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CN103193830A - 手性二茂铁膦配体的制备方法 - Google Patents

手性二茂铁膦配体的制备方法 Download PDF

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CN103193830A
CN103193830A CN2013101018243A CN201310101824A CN103193830A CN 103193830 A CN103193830 A CN 103193830A CN 2013101018243 A CN2013101018243 A CN 2013101018243A CN 201310101824 A CN201310101824 A CN 201310101824A CN 103193830 A CN103193830 A CN 103193830A
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CN
China
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CN2013101018243A
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English (en)
Inventor
陈卫平
张生勇
聂惠芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fourth Military Medical University FMMU
Xian Modern Chemistry Research Institute
Original Assignee
Fourth Military Medical University FMMU
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Priority to CN2013101018243A priority Critical patent/CN103193830A/zh
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

本发明公开了一种手性膦配体的制备方法，其用BuLi将Ugi′s胺在室温条件下锂化得到邻位活化的Ugi′s胺，再置于-60℃以下环境中，缓慢注入PCl3后升至室温反应过夜生成二氯代物的悬浊液，在加入过量的锂化物RLi或格氏试剂RMgX反应得到手性膦配体，或加入等摩尔的RLi或RMgX，缓慢升至室温反应后再加入过量的RLi或RMgX反应得到手性膦配体。本发明可在磷原子上方便地引入各种取代基，从而方便地改变膦配体的电子和立体性质。

Description

手性二茂铁膦配体的制备方法
技术领域
本发明涉及手性二茂铁膦配体的合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
手性二茂铁膦配体是不对称催化领域中一类非常重要的配体(Arrayás R G, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7675-7676.)。1-(2-二苯膦基)二茂铁基-N,N-二甲基乙胺(PPFA)类化合物自身就是一类优秀的配体，(Hayashi T, Tetrahedron Letters. 1974, 15, 4405-4408.)，同时PPFA类化合物也是合成许多手性二茂铁膦配体，如：Josiphos (Togni A, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4062-4066.)和BoPhoz (Boaz, N. W. Org. Lett. 2002, 4, 2421)的关键中间体。已知的PPFA类化合物合成方法均为将Ugi′s胺非对映选择性锂化，然后与二芳(烷)基氯化膦反应(Hayashi T, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 1138-1151.)。已知的PPFA类化合物合成方法的缺点是许多二芳(烷)基氯化膦不易获得。
由于P-手性配体合成较其他手性配体难，所以发展的配体类型较少，由于P-手性配体手性中心离过渡金属较近往往会取得较好的立体选择性，因此，简便合成P-手性物质的方法一直是化学家努力的方向。一种已知的合成二茂铁类P-手性膦配体的方法是：将Ugi′s胺非对映选择性锂化，然后与芳(烷)基二氯化膦反应，再与一种有机金属试剂反应(Chen W, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3922. )。这一方法具有立体选择性高、收率高、操作简单等优点，用这种方法合成了许多优秀的配体如Trifer (Chen W, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4141)、ChenPhos(WO2007116081.)和C1-Trifer(WO2008101868.)。但这一方法的缺点是许多芳(烷)基二氯化膦不易获得，磷原子上的取代基只能进行有限的改变。
众所周知，手性膦配体的电子和立体性质对催化活性和对映选择性起决定性作用，不同的底物和不同催化反应对手性膦配体的电子和立体性质有不同的要求，因此，发展方便合成各种不同电子和立体性质的膦配体具有非常重要的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种合成方法简便的手性二茂铁膦配体的制备方法。
本发明实现过程如下：
结构通式（I）所示化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
Figure 266964DEST_PATH_IMAGE001
R1和R2独立地选自Ｃ1-C25的烷基，
或芳基，如：
Figure 184105DEST_PATH_IMAGE002
或杂芳基，如：
Figure 963842DEST_PATH_IMAGE003
或环烷基，如：
Figure 359051DEST_PATH_IMAGE004
或二茂铁基，如：
Figure 298057DEST_PATH_IMAGE005
（1）有机金属锂试剂活化R构型或S构型Ugi′s胺后与PCl3反应得到二氯代物（II）； 
Figure 120520DEST_PATH_IMAGE006
（2）加入二氯代物（II）2～3倍物质的量的RLi或RMgX，反应得到无P-手性的结构通式（I）所示化合物，其中R=R1=R2，X为卤素；
或者，先加入二氯代物（II）1～1.05倍摩尔量的R1Li或R1MgX反应得到单氯代物（III），然后再加入过量的R2Li或R2MgX反应得到P-手性的结构通式（I）所示化合物，其中R1≠R2，
Figure 387553DEST_PATH_IMAGE007
。
上述步骤（1）中，有机金属锂试剂为甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂或苯基锂；加入有机金属锂试剂活化Ugi′s胺反应溶剂为甲基叔丁基醚、乙醚、甲苯或四氢呋喃，温度为-15℃～35℃；加入PCl3的温度为-120℃～-60℃，反应时间为6～18h。
上述步骤（2）中，加入RLi或RMgX的温度为-60℃～35℃。加入R1Li或R1MgX的温度为-120℃～-60℃，升至室温后反应1～6h。加入R2Li或R2MgX的温度为-60℃～35℃，R2Li或R2MgX的物质的量为单氯代物（III）的1～2倍，升至室温后反应4-16h。
本发明的优点与积极效果：可在磷原子上方便地引入各种取代基，方便地改变膦配体的电子和立体性质，从而可最大限度地扩展膦配体在不对催化反应中的应用范围。
具体实施方式
用BuLi将Ugi′s胺在室温条件下锂化得到邻位活化的Ugi′s胺，再置于-60℃以下，缓慢注入PCl3后升至室温反应生成二氯代物的悬浊液，所用膦试剂为PCl3，反应中所用锂试剂为有机金属锂试剂，如：甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂或苯基锂等。反应所用溶剂为甲基叔丁基醚、乙醚、甲苯或四氢呋喃等；锂化时反应温度为-15℃～35℃，加PCl3的温度为-120℃～-60℃，反应时间为6～18h，合成路线如下：
按照(
Figure 379965DEST_PATH_IMAGE009
)与 (
Figure 373329DEST_PATH_IMAGE010
)路线分别生成非P-手性和P-手性的(R)-S-PPFA类化合物：
() 在低温条件下加入过量的锂化物RLi或格氏试剂RMgX，然后升温至回流反应得到无P-手性的PPFA类化合物，反应时间为4-16h，RLi或RMgX的物质的量为二氯代物的2～3倍R为脂肪烃基、杂环或芳香烃基，合成路线如下：
Figure 995164DEST_PATH_IMAGE011
(
Figure 518549DEST_PATH_IMAGE010
) 在-60℃以下加入等摩尔的RLi或RMgX，然后缓慢升至室温反应2h，反应所用溶剂为甲基叔丁基醚、乙醚、甲苯或四氢呋喃等；加入RLi或RMgX的物质的量为二氯代物的1～1.05倍，缓慢升至室温反应得到单氯代物悬浊液时间为1～6h；再在低温下加入过量的RLi或RMgX，然后升温至回流反应4-16h得到P-手性的PPFA类化合物，R′Li或R′MgX的物质的量为单氯代物的1～2倍，升温至回流反应时间为4-16h；R和R′不相同，合成路线如下：
Figure 73027DEST_PATH_IMAGE012
实施例1：制备(R)-S-1-(2-二苯膦基)二茂铁基-N,N-二甲基乙胺1
向250 mL三口瓶中加入(R)-Ugi′s胺2.57 g(10 mmol)，经抽真空/冲氮气循环后用注射器注入40 mL干燥过的甲基叔丁基醚，置于冰水浴中搅拌至溶解，缓慢注入s-BuLi 11 mL (1 M ,11 mmol)，在冰水浴中反应2h生成砖红色絮状物沉淀，将三口瓶置于-78℃的低温反应器中，缓慢注入溶于10 mL甲基叔丁基醚的PCl3 0.96 mL(11 mmol)，升至室温反应过夜得到二氯代物的悬浊液。
向100 mL单口瓶中加入溴苯2.4 mL(23 mmol)，经抽真空/冲氮气循环后用注射器注入40 mL干燥过的甲基叔丁基醚，置于-40℃的低温反应器中搅拌至溶解，缓慢注入n-BuLi 15 mL (1.6 M, 24 mmol)，缓慢升至室温反应2h生成苯基锂化物。
将二氯代物的悬浊液置于-20℃低温反应器中，用双针头将苯基锂化物加入二氯代物的悬浊液中，升温至回流反应8h，过滤除去不溶物，依次用水、饱和食盐水洗涤，蒸干溶剂柱层析得橘红色固体产物2.4 g，产率54.4%。
mp 141-143℃; 
Figure 439286DEST_PATH_IMAGE013
 -350.9 (c = 0.25, CHCl3); 1H NMR (500 Hz, CDCl3)：δ 7.62-7.56 (m, 2H), 7.37-7.32 (m, 3H), 7.22-7.14 (m, 5H), 4.37 (s, 1H), 4.25-4.24 (m, 1H), 4.16-4.14 (dd, J = 2.5, 2.5 Hz, 1H), 3.94 (s, 5H), 3.86 (s, 1H), 1.77 (s, 6H), 1.27-1.26 (d, J = 7 Hz, 3H)。
实施例2：制备(R)-S-1-[2-二(3,5-二甲基苯基)膦基]二茂铁基-N,N-二甲基乙胺2
制备方法同实施例1，得到橘红色油状物 2.2 g，产率44.2%。
Figure 714410DEST_PATH_IMAGE013
 -278.5 (c = 0.25, CHCl3); 1H NMR (500 Hz, CDCl3) δ 7.25-7.23 (m, 2H), 6.98 (s, 1H), 6.80-6.78 (m, 3H), 4.35 (s, 1H), 4.23-4.22 (m, 1H), 4.10-4.08 (dd, J = 2.5, 2.5 Hz, 1H), 3.92 (s, 5H), 3.87 (s, 1H), 2.32 (s, 6H), 2.18 (s, 6H), 1.81 (s, 6H), 1.28-1.27 (d, J = 7 Hz, 3H)。
实施例3：制备(R)-S-1-[2-二(3,5-二叔丁基基苯基)膦基]二茂铁基-N,N-二甲基乙胺3
制备方法同实施例1，得到黄色泡沫状固体3.1 g，产率46.6%。
Figure 482515DEST_PATH_IMAGE013
 -246.8 (c = 0.25, CH2Cl2); 1H NMR (500 Hz, CDCl3) δ 7.65-7.55 (dd, J = 2, 1.5 Hz, 2H), 7.44 (s, 1H), 7.25-7.21 (m, 3H), 4.37 (s, 1H), 4.26 (s, 1H), 4.21-4.17 (dd, J = 3, 2.5 Hz, 1H), 3.97 (s, 5H), 3.90 (s, 1H), 1.73 (s, 6H), 1.36 (s, 18H), 1.34-1.30 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 1.26 (s, 18H); 31P NMR (202 Hz, CDCl3) δ -22.78 (s).
实施例4：制备(R)-S-1-[2-二(4-溴苯基)膦基]二茂铁基-N,N-二甲基乙胺4
制备方法同实施例1，得到黄色泡沫状固体1.38 g，产率23.1%。
 -302.8 (c = 0.25, CH2Cl2); 1H NMR (500 Hz, CDCl3) δ 7.52-7.46 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.44-7.36 (m, 2H), 7.34-7.28 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.04-6.98 (m, 2H), 4.39 (s, 1H), 4.20 (s, 1H), 4.15-4.10 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 3.96 (s, 5H), 3.77 (s, 1H), 1.76 (s, 6H), 1.16-1.12 (d, J = 3 Hz, 3H); 31P NMR (202 Hz, CDCl3) δ -24.36 (s)。
实施例5：制备(R)-S-1-[2-(二(2-噻吩基)膦基]二茂铁基-N,N-二甲基乙胺5
制备方法同实施例1，橘红色固体产物2.38 g，产率52.5%。
mp 118.6-119.8℃; 
Figure 546603DEST_PATH_IMAGE013
 -424 (c = 0.25, CH2Cl2); 1H NMR (500 Hz, CDCl3) δ 7.60-7.56 (d, J = 5 Hz, 1H), 7.52-7.46 (m, 1H), 7.36-7.32 (d, J = 5 Hz, 1H), 7.15-7.05 (m, 2H), 7.00-6.90 (m, 1H), 4.37 (s, 1H), 4.32 (s, 1H), 4.27 (s, 1H), 4.20-4.10 (m, 1H), 3.95 (s, 5H), 1.80 (s, 6H), 1.30-1.20 (d, J = 7 Hz, 3H); 31P NMR (202 Hz, CDCl3) δ -52.08 (s)。
实施例6：制备(R)-S-1-[2-二(4-苯基苯基)膦基]二茂铁基-N,N-二甲基乙胺6
制备方法同实施例1，得到橘黄色固体2.5 g，产率42.0%。
mp 95.6-97℃;  -387.6 (c = 0.25, CH2Cl2); 1H NMR (500 Hz, CDCl3) δ 7.80-7.74 (m, 2H), 7.72-7.66 (m, 4H), 7.66-7.62 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.54-7.32 (m, 10H), 4.46 (s, 1H), 4.34 (s, 1H), 4.30-4.20 (dd, J = 2, 1.5 Hz, 1H), 4.04 (s, 5H), 4.00 (s, 1H), 1.88 (s, 6H), 1.36-1.32 (d, J = 6 Hz, 3H); 31P NMR (202 Hz, CDCl3) δ -24.35 (s)。
实施例7：(R)-S-1-[2-二正癸烷基膦基)]二茂铁基-N,N-二甲基乙胺7
二氯代物制备同实施例1。
向架有冷凝管的100 mL三口瓶中加入0.96 g(40 mmol)镁带，注入干燥的乙醚缓慢搅拌，慢慢注入0.8 mL(3.8 mmol)溴代正癸烷引发反应至回流，然后滴加溶于20 mL无水乙醚的7.5 mL (36.2 mmol)溴代正癸烷，加完后回流反应4h，静置待用。
将二氯代物的悬浊液置于-20℃低温反应器中，用双针头将格氏试剂加入二氯代物的悬浊液中，升温至回流反应8h，过滤除去不溶物，依次用水、饱和食盐水洗涤，蒸干溶剂柱层析得橘红色油状物2.6 g，产率45.7%。
Figure 248028DEST_PATH_IMAGE013
 -92.1 (c = 0.7, CH2Cl2); 1H NMR (500 Hz, CDCl3) δ 4.26 (s, 1H), 4.19 (s, 1H), 4.11 (s, 1H), 4.10-4.02 (m, 6H), 2.06 (s, 6H), 1.70-1.43 (m, 6H), 1.42-1.16 (m, 33H), 0.92-0.83 (m, 6H); 31P NMR (202 Hz, CDCl3) δ -39.17 (s)。
实施例8：制备(R)-S-1-[2-[(R)-(2-邻甲氧基苯基)(苯基)]膦基]二茂铁基-N,N-二甲基乙胺8
二氯代物制备同实施例1。
向100 mL单口瓶中加入邻甲氧基溴苯1.25 mL(10 mmol)，经抽真空/冲氮气循环后用注射器注入20 mL干燥过的甲基叔丁基醚，置于-40℃的低温反应器中搅拌至溶解，缓慢注入n-BuLi 6.6 mL (1.6 M, 10.56 mmol)，升至室温反应2h生成苯基锂化物；将二氯代物的悬浊液置于-70℃低温反应器中，用双针头将苯基锂化物加入二氯代物的悬浊液中，升至室温反应2h得到单氯代物。
向100 mL单口瓶中加入溴苯1.26 mL(12 mmol)，经抽真空/冲氮气循环后用注射器注入20 mL干燥过的甲基叔丁基醚，置于-40℃的低温反应器中搅拌至溶解，缓慢注入n-BuLi 8 mL (1.6 M, 12.8 mmol)，升至室温反应2h生成锂化物；将单氯代物的悬浊液置于-20℃低温反应器中，用双针头将锂化物加入单氯代物的悬浊液中，升温至回流反应8h，过滤除去不溶物，依次用水、饱和食盐水洗涤，蒸干溶剂柱层析得橘红色固体产物2.1 g，44.6%。
mp 127. -128.4℃;  -237.2 (c = 0.25, CH2Cl2); 1H NMR (500 Hz, CDCl3) δ 7.36-7.30 (m, 1H), 7.22-7.10 (m, 6H), 6.98-6.92 (m, 1H), 6.90-6.84 (m, 1H), 4.37 (s, 1H), 4.25 (s, 1H), 4.32-4.05 (dd, J = 2.5, 3 Hz, 1H), 3.97 (s, 5H), 3.96-3.93 (m, 1H), 3.93 (s, 3H), 1.79 (s, 6H), 1.34-1.24 (d, J = 1.5 Hz, 3H); 31P NMR (202 Hz, CDCl3) δ -40.51 (s)。
实施例9：制备(R)-S-1-[2-[(S)-(2-邻甲氧基苯基)(苯基)]膦基]二茂铁基-N,N-二甲基乙胺9
二氯代物制备同实施例1。
向100 mL单口瓶中加入溴苯1.05 mL(10 mmol)，经抽真空/冲氮气循环后用注射器注入20 mL干燥过的甲基叔丁基醚，置于-40℃的低温反应器中搅拌至溶解，缓慢注入n-BuLi 6.6 mL (1.6 M, 10.56 mmol)，升至室温反应2h生成苯基锂化物；将二氯代物的悬浊液置于-70℃低温反应器中，用双针头将苯基锂化物加入二氯代物的悬浊液中，升至室温反应2h得到单氯代物。
向100 mL单口瓶中加入邻甲氧基溴苯1.5 mL(12 mmol)，经抽真空/冲氮气循环后用注射器注入20 mL干燥过的甲基叔丁基醚，置于-40℃的低温反应器中搅拌至溶解，缓慢注入n-BuLi 8 mL (1.6 M, 12.8 mmol)，升至室温反应2h生成锂化物；将单氯代物的悬浊液置于-20℃低温反应器中，用双针头将锂化物加入单氯代物的悬浊液中，升温至回流反应8h，过滤除去不溶物，依次用水、饱和食盐水洗涤，蒸干溶剂柱层析得橘红色固体产物1.9 g，40.3%。
mp 127. -128.4℃; 
Figure 970314DEST_PATH_IMAGE013
 -106 (c = 0.25, CH2Cl2); 1H NMR (500 Hz, CDCl3) δ 7.34-7.28 (m, 1H), 7.18-7.08 (m, 2H), 6.98-6.80 (m, 4H), 6.78-6.72 (m, 1H), 6.70-6.65 (m, 1H), 4.39 (s, 1H), 4.26 (s, 1H), 4.20-4.08 (dd, J = 3.5, 3.5 Hz, 1H), 3.97 (s, 5H), 3.90 (s, 1H), 3.58 (s, 3H), 1.84 (s, 6H), 1.35-1.25 (d, J = 6.5 Hz, 3H); 31P NMR (202 Hz, CDCl3) δ -53.36 (s)。
 实施例10：制备(R)-S-1-[2-[(S)-(3,5-二甲基苯基)(苯基)]膦基]二茂铁基-N,N-二甲基乙胺10
制备方法同实施例9，黄色固体产物2.3 g，产率49.0%。
mp 177.3-178.6℃;  -317.6 (c = 0.25, CH2Cl2); 1H NMR (500 Hz, CDCl3) δ 7.72-7.60 (m, 2H), 7.44-7.36 (m, 3H), 6.90-6.80 (m, 3H), 4.43 (s, 1H), 4.28 (s, 1H), 4.22-4.12 (d, J = 4 Hz, 1H), 3.96 (s, 5H), 3.91 (s, 1H), 2.23 (s, 6H), 1.87 (s, 6H), 1.44-1.28 (d, J = 1.5 Hz, 3H)。

Claims (7)

1.结构通式（I）所示化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
Figure 2013101018243100001DEST_PATH_IMAGE002
R1和R2独立地选自Ｃ1-C25的烷基，或芳基、杂芳基、环烷基、二茂铁基， 
（1）有机金属锂试剂活化R构型或S构型Ugi′s胺后与PCl3反应得到二氯代物（II）； 
Figure 2013101018243100001DEST_PATH_IMAGE004
（2）加入二氯代物（II）2～3倍物质的量的RLi或RMgX，反应得到无P-手性的结构通式（I）所示化合物，其中R=R1=R2，X为卤素；
或者，先加入二氯代物（II）1～1.05倍摩尔量的R1Li或R1MgX反应得到单氯代物（III），然后再加入过量的R2Li或R2MgX反应得到P-手性的结构通式（I）所示化合物，其中R1≠R2，
Figure 2013101018243100001DEST_PATH_IMAGE006
。
2. 根据权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，有机金属锂试剂为甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂或苯基锂。
3.根据权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，加入有机金属锂试剂活化Ugi′s胺反应溶剂为甲基叔丁基醚、乙醚、甲苯或四氢呋喃，温度为-15℃～35℃。
4.根据权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，加入PCl3的温度为-120℃～-60℃，反应时间为6～18h。
5.根据权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，其特征在于：步骤（2）中，加入RLi或RMgX的温度为-60℃～35℃。
6.根据权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，其特征在于：步骤（2）中，加入R1Li或R1MgX的温度为-120℃～-60℃，升至室温后反应1～6h。
7.根据权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，加入R2Li或R2MgX的温度为-60℃～35℃，R2Li或R2MgX的物质的量为单氯代物（III）的1～2倍，升至室温后反应4-16h。
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