CN103193678A - 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103193678A CN103193678A CN2013100984190A CN201310098419A CN103193678A CN 103193678 A CN103193678 A CN 103193678A CN 2013100984190 A CN2013100984190 A CN 2013100984190A CN 201310098419 A CN201310098419 A CN 201310098419A CN 103193678 A CN103193678 A CN 103193678A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diisocyanate
- acrylate oligomer
- polyurethane acrylate
- polyoxyethylene ether
- alkylphenol polyoxyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title 1
- -1 hydroxyalkyl methacrylate Chemical compound 0.000 claims abstract description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 23
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract 9
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims abstract 9
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims abstract 9
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract 4
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical group CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 5
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical group COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical group OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical group O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims 1
- IEVADDDOVGMCSI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCC(O)COC(=O)C(C)=C IEVADDDOVGMCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical group CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims 1
- JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethylbenzene Chemical compound O=C=NC(N=C=O)C1=CC=CC=C1 JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical group CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N prop-2-eneperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)C=C AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 15
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 14
- RNMDNPCBIKJCQP-UHFFFAOYSA-N 5-nonyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-trien-2-ol Chemical compound C(CCCCCCCC)C1=C2C(=C(C=C1)O)O2 RNMDNPCBIKJCQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 239000005028 tinplate Substances 0.000 description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- ZMARGGQEAJXRFP-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxypropan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound OCC(C)OC(=O)C(C)=C ZMARGGQEAJXRFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- IDLJKTNBZKSHIY-UHFFFAOYSA-N [4-(diethylamino)phenyl]-phenylmethanone Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 IDLJKTNBZKSHIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- VLCAYQIMSMPEBW-UHFFFAOYSA-N methyl 3-hydroxy-2-methylidenebutanoate Chemical group COC(=O)C(=C)C(C)O VLCAYQIMSMPEBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- LCHAFMWSFCONOO-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC(C)=C3SC2=C1 LCHAFMWSFCONOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXHAMAWOXRQJTJ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropyl)thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC(C)C)=CC=C3SC2=C1 HXHAMAWOXRQJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEVQPQCOLBCVSA-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methoxyphenyl)-1h-imidazole Chemical class C1=CC(OC)=CC=C1C1=NC=CN1 ZEVQPQCOLBCVSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSLWEMZSKIWXQB-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CCCCCCCCCCCC)=CC=C3SC2=C1 JSLWEMZSKIWXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYISVPVWAQRUTL-UHFFFAOYSA-N 2-methylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3SC2=C1 MYISVPVWAQRUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTRFEWTWIPAXLG-UHFFFAOYSA-N 9-phenylacridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=C(C=CC=C2)C2=NC2=CC=CC=C12 MTRFEWTWIPAXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPKSPKHJBVJUKB-UHFFFAOYSA-N N-phenylglycine Chemical compound OC(=O)CNC1=CC=CC=C1 NPKSPKHJBVJUKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 231100000171 higher toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用，该聚氨酯丙烯酸酯低聚物由单官能的烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯反应，并以丙烯酸羟基酯封端。制备时，先将烷基酚聚氧乙烯醚于40-60℃下，滴加二异氰酸酯，保温反应，得半加成物；将半加成物降温至30-40℃，滴加丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯及阻聚剂的均匀混合物于反应物中，后保温反应15-30分钟，滴加催化剂，并继续反应40-60分钟，后升温至50-60℃，继续反应，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物；本发明在分子结构中引入长的柔性链段，并为单官能度，分子链可自由旋转，使树脂具有优异的柔韧性的同时具有极低的粘度；同时结构中含有苯环，使分子也不失刚性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，特别是涉及一种烷基酚聚氧乙烯醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法，该低聚物可应用于可用于光固化涂料。
背景技术
近年来，人们对环保的要求越来越高，溶剂型涂料因为挥发性有机物(VOC)的排放受到越来越严格的限制，以紫外光固化涂料(UVCC)、水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料为代表的绿色环保型涂料成为人们关注和研究的热点。与其它几类涂料相比，UVCC具有固化速度快、固化温度低、环保节能、涂层性能优异，可用于塑料、纸张和木材等热敏性底材的涂布等优势。
此类涂料一般由紫外光固化树脂、活性单体、光引发剂及助剂等组成，其中紫外光固化树脂是最主要的组分。聚氨酯丙烯酸酯是此类涂料中研究和应用最为广泛的树脂，它一般由异氰酸酯、长链多元醇及丙烯酸羟基酯反应制得。具有最优异的综合性能，如柔韧、硬度、耐磨以及光洋等。但跟其它类型的光固化树脂一样，聚氨酯丙烯酸酯同样因为树脂粘度高而需要加入大量的活性单体调节。而活性单体都具有特殊的刺激性气味和较高的毒性，对局部环境有污染，对操作人员存在伤害；且价格昂贵，使产品成本增加。
此外，多官能度的聚氨酯丙烯酸酯还因为具有较高的交联度而使得固化膜耐水、耐腐蚀性等增强，但同时也增加了膜的脆性，使得附着力下降、成膜性不好。
综上所述，现有技术的聚氨酯丙烯酸酯粘度高，官能度高时，粘度会更高，且附着力下降，成膜性能变差。因此，选用新的扩链单体，对聚氨酯丙烯酸酯进行改性，降低树脂粘度，从而减少甚至避免活性单体的使用，同时降低树脂的官能度，在保持树脂综合性能的前提下提高树脂的附着力及成膜性能，具有非常现实的意义。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的第一目的在于提供一种新颖的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其具有低的粘度，高的附着力以及优异的成膜性能。
本发明之另一目的在于提供一种所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法。
本发明第三个目的在于提供所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物在光固化涂料中的应用。
本发明对聚氨酯丙烯酸酯树脂进行改性，降低聚氨酯丙烯酸酯树脂黏度与官能度，可减少甚至避免活性单体的使用，在保持树脂综合性能的前提下提高树脂的附着力及成膜性能，改善现有技术的缺点。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具有以下结构：
其中，R为氢或甲基；R1为C1-C5直链或支链亚烃基；R2为具二价的芳香族或脂肪族的有机基团；R3为C7-C12直链或支链烷基；n为1～20的整数。
进一步地，所述R1优选为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基。
所述R2优选为六亚甲基或具有以下结构的二价的芳香族或脂肪族的有机基团：
所述R3优选为壬基。
根据本发明的较佳实施方式，聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有介于500与1500之间的重量平均分子量，优选重量平均分子量为600-1200。
本发明的聚氨酯丙烯酸酯低聚物以丙烯酸羟基酯封端，分子结构简单，体系组分单一，且在分子结构中引入长的柔性链段，并为单官能度，分子链可自由旋转，具有优异的柔韧性的同时具有极低的粘度；同时结构中含有苯环，使分子也不失刚性，且具有高的附着力和成膜性能。
本发明第二个目的为聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物的合成：
将烷基酚聚氧乙烯醚，于40-60℃下，滴加二异氰酸酯，控制0.5小时内滴加完，后保温反应5-30分钟，得烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的的半加成物；
(2)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：
将步骤(1)的半加成物降温至30-40℃，滴加丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯及阻聚剂的均匀混合物于步骤(1)的反应物中，控制0.5小时内滴加完，后保温反应15-30分钟，滴加催化剂，并继续反应40-60分钟，后升温至50-60℃，继续反应15-40分钟，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物；
所述的二异氰酸酯为芳香族和/或脂肪族二异氰酸酯；
所述二异氰酸酯与烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1∶1～1∶1.01；丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1；
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，以丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯100重量份计，所述阻聚剂为0.05～1.5重量份；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，以烷基酚聚氧乙烯醚100重量份计，所述催化剂为0.1～0.15重量份。
优选地，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
所述烷基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚。
所述丙烯酸羟烷酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯；甲基丙烯酸羟烷酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯。
以丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯100重量份计，所述的阻聚剂为0.1～1重量份。
本发明的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法可以用如下方程式简要表述：
1)烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物的合成：
2)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：
其中，R1为C1-C5直链或支链亚烃基；R2为具二价的芳香族或脂肪族的有机基团；R3为C7-C12直链或支链烷基；n为1～20的整数。
所使用的丙烯酸羟基酯，并无特殊限制，系熟悉此技术领域者所熟知。所使用的阻聚剂，并无特殊限制，系熟悉此技术领域者所熟知。
进一步地，二异氰酸酯滴加完后保温反应优选为15-25分钟。
滴加设计量的丙烯酸羟基酯及阻聚剂的均匀混合物，滴加完后保温反应优选为20-25分钟。
步骤(2)中滴加催化剂后继续反应优选为45-55分钟。
本发明反应中采用二异氰酸酯与烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1∶(1-1.01)，而丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1，即意味着丙烯酸羟基酯稍稍过量，目的在于保证异氰酸酯完全反应，不残留，且过量的丙烯酸羟基酯还可以起到活性单体的作用，并一起参与紫外光固化。
本发明第三个目的在于提供所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物在光固化涂料中的应用。该应用是将所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物与光引发剂混合搅拌均匀即可。
适用于本发明的光引发剂并无特殊限制，其经光照射后可提供自由基(free radical)，透过自由基的传递，引发聚合反应。光引发剂的种类已为所属领域中的技术人员众所周知的。适用于本发明的光引发剂例如，但不限于，二苯甲酮、p-(二乙基氨基)二苯甲酮、2，2-二氯-4-苯氧苯乙酮、2，2’-二乙氧苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2-异丁基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-三氯甲基-6-三嗪、2，4-二三氯甲基-6-p-甲氧苯乙烯基-s-三嗪、2-p-甲氧苯乙烯基-4，6-二三氯甲基-s-三嗪、N-苯基甘氨酸、9-苯基吖啶、安息香类、2-(磷-氯化苯基)-4，5-二(间-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(磷-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4-二(对-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物和2-(对-甲基亚硫基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物中的一种或多种，优选为二苯甲酮、p-(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2，2-二氯-4-苯氧苯乙酮、2-(对-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物中的一种或多种。光引发剂的含量，以聚氨酯丙烯酸酯低聚物为100重量份计，为0.1至10重量份，优选为1至5重量份。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明的聚氨酯丙烯酸酯低聚物由单官能的烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯反应，并以丙烯酸羟基酯封端。且在分子结构中引入长的柔性链段，并为单官能度，分子链可自由旋转，使树脂具有优异的柔韧性的同时具有极低的粘度；同时结构中含有苯环，使分子也不失刚性，且具有高的附着力和成膜性能，可改善现有的传统聚氨酯丙烯酸酯黏度过高、附着力与成膜性不佳的问题适合用于光固化涂料，应用于印刷线路板、触摸屏、等离子体显示面板的影像转移产品中。
附图说明
图1为实施例1中低聚物I-1的红外谱图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
(1)烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物的合成：
在反应容器中加入39.8g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝4，Mn＝396)，搅拌下升温至60℃，滴加22.2g异佛尔酮二异氰酸酯，控制0.5小时内滴加完，后保温反应30分钟；
(2)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：
将体系降温至35℃，滴加13.0g丙烯酸羟丙酯及0.13g对苯二酚的均匀混合物，控制0.5小时内滴加完，后保温反应30分钟，滴加0.06g二月桂酸二丁基锡，并继续反应60分钟，后升温至60℃，继续反应半小时，得壬基酚聚氧乙烯醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物I-1。采用IR对低聚物I-1进行测试，谱图如图1所示。通过红外谱图可知异氰酸酯基团的特征峰2265cm-1已消失，表明已生成壬基酚聚氧乙烯醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
采用BrookfieldRVDL-II+粘度仪测定低聚物粘度为840cp/25℃。以低聚物I-1 50g配以1.5g的光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)，混合搅拌均匀后，均匀涂在5mm×10mm马口铁片上，放于JH480型UV固化机上固化。对固化膜性能测试发现，成膜性优(目测)，附着力达0级(按照GB/T1720-79测定)，柔韧性能1mm(GB/T1731-93)，铅笔硬度2H(GB/T1730-93)。
实施例2
(1)烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物的合成：
在反应容器中加入40.0g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝4，Mn＝396)，搅拌下升温至50℃，滴加25.0g4，4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯，控制0.5小时内滴加完，后保温反应15分钟；
(2)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：
将体系降温至35℃，滴加13.0g甲基丙烯酸羟乙酯及0.013g对羟基苯甲醚的均匀混合物，控制0.5小时内滴加完，后保温反应20分钟，滴加0.04g二月桂酸二丁基锡，并继续反应45分钟，后升温至50℃，继续反应半小时，得壬基酚聚氧乙烯醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物I-2。
采用BrookfieldRVDL-II+粘度仪测定低聚物粘度为860cp/25℃。以低聚物I-250g配以1.5g的光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)，混合搅拌均匀后，均匀涂在5mm×10mm马口铁片上，放于JH480型UV固化机上固化。对固化膜性能测试发现，成膜性优(目测)，附着力达0级(按照GB/T1720-79测定)，柔韧性能2mm(GB/T1731-93)，铅笔硬度2H(GB/T1730-93)。
实施例3
(1)烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物的合成：
在反应容器中加入39.6g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝4，Mn＝396)，搅拌下升温至40℃，滴加17.4g甲苯二异氰酸酯，控制0.5小时内滴加完，后保温反应5分钟；
(2)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：
将体系降温至35℃，滴加11.6g丙烯酸羟乙酯及0.006g对羟基苯甲醚的均匀混合物，控制0.5小时内滴加完，后保温反应15分钟，滴加0.04g二月桂酸二丁基锡，并继续反应40分钟，后升温至50℃，继续反应半小时，得壬基酚聚氧乙烯醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物I-3。
采用BrookfieldRVDL-II+粘度仪测定低聚物粘度为820cp/25℃。以低聚物I-3 50g配以1.5g的光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)，混合搅拌均匀后，均匀涂在5mm×10mm马口铁片上，放于JH480型UV固化机上固化。对固化膜性能测试发现，成膜性优(目测)，附着力达0级(按照GB/T1720-79测定)，柔韧性能2mm(GB/T1731-93)，铅笔硬度3H(GB/T1730-93)。
实施例4
(1)烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物的合成：
在反应容器中加入66.0g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝10，Mn＝660)，搅拌下升温至45℃，滴加17.4g甲苯二异氰酸酯，控制0.5小时内滴加完，后保温反应20分钟；
(2)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：
将体系降温至35℃，滴加14.4g甲基丙烯酸羟丙酯及0.22g对苯二酚的均匀混合物，控制0.5小时内滴加完，后保温反应20分钟，滴加0.08g二月桂酸二丁基锡，并继续反应50分钟，后升温至55℃，继续反应半小时，得壬基酚聚氧乙烯醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物I-4。
采用BrookfieldRVDL-II+粘度仪测定低聚物粘度为950cp/25℃。以低聚物I-450g配以1.5g的光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)，混合搅拌均匀后，均匀涂在5mm×10mm马口铁片上，放于JH480型UV固化机上固化。对固化膜性能测试发现，成膜性优(目测)，附着力达0级(按照GB/T1720-79测定)，柔韧性能2mm(GB/T1731-93)，铅笔硬度3H(GB/T1730-93)。
实施例5
(1)烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物的合成：
在反应容器中加入66.2g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝10，Mn＝660)，搅拌下升温至55℃，滴加25.0g4，4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯，控制0.5小时内滴加完，后保温反应25分钟；
(2)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：
将体系降温至35℃，滴加11.6g丙烯酸羟乙酯及0.012g对羟基苯甲醚的均匀混合物，控制0.5小时内滴加完，后保温反应25分钟，滴加0.10g二月桂酸二丁基锡，并继续反应55分钟，后升温至55℃，继续反应半小时，得壬基酚聚氧乙烯醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物I-5。
采用BrookfieldRVDL-II+粘度仪测定低聚物粘度为980cp/25℃。以低聚物I-5 50g配以1.5g的光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)，混合搅拌均匀后，均匀涂在5mm×10mm马口铁片上，放于JH480型UV固化机上固化。对固化膜性能测试发现，成膜性优(目测)，附着力达0级(按照GB/T1720-79测定)，柔韧性能2mm(GB/T1731-93)，铅笔硬度3H(GB/T1730-93)。
上述实施例检测结果显示：本发明制备的壬基酚聚氧乙烯醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物在保持了优异的铅笔硬度、柔韧性等性能之外，具有极低的粘度，约800-1000cp/25℃，可完全不添加活性单体使用；固化后涂膜具有更优异的附着力，达0级；成膜性能优。
Claims (10)
1.一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于，具有以下结构：
其中，R为氢或甲基；R1为C1-C5直链或支链亚烃基；R2为具二价的芳香族或脂肪族的有机基团；R3为C7-C12直链或支链烷基；n为1～20的整数。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：所述R1为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：所述R2为六亚甲基或具有以下结构的二价的芳香族或脂肪族的有机基团：
4.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：所述R3为壬基。
5.一种如权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物的合成：
将烷基酚聚氧乙烯醚，于40-60℃下，滴加二异氰酸酯，控制0.5小时内滴加完，后保温反应5-30分钟，得烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物；
(2)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：
将步骤(1)的半加成物降温至30-40℃，滴加丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯及阻聚剂的均匀混合物于步骤(1)的反应物中，控制0.5小时内滴加完，后保温反应15-30分钟，滴加催化剂，并继续反应40-60分钟，后升温至50-60℃，继续反应15-40分钟，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物；
所述的二异氰酸酯为芳香族和/或脂肪族二异氰酸酯；
所述二异氰酸酯与烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1∶1～1∶1.01；丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1；
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，以丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯100重量份计，所述阻聚剂为0.05～1.5重量份；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，以烷基酚聚氧乙烯醚100重量份计，所述催化剂为0.1～0.15重量份。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
7.根据权利要求5所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：所述烷基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚。
8.根据权利要求5所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸羟烷酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯；甲基丙烯酸羟烷酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯。
9.根据权利要求5所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：以丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯100重量份计，所述的阻聚剂为0.1～1重量份。
10.权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物在光固化涂料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310098419.0A CN103193678B (zh) | 2013-03-25 | 2013-03-25 | 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310098419.0A CN103193678B (zh) | