保持其温度在100±5℃达5.5小时。在此回流加热的过程中再加入20毫升的水。在此冷却的反应混合液中加入过量的水(1立升)，共沸馏去丁醇。冷却后，从此油液中有沉淀析出，过滤并以300毫升的5％氢氧化钠溶液清洗，过滤，以300毫升的5％醋酸溶液清洗，然后再次过滤，并以500毫升的水洗涤。晶状固体从乙醇∶水(90∶10)中重结晶，得52.2克(62.3％收率)的灰色结晶生成物，其溶点137—139℃；元素分析实测值为，C61.41％，H7.27％，N32.34％，计算值C60.79％，H6.97％，N32.24％。
实施例6
N-己基-二氰二胺(HXDICY)的合成：
将153.2克(1.51摩尔)的己胺装入一5立升的、附有冷凝器、加液漏斗及机械搅拌装置的三颈圆底烧瓶中，以冰溶冷却至5℃。在此搅拌下的反应混合物中滴加145.65克(124.0毫升，1.51摩尔)的浓盐酸。在上述反应混合液中加入133.44克(1.50摩尔)的二氰氨钠，搅拌下加热该反应混合液至100℃并保持其温度在100°±5℃达5.0小时。再将500.0毫升的水加入反应，形成一蜡状固体。冷却后固体以浓盐酸进行酸化。滤出结晶产物并水洗二次。过滤、干燥，得224.5克(89.0％得率)的白色结晶产物，其溶点95—98℃；元素分析，实测值为C55.92％，H8.78％，N33.15％，计算值为C57.10％，H9.60％，N33.30％。
实施例7
N-十二烷基-二氰二胺(DDDICY)的合成：
185.36克(1.00摩尔)十二烷胺和约400毫升丁醇装入一装备有冷凝器，加液漏斗和机械搅拌器的5立升三颈圆底烧瓶中。
在此搅拌下的反应混合液中滴加一由49.04克(26.60毫升，0.500摩尔)溶于在50毫升的水中的浓硫酸。最后pH为6—7。再在上述反应混合液中加入99.71克(1.12摩尔)的二氰氨钠，在一低真空下搅拌加热该反应混合液至95—100℃以通过一迪安—斯达克分水器除去水份。再另加入50毫升的水后在4小时的时间内除去，保持温度在100℃±5℃达3小时。冷却后有沉淀从此油液中析出，滤出并以1000毫升的5％氢氧化钠溶液清洗，过滤，然后以水清洗。将结晶产物溶于热乙醇，以醋酸溶液中和后，再过滤并加水直至形成沉淀物。过滤、干燥，得194.2克(76.9％收率)的白色结晶产物，其溶点89—90.5℃；元素分析的实测值为C66.60％，H11.69％，N20.77％，计算值C66.60％，H11.20％，N22.20％。
实施例8
N-(3-甲氧基苯基)-二氰二胺(m—MOPDICY)的合成：
将181.62克(2.04摩尔)的二氰氨钠、400毫升的水及246.32克(2.00摩尔)的m—茴香胺装入—2立升的，附有冷凝器、加液漏斗及机械搅拌装置的三颈圆底烧瓶中。搅拌下加热反应混合液至100℃，再于2.5小时内滴加一以150毫升的水稀释的166.0毫升浓盐酸。滴加盐酸时，反应保持在100℃，滴加完毕后，反应保持在95—100℃3小时。有沉淀析出过滤并以1000毫升的水水洗。再在甲醇中清洗该棕色固体，得295.6克(99.7％收率)的浅粉色产物，溶点186—188℃；元素分析，实测为C56.27％，H5.33％，N29.75％，计算值为C56.82％，H5.31％，N29.46％。
实施例9
N-苯基-二氰二胺(PDICY)的合成：
将200,00克(1.540摩尔)的盐酸苯胺和425毫升水装入一1立升的、附有冷凝器、加液漏斗及机械搅拌装置的三颈圆底烧瓶中，在上述反应混合液中加入140.00克(1.570摩尔)的二氰氨钠，搅拌下加热该反应混合液至90℃并保持其温度在90°±5℃达0.5小时。此时有大量的固体沉淀物生成，搅拌变得无效，再加入400毫升的水维持反应在此温度达1.0小时。冷却、过滤，并以1000毫升的水水洗。干燥后，得211.7克(86.0％收率)的灰色固体产物，其熔点192—193℃(文献溶点194—195℃)；元素分析实测值为C60.04％，H5.31％，N35.74％；计算值为C59.98％，H5.04％，N34.98％。
实施例10
N-(4-甲基苯基)-二氰二胺(P—MPDICY)的合成：
将181.62克(2.04摩尔)的二氧氨钠、400毫升的水和214.32克(2.00摩尔)的P—甲苯胺装入—5立升的、附有冷凝器，加液漏斗及机械搅拌装置的三颈圆底烧瓶中。搅拌下加热反应混合液至90℃并在1小时内滴加以150毫升的水稀释的192.4克的浓盐酸。在加入盐酸时，维持反应在100℃。滴加完成之后，维持反应在90℃±5℃达3.0小时，在此过程中，有大量棕色沉淀析出，滤出，以1000毫升的5％氢氧化钠溶液清洗、过滤、以1000毫升的5％醋酸溶液清洗后，再次过滤并以1000毫升水清洗。所得固体以沸滕甲醇清洗，得254，2克(72.9％收率)白色结晶产物，熔点211—213.5℃(文献熔点217—218℃)；元素分析实测为C62.00％，H6.36％，N30.81％，计算值为C62.04％，H5.80％，N32.16％。
实施例11
N-(3-甲基苯基)-二氰二胺(m—MPDICY)的合成：
将168.90克(1.90摩尔)的二氰氨钠，375毫升的水和199.80克(1.86摩尔)的m—甲苯胺装入—2立升的、附有冷凝器、附加漏斗及机械搅拌装置的三颈圆底烧瓶中。搅拌下加热反应混合液至90℃，于2.25小时内，滴加入以125毫升的水稀释的浓盐酸154.5毫升。在滴加盐酸时，反应维持在95℃。有灰色固体沉出，沉淀过滤，并以沸腾甲醇清洗得灰色固体物253.9克(78.0％收率)，熔点198—201℃；元素分析，实测为，C61.99％，H5.93％，N31.84％，计算值为C62.04％，H5.80％，N32.16％。
实施例12
N-(4-羟基苄基)-二氰二胺(HBZDICY)的合成：
在—500毫升的、装有一迪安—斯达克分水器和一电热套的三颈圆底烧瓶中，以125毫升的丁醇将36.45克的4-羟基苄胺硫酸盐(0.106摩尔)作成淤浆。以稀的氢氧化钠水溶液中和此混合物。然后搅拌下加91.9克二氰氨钠，温度升高至105℃。保持温度在105℃4.75个小时。分水器中未收集到水。再加300毫升的水共沸馏出丁醇。再冷却混合液并加200毫升水。有树脂状产物沉淀析出。泌去水，将产物溶于甲基异丁酮(MIBK)并水洗二次。此有机相硫酸钠干燥，并经过滤和旋转蒸发脱水后留下16克(79％的理论值)棕色树脂。
实施例13
N-(3-羟基苯基)-二氰二胺(m—HPDICY)的合成：
将90.6克的二氰氨钠(1.02摩尔)和250毫升的水加入装有一回流冷凝器、电热套及一机械搅拌装置的500毫升的三颈圆底浇瓶中。将混合物加热至80℃，在此温度，所有的二氰氨盐皆溶入溶液。再加入100.0克也全溶的m—氨基苯酚(0.916摩尔)。在45分钟内，滴加以80毫升水稀释的76.0毫升浓盐酸(0.916摩尔)于该溶液。有大量的细小、白色固体沉出，加热再维持2.25小时，然后使混合液冷却，过滤混合液并水洗沉淀物。产物从1.5升的水中重结晶，得一灰白色粉末，在真空炉中烘干。回收138克产物(收率85％)，熔点194℃(文献熔点199—200℃)。元素分析实测为C55.20％，H4.76％，N32.75％，计算值为C54.53，H4.59％，N31.80％。
实施例14
在室温下，以各种潜在的二氰二胺溶剂测试苄基二氰二胺的溶解度。每递增0.5克二氰二胺，便加入10克所选的溶剂，直至有力搅拌10—15分钟后，最后增加的该化合物不能全溶于溶剂。其结果示于下表：
                    表A
溶剂                    溶解度克/克
丙二醇甲基醚            0.35
异丙醇                  0.15
仲—丁醇                0.2
正—丙醇                0.15
丙酮                    0.65
甲基乙基酮              0.6
乙酸乙酯                0.1
乙酸正丁酯              ＜0.05
甲苯                    ＜0.05
乙二醇                  0.35
丙二醇                  0.45
N-甲基吡咯烷酮          ＜0.50
二丁醚                  0.125
乙醇                    0.325
根据同样方法，也测试了甲基苄基二氰二胺，在丙酮和甲基乙基甲酮中溶解小于0.50克，但0.15克溶于丙二醇甲醚。
实施例15
取代的氰基胍(二氰二胺)的溶解度试验由用化合物对溶剂为1∶10的重量比进行。轻轻搅动试样并在25℃下记录溶解情况；完全的溶解记为+，部分溶解为+δ，不溶解为-0然后加热试样至50℃达30分钟，使用所说记号记录溶解度。
                      表B
         取代的苄基-二氰二胺的实验溶解度
溶剂                  取代的苄基-二氰二胺
              (a)      (b)      (c)      (d)      (e)
          BZDICY  MBZDICY   MOBZDICYDMABZDICY HBZDICY温度(℃)      25  50  25   50   25   50  25  50   25   50丙酮          +   +   -    +    +    +   -   +    +δ  +δ甲基乙基酮(MEK)         +   +   -    +    +    +   -   +    +δ  +δ1-甲氧基-2-丙醇            +   +   +    +    +    +   -   +    +    +MEK/1-甲氧基-2-丙 醇    +   +   -    +    +    +   -   +    +    +(50∶50)N，N-二甲基甲   酰  胺   +   +   +    +    +    +   +   +    +    +(DMF)二甲基亚砜(DMSO)        +   +   +    +    +    +   +   +    +    +N，N-二甲基乙   酰  胺   +   +   +    +    +    +   -   -    +    +(DMAC)N-甲基-2-吡咯   烷  酮   +   +   +    +    +    +   +   +    +    +(NMP)醋酸乙酯      -   +   -    -    -    +   -   -    -    -甲醇          +   +   -    +    +    +   -   -    +    +乙醇          +   +   -    +    +    +   -   -    +    +甲苯          -   -   -    -    -    -   -   -    -    -(a)苄基二氰二胺(b)4-甲基-苄基二氰二胺(c)4-甲氧基-苄基二氰二胺(d)4-(二甲胺基)苄基二氰二胺(e)4-羟基苄基二氰二胺
                      表C
       取代的苄基-二氰二胺的实验溶解性能度
溶剂                  取代的苄基-二氰二胺
              (a)      (b)      (c)      (d)      (e)
           PDICY m-MPDICY  p-MPDICY m-MOPDICY m-HPDICY温度(℃)      25  50  25  50   25   50   25   50   25   50丙酮          -   -   -   -    -    -    -    -    -    -甲基乙基酮(MEK)1-甲氧基-2-丙醇            -   -   -   -    -    -    -    -    -    +MEK/1-甲氧基-2-丙 醇    -   -   -   -    -    -    -    -    -    -(50∶50)N，N-二甲基甲   酰  胺   +   +   +   +    +    +    +    +    +    +(DMF)二甲基亚砜(DMSO)
          +   +   +   +    +    +    +    +    +    +N，N-二甲基乙   酰  胺   +   +   +   +    +    +    +    +    +    +(DMAC)N-甲基-2-吡咯  烷   酮   +   +   -   +    +    +    +    +    -    +(NMP)醋酸乙酯      -   -   -   -    -    -    -    -    -    -甲醇          -   -   -   -    -    -    -    -    -    -乙醇          -   -   -   -    -    -    -    -    -    -甲苯          -   -   -   -    -    -    -    -    -    -
(a)苯基二氰二胺
(b)m-甲基苯基二氰二胺
(c)p-甲基苯基二氰二胺(d)m-甲氧基苯基二氰二胺(e)m-羟基苯二氰二胺
                        表D
         取代的烷基-二氰二胺的实验溶解性能度
溶剂                       取代的苄基-二氰二胺
                          (a)          (b)          (c)
                       HXDICY       DDDICY         DICY温度(℃)                 25    50     25    50    25    50丙酮                     -     -      -     +     -     -甲基乙基酮(MEK)          -     -      -     +     -     -1-甲氧基-2-丙醇          -     -      -     +     -     +MEK/1-甲氧基-2-丙醇(50∶50)               -     -      -     +     -     +δN，N-二甲基甲酰胺(DMF)
                     +     +      +     +     +     +二甲基亚砜(DMSO)         +     +      +     +     +     +N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)
                     +     +      +     +     +δ   +N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
                     +     +      +     +     +     +醋酸乙酯                 -     -      -     +     -     -甲醇                     -     -      -     +     +δ   +乙醇                     -     -      -     +     -     -甲苯                     -     -      -     +     -     -
(a)己基二氰二胺
(b)十二烷基二氰二胺
(c)二氰二胺(氰基胍)
从上述表中可得出一系列结论。首先，从表D可见，母体化合物，即二氰二胺或氰基胍，不溶于许多的和较理想的溶剂，如丙酮、MEK、及甲苯。在室温下，它部分溶于甲醇；但需要更活泼的溶剂，如，DMF，DSMO，DMAC，和NMP。这些是目前使用的溶剂，而本发明者的一个目的即是要用更可接受的溶剂去取代它们。温度升高至50℃可改善氰基胍的溶解性，但它仍为一种溶解相当难的化合物。
以烷基链取代一个氨基氢看来不大有效，至少当该链只有六个碳原子时(见己基二氰二胺；HXDICY)。但当烷基链长达至12个碳原子时，生成的化合物在50℃完全溶于所有试验溶剂。在25℃时的溶解性能无改善，因而要使用十二烷基二氰二胺(DDDICY)，需要较高的温度。
表C表明，以苯基取代氨基的一个氢并不改善氰基胍的溶解性能，苯基以它的有其它外加的各种基团取代也无效果，如加甲基、甲氧基，或一羟基。
表B显示，含一苄基连接于氨基氢的化合物使氰基胍具显著改善了的溶解性。最好的溶解性能见于苄基取代的氰基胍(BZDICY)和一甲氧基取代的苄基化合物(MOBIDICY)。其它有关化合物看来溶解度有所改善，但较少溶解。
实施例16成份A：将3.10克的BZDICY溶于5.60克的1-甲氧基-2-丙醇，并搅拌下加热至50℃达30分钟。搅拌下加入0.050克的2-甲基-咪唑(2MI)和6.92克的甲基乙基酮(MEK)至上述溶液。成份B：将2.0克丙酮加入50.0的Dow环氧(71808)树脂(二缩甘油基双酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)，并充分混合。混合成份A和成份B，并使其老化24小时。该树脂清漆随后在一薄浇铸盘中于电热板上作乙阶树脂处理。该乙阶树脂被磨成细微粉末后，在1379KPa压力下、170℃、在一液压机中固化。
             聚合物具如下述固化特性
            时间(分钟)    Tg(℃)
            0             48
           10             78
           20             80
           30             90
           60             93
           90             99
           120            101
           150            104
           180            115
           360            126最后的在170℃固化360分钟的聚合物性能：差示扫描量热计(DSC)所测Tg＝126℃，以热力学分析Tg＝117±5℃，αg＝46±3ppm/℃，α180＝104±4ppm/℃
实施例17成份A：将3.10克的BZDICY溶于5.60克的1-甲氧基-2-丙醇中，并在搅拌下加热至50℃达30分钟。搅拌下加入0.050克的苄基甲基胺(BDMA)和6.92克的甲基乙基酮(MEK)至上述溶液。成份B：将2.0克丙酮加入50.0克的Dow环氧(71808)树脂(二缩甘油基双酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)，并充分混合。混合成份A和成份B，并使其老化24小时。该树脂清漆随后在一薄浇铸盘中在电热板上作乙阶树脂处理。该乙阶树脂被磨成细微粉末后，在1379KPa压力下、170℃、在一液压机中固化。
              聚合物具下述固化特性
              时间(分钟)    Tg(℃)
              0             44
              10            78
              20            79
              30            80
              60            91
              90            96
              120           97
              150           97
              180           101
              360           116最终的在170℃固化360分钟之后的聚合物性能：Tg(DSC)＝116℃，Tg(TMA)＝108±9℃，αg＝46±7ppm/℃，α180＝111±2ppm/℃。
实施例18(对照)成份A：将1.12克的DICY溶于6.92克的二甲基甲酰胺和5.60克的1-甲氧基-2-丙醇中，并在搅拌下加热至50℃达30分钟。搅拌下加入0.050克的2-甲基一咪唑(2MI)至上述溶液。成份B：将2.0克丙酮加入50.0克的Dow环氧(71808)树脂(二缩甘油基双酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)，并充分混合。混合成份A和成份B，并使其老化24小时。该树脂清漆随后在一薄浇铸盘中在电热板上作乙阶树脂处理。该乙阶树脂磨成细微粉末后，在1379KPa压力下、170℃、在一液压机中被固化。
              聚合物具下述固化特性
            时间(分钟)    Tg(℃)
            0             47
            10            80
            20            80
            30            94
            60            95
            90            111
            120           119
            150           120
            180           125
            360           128最终的在170℃下固化360分钟之后的聚合物性能：Tg(DSC)＝128℃，Tg(TMA)＝116±5℃，αg＝46±9ppm/℃，α180＝100±5ppm/℃。
实施例19(对照)成份A：将1.12克的DICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇和6.92克的DMF，并在搅拌下加热至50℃达30分钟。搅拌下加入0.044克的2-甲基-咪唑(2MI)至上述溶液。成份B：50.0克的Dow环氧(71808)树脂(二缩甘油基双酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)。混合成份A和成份B，并使其老化24小时。该树脂清漆随后在一薄浇铸盘中在电热板上作乙阶树脂处理。该乙阶树脂磨成细微粉末后，在1379KPa压力下、170℃、在一液压机中固化。
              聚合物具下述固化特性
            时间(分钟)    Tg(℃)
            0             44
            10            80
            20            83
            30            70
            60            83
            90            110
            120           114
            150         116
            180         126
            360         130最后的在170℃固化360分钟之后的聚合物性能：Tg(DSC)＝130℃，Tg(TMA)＝114.8±4.3℃，αg＝34.6±6.6ppm/℃，α180＝91.1±5.0ppm/℃。
实施例20(对照)成份A：将2.09克的DICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇和6.92克的DMF，搅拌下加热至50℃达30分钟。搅拌下加入0.044克的2-甲基-咪唑(2MI)至上述溶液。成份B：将50.0克的Dow环氧71881树脂(二缩甘油基双酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)。混合成份A和成份B，并使其老化24小时。该树脂清漆随后在一薄浇铸盘中在电热板上作乙阶树脂处理。该乙阶树脂被研磨成细微粉末后，在1379KPa压力下、170℃、在一液压机中固化。
              聚合物具下述固化特性
            时间(分钟)    Tg(℃)
            0             46
            10            65
            20            66
            30            80
            60            78
            90            94
            120           98
            150           111
            180           118
            360           118最终的在170℃固化180分钟的聚合物性能：Tg(DSC)＝118℃，Tg(TMA)＝120±3℃，αg＝33±7ppm/℃，α180＝117±6ppm/℃。
实施例21(对照)成份A：将1.67克的DICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇和6.92克的DMF，搅拌下加热至50℃达30分钟。搅拌下加入0.044克的2-甲基-咪唑(2MI)至上述溶液。成份B：将50.0克的Dow环氧71881树脂(二缩甘油基双酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)。混合成份A和成份B，并使其老化24小时。该树脂清漆随后在一薄浇铸盘中在电热板上作乙阶树脂处理。该乙阶树脂被研磨成细微粉末后，在170℃、1379KPa压力下、在一液压机中固化。
              聚合物具下述固化特性
            时间(分钟)    Tg(℃)
            0             -
            10            62
            20            69
            30            81
            60            88
            90            93
            120           98
            150           103
            180           110
            360           113最终的在170℃固化360分钟的聚合物性能：Tg(DSC)＝113℃，Tg(TMA)＝124±5℃，αg＝40±3ppm/℃，α180＝91±4ppm/℃。
实施例22成份A：将3.08克的BZDICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇，在搅拌下加热至50℃达30分钟。搅拌下加入0.044克的2-甲基-咪唑(2MI)和6.92克的甲基乙基酮(MEK)至上述溶液。成份B：50.0克的Dow环氧71881树脂(二缩甘油基双酚-A(DGE-BA)和溴化的DGEBA)。混合成份A和成份B，并使其老化24小时。该树脂清漆随后在一薄浇铸盘中在电热板上作乙阶树脂处理。该乙阶树脂被研磨成细微粉末后，在170℃、1379KPa压力下、在一液压机中被固化。
              聚合物具如下述固化特性
             时间(分钟)    Tg(℃)
             0             40
             10            82
             20            87
             30            94
             60            94
             90            90
             120           95
             150           100
             180           100
             360           101最终的在170℃下固化360分钟的聚合物性能：Tg(DSC)＝101℃，Tg(TMA)＝102±5℃，αg＝34±3ppm/℃，α180＝102±4ppm/℃。
实施例23成份A：将3.34克的MBZDICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇中，搅拌下加热至50℃达30分钟。搅拌下加入0.044克的2-甲基-咪唑(2MI)和6.92克的MEK至上述溶液。成份B：将50.0克的Dow环氧71881树脂(二缩甘油基双酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)。混合成份A和成份B，并使其老化24小时。该树脂清漆随后在一薄浇铸盘中在电热板上作乙阶树脂处理。该乙阶树脂被研磨成细微粉末后，在170℃、1379KPa压力下、在一液压机中固化。
              聚合物具如下述固化特性
             时间(分钟)     Tg(℃)
             0              33
             10             89
             20             91
             30             93
             60             103
             90             105
             120            106
             150            112
             180            115
             360            126最终的在170℃固化360分钟的聚合物性能：Tg(DSC)＝126℃，Tg(TMA)＝118±5℃，αg＝27±3ppm/℃，α180＝105±2ppm/℃。
实施例2成份A：将5.78克的BZDICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇中，搅拌下加热至50℃达30分钟。搅拌下加入0.044克的2-甲基-咪唑(2MI)和6.92克的甲基乙基酮(MEK)至上述溶液。成份B：将50.0克的Dow环氧71881树脂(二缩甘油基双酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)。混合成份A和成份B，并使其老化24小时。该树脂清漆随后在一薄浇铸盘中在电热板上作乙阶树脂处理。该乙阶树脂被研磨成细微粉末后，在170℃、1379KPa压力下、在一液压机中固化。
              聚合物具如下述固化特性
             时间(分钟)    Tg(℃)
             0            43
             10           87
             20           89
             30           85
             60           87
             90           97
             120          101
             150          103
             180          102
             360          113最终的在170℃固化360分钟的聚合物性能：Tg(DSC)＝113℃，Tg(TMA)＝102±6℃，αg＝47±4ppm/℃，α180＝108±4ppm/℃。
实施例25成份A：将4.62克的BZDICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇中，搅拌下加热至50℃达30分钟。搅拌下加入0.044克的2-甲基-咪唑(2MI)和6.92克的MEK至上述溶液。成份B：将50.0克的Dow环氧71881树脂(二缩甘油基双酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)。混合成份A和成份B，并使其老化24小时。该树脂清漆随后在一薄浇铸盘中在电热板上作乙阶树脂处理。该乙阶树脂被研磨成细微粉末后，在170℃、1379KPa压力下、在一液压机中被固化。
             聚合物具如下述固化特性
            时间(分钟)    Tg(℃)
            0             41
            10            76
            20            82
            30            81
            60           90
            90           98
            120          100
            150          107
            180          109
            360          113最终的在170℃固化360分钟的聚合物性能：Tg(DSC)＝113℃。
实施例26成份A：将3.10克的BZDICY溶于5.60克的1-甲氧基-2-丙醇中，搅拌下加热至50℃达30分钟。搅拌下加入0.044克苄基二甲胺(BDMA)和6.92克的甲基乙基酮(MEK)至上述溶液。成份B：将50.0克的Dow环氧71881树脂(二缩甘油基双酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)。混合成份A和成份B，并使其老化24小时。该树脂清漆随后在一薄浇铸盘中在电热板上作乙阶树脂处理。该乙阶树脂被研磨成细微粉末后，在170℃、1379KPa压力下、在一液压机中固化。
              聚合物具如下述固化特性
             时间(分钟)    Tg(℃)
             0             31
             30            60
             60            98
             90            108
             120           112
             150           117
             180           124
             360           122最终的在170℃固化360分钟的聚合物性能：Tg(DSC)＝122℃，Tg(TMA)＝103±3℃，αg＝39±5ppm/℃，α180＝102±4ppm/℃。
实施例27成份A：将3.10克的BZDICY溶于5.60克的1-甲氧基-2-丙醇中，搅拌下加热至50℃达30分钟。搅拌下加入0.044克4-(二甲胺基)-N，N-二甲基苄胺(DMBDMA)和6.92克的MEK至上述溶液。成份B：将50.0克的Dow环氧71881树脂(二缩甘油基双酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)。混合成份A和成份B，并使其老化24小时。该树脂清漆随后在一薄浇铸盘中在电热板上作乙阶树脂处理。该乙阶树脂被研磨成细微粉末后，在170℃、1379KPa压力下、在一液压机中固化。
              聚合物具如下述固化特性
             时间(分钟)    Tg(℃)
             0             25
             30            46
             60            89
             90            111
             120           113
             150           116
             180           117
             360           117最终的在170℃固化360分钟的聚合物性能：Tg(DSC)＝117℃，Tg(TMA)＝104±3℃，αg＝46.95±2.7ppm/℃，α180＝107.9±2.2ppm/℃。
实施例28成份A：将3.62克的MOBZDICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇中，搅拌下加热至50℃达30分钟。搅拌下加入0.044克的2-甲基-咪唑(2MI)和6.92克的甲基乙基酮(MEK)至上述溶液。成份B：将50.0克的Dow环氧71881树脂(二缩甘油基双酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)。混合成份A和成份B，并使其老化24小时。该树脂清漆随后在一薄浇铸盘中在电热板上作乙阶树脂处理。该乙阶树脂被研磨成细微粉末后，在170℃、1379KPa压力下、在一液压机中固化。
              聚合物具如下述固化特性
             时间(分钟)    Tg(℃)
             0             43
             10            86
             20            87
             30            91
             60            90
             90            106
             120           107
             150           109
             180           115
             360           125最终的在170固化360分钟的聚合物性能：Tg(DSC)＝125，Tg(TMA)＝109±3℃，αg＝39±8ppm/℃，α180＝100±3ppm/℃。
实施例29成份A：将3.86克的DMBZDICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇中，搅拌下加热至50℃达30分钟。搅拌下加入6.92克的MEK至上述溶液。成份B：将50.0克的Dow环氧71881树脂(二缩甘油基双酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)。混合成份A和成份B，并使其老化24小时。该树脂清漆随后在一薄浇铸盘中在电热板上作乙阶树脂处理。该乙阶树脂被研磨成细微粉末后，在170℃、1379KPa压力下、在一液压机中固化。
             聚合物具如下述固化特性
            时间(分)     Tg(℃)
            0            54
            30           86
            60           93
            90           108
            120          110
            150          114
            180          119
            360          125最终的在170℃固化360分钟的聚合物性能：Tg(DSC)＝125℃，Tg(TMA)＝104±5℃，αg＝45±7ppm/℃，α180＝104±2ppm/℃。
实施例30成份A：将3.86克的DMABDICY容于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇中，搅拌下加热至50℃达30分钟。搅拌下加入0.044克的2-甲基-咪唑(2MI)和6.92克的甲基乙基酮(MEK)至上述溶液。成份B：将50.0克的Dow环氧71881树脂(二缩甘油基双酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)。混合成份A和成份B，并使其老化24小时。该树脂清漆随后在一薄浇铸盘中在电热板上作乙阶树脂处理。该乙阶树脂被研磨成细微粉末后，在170℃、1379KPa压力下、在一液压机中固化。
              聚合物具如下述固化特性
             时间(分钟)    Tg(℃)
             0             46
             30            93
             60            98
             90            110
            120          114
            150          120
            180          120
            360          125最终的在170℃固化360分钟的聚合物性能：Tg(DSC)＝125℃，Tg(TMA)＝128±7℃，αg＝42±9ppm/℃，α180＝126±15ppm/℃。
实施例31成份A：将4.60克的BZDICY溶于5.60克的1-甲氧基-2-丙醇中，搅拌下加热至50℃达30分钟。搅拌下加入0.090克的1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑(CEM)至上述溶液。成份B：将50.0克的Dow环氧71881树脂(二缩甘油基双酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)。混合成份A和成份B，并使其老化24小时。该树脂清漆随后在一薄浇铸盘中在电热板上作乙阶树脂处理。该乙阶树脂被研磨成细微粉末后，在170℃、1379KPa压力下、在一液压机中固化。
              聚合物具如下述固化特性
             时间(分钟)    Tg(℃)
             0             23
             10            80
             20            90
             30            90
             60            96
             90            100
             120           110
             150           115
             180           116
             360           120最终的在170℃固化360分钟的聚合物性能：Tg(DSC)＝120℃，Tg(TMA)＝122±2℃，αg＝34±5ppm/℃，α180＝92±5ppm/℃。
实施例32成份A：将2.40克的BZDICY溶于12.60克的1-甲氧基-2-丙醇中，搅拌下加热至50℃达30分钟。搅拌下加0.15克的2-甲基-咪唑(2MI)和15.50克的甲基乙基酮(MEK)至上述溶液。成份B：69.50的Dow环氧71881树脂(二缩甘油基双酚-A(DGE-BA)和溴化的DGEBA)。混合成份A和成份B，并使其老化24小时。该树脂清漆随后在一薄浇铸盘中在电热板上作乙阶树脂处理。该乙阶树脂被研磨成细微粉末后，在170℃、1379KPa压力下、在一液压机中固化。
             聚合物具如下述固化特性
            时间(分钟)    Tg(℃)
            0             36
            30            80
            60            84
            90            107
            120           117
            150           119
            180           124
            360           129最终的在170℃固化360分钟的聚合物性能：Tg(DSC)＝129℃，Tg(TMA)＝102±2℃，αg＝44±11ppm/℃，α180＝107±7ppm/℃。
实施例33成份A：将3.38克的HBZDICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇中，搅拌下加热至50℃达30分钟。搅拌下加入0.044克的4-(2-甲氨基)-N，N-二甲基苄胺(DMBDMA)和6.92克MEK至上述溶液。成份B：将50.0的Dow环氧71881树脂(二缩甘油基双酚-A(DGE-BA)和溴化的DGEBA)。混合成份A和成份B，并使其老化24小时。该树脂清漆随后在一薄浇铸盘中在电热板上作乙阶树脂处理。该乙阶树脂被研磨成细微粉末后，在170℃、1379KPa压力下、在一液压机中固化。
              聚合物具如下述固化特性
             时间(分钟)    Tg(℃)
             0             34
             30            90
             60            82
             90            113
             120           120
             150           121
             180           123
             360           127最终的在170℃固化360分钟的聚合物性能：Tg(DSC)＝127℃，Tg(TMA)＝112±1℃，αg＝53±4ppm/℃，α180＝126±6ppm/℃。
实施例34
将二种取代的氰基胍：N-苄基-二氰二胺(BZDICY)和N-(4-(甲基苄基)-二氰二胺(MBZDICY)用于制备环氧层压板。对该二氰基胍分别作四种加速剂的测试。使用Dow71881环氧树脂的配方为每100份环氧树脂混合7.75份的BZDICY，或为每100份环氧树脂混合8.37份MBZDICY。BZDICY和MBZDICY溶于4份的丙二醇甲醚和5份MEK的混合溶剂。加入加速剂，直至在171℃下在电热板上加热试样时获得-150秒的凝胶时间。然后以将该树脂涂于1080—307号玻璃织物(由Clark—Schwebei提供)，使用该树脂配方制得层压板305mm×305mm的层压样板由使用二层该涂树脂织物制得。再在177℃的热空气中固化该样板2—8分钟将其转为预浸渍物。在一包括先升温至176.6℃、保持温度在176.6℃达50分钟，再在15分钟冷却至20°的加热循环中，由施以2068KPa(表压)的压力进行最后的固化成成品层压板。如此加压的层压板就其作为电子线路的有关性能作一测试，并与用二氰二胺(氰基胍)制成的类似层压板作一比较。测试结果总结如下表。
                                             表    E
                                                 BZDICY                      MBZDICY
                                                加 速 剂                     加 速 剂
            对照A(1)  对照B(2)  CDI(3)  DMAP(4) 2MI(5)  2PI(6)  CDI    DMAP    2MI    2PI水份吸收        2.76       2.82       3.08     3.29     2.82     2.5      2.39   -       2.44   3.04％(重量)(7)耐电弧性        N/A        84         75       73       N/A      69       86     -       64     81秒(8)H2SO4蚀刻性   9.35       12         12.9     12.3     14       9.12     -      -       -％(重量)(9)MeCl2吸收      12.7       7.79       13.87    5.11     13.14    12.36    9.84   -       11     11％(重量)(10)Tg-DSC          131        135        124      125      125      125      124    123     124    125(11)，℃剥离强度A       57.9/73.8  69.6/71.7  71.7/    73.8/    75.8/    66.9/    75.8/  71.0/   72.3/  75.8/(12)                                  75.2     71.7     77.2     59.3     71.7   75.2    75.8   75.8剥离强度E       57.9/66.2  63.5/61.4  65.5/    62/      59.3/    45.5/    82/    54.5/   50.3/  64.1/(13)                                  66.2     62       58.6     45.5     84.1   68.9    55.8   68.9熔泡            43         21         44       18       74       54       75     13      83     77秒(14)(1)100份Dow2483，2.8份二氰二胺，0.08份2-甲基-咪唑(2)100份Dow71881，2.8份二氰二胺，0.08份二甲基-咪唑(3)1，1′-羰二咪唑(carbonyldiamidazole)(4)2-二甲氨基吡啶(5)2-甲基-咪唑(6)2-苯基-咪唑(7)浸于沸水中24小时(100℃)(8)在50℃水中处理48小时之后衰坏的秒数(ASTM2.5.1)(9)在室温下、浓硫酸中30秒后失重％(10)在室温下、浸渍20分钟后增重％(重量)(11)由差示扫描量热法所测玻璃态转变温度(12)室温下的KPa(13)在125℃下1小时后的KPa(14)在550℃的焊锡熔浴中的衰坏的时间
由上可见，所测加速剂中2-甲基-咪唑和，1，1′-羰基二氨咪唑较好BZDICY和MBIDICY二者皆被认为在对照试样中同用二氰二胺一样，因取代的氰基胍可用更可接受的溶剂，故较二氰二胺(氰基胍)有重大的优点。

Claims (4)

1.一种环氧树脂的固化方法，它包括，将所述环氧树脂的先驱物与一有效量的取代氰基胍混合，所述的氰基胍具有式：其中，R为-C6H4X，-CH2C6H4X，-CH2CH2C6H4X，或-CnH2n－1
X为-H，-CH3，-OCH3，-OH或-NY2
Y为-H，或-CH3
n为1—12。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的取代氰基胍使用量可直到20％(重量)。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的取代氰基胍的使用量在4—10％(重量)范围内。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的取代氰基胍为N-苄基-二氰二胺。
CN91104796A 1990-07-23 1991-07-10 环氧树脂的固化方法 Expired - Fee Related CN1032016C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55744590A 1990-07-23 1990-07-23
US557,445 1990-07-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1058410A CN1058410A (zh) 1992-02-05
CN1032016C true CN1032016C (zh) 1996-06-12

Family

ID=24225429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN91104796A Expired - Fee Related CN1032016C (zh) 1990-07-23 1991-07-10 环氧树脂的固化方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0540644B1 (zh)
JP (1) JPH05508678A (zh)
CN (1) CN1032016C (zh)
AT (1) ATE126810T1 (zh)
DE (1) DE69112405T2 (zh)
HK (1) HK103596A (zh)
WO (1) WO1992001726A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2151834A1 (en) * 1992-12-21 1994-07-07 Alliedsignal Inc. Solvent free epoxy resin compositions
US5620831A (en) * 1994-04-05 1997-04-15 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Cyanoguanidine derivatives, and thermosetting or photocurable, thermosetting resin composition using the same
DE102009052061A1 (de) * 2009-11-05 2011-05-12 Alzchem Trostberg Gmbh Verwendung von Guanidin-Derivaten als Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze
CN117210043B (zh) * 2023-10-19 2024-07-16 青岛恩泽化工有限公司 一种水性防闪锈剂及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3553166A (en) * 1968-02-02 1971-01-05 Ppg Industries Inc Mixtures of imidazole complexes and nitrogenous compound as curing agents for epoxy resins
US4581422A (en) * 1985-05-06 1986-04-08 Texaco, Inc. Epoxy resin composition containing a curing agent which is a reaction product of cyanoguanidine, formaldehyde and an amine
ES2028359T3 (es) * 1987-09-02 1992-07-01 Ciba-Geigy Ag Procedimiento para la obtencion de cianoguanidinas oligomeras.
US4990232A (en) * 1987-09-09 1991-02-05 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of carbodiimides

Also Published As

Publication number Publication date
DE69112405D1 (de) 1995-09-28
CN1058410A (zh) 1992-02-05
ATE126810T1 (de) 1995-09-15
HK103596A (en) 1996-06-21
JPH05508678A (ja) 1993-12-02
DE69112405T2 (de) 1996-02-29
EP0540644B1 (en) 1995-08-23
EP0540644A1 (en) 1993-05-12
WO1992001726A1 (en) 1992-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1231524C (zh) 硅氧烷聚合物的制备方法，用该方法制备的聚硅氧烷聚合物，热固性树指组合物和树脂膜
CN1246319C (zh) 氨基(硫)醚衍生物
CN1112395C (zh) 印刷线路板用层压材料、树脂漆以及树脂组合物,及用其制成的印刷线路板用层压板
CN1152931C (zh) 粉末涂料及其制备和应用
CN1050617C (zh) 具有固化抑制剂的环氧树脂组合物
CN1309786C (zh) 热固性树脂组合物,用该组合物构成的叠层制品及电路基板
CN1930263A (zh) 树脂组合物及采用该树脂组合物制作的半导体装置
CN1649920A (zh) 含有马来酰亚胺和相关化合物的粘合膜及其使用方法
CN1157287A (zh) 芳烷基二嗪酮
CN1585640A (zh) 作为药物组合物的n－金刚烷基甲基衍生物和中间体以及其制备方法
CN1090616C (zh) 具有储存稳定性的2－羟基－4－甲基硫代丁酸(mha)的制备方法
CN1515554A (zh) 生产2-氨基-6-(2-取代的-4-苯氧基)取代的吡啶类化合物的中间体
CN1942496A (zh) 新型酚醛树脂
CN86100954A (zh) 治疗剂的制备方法及应用
CN1032016C (zh) 环氧树脂的固化方法
CN1021051C (zh) 新型的噻吩衍生物的制备方法
CN1157610A (zh) 抗螺杆菌的吡啶基硫基化合物
CN1164652C (zh) 聚酰亚胺的制备方法
CN1662519A (zh) 新化合物及其作为甘氨酸转运抑制剂的用途
CN1021450C (zh) 高环氧当量聚环氧化物的立构稳定化非水相分散体的制法
CN1063750C (zh) 具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物的制造方法
CN1246298C (zh) 制备酮亚胺的方法
CN1149242C (zh) 固化性树脂组合物、树脂固化物以及电阻体
CN1075727A (zh) 改性环氧树脂组合物，可固化组合物及低光泽的涂料组合物
CN1044711C (zh) 粉末状可硬化含氟共聚物、其制造方法及含其的粉末涂料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C53 Correction of patent of invention or patent application
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: PATENTEE; FROM: UNITED INFO STOCK CO., LTD. TO: IN DECEMBER PYRAMID SYSTEM CO., LTD.

CP03 Change of name, title or address

Address after: Wisconsin

Patentee after: According to the system of limited Suo La laminate

Address before: Michigan

Patentee before: Allied-Signal Inc.

C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee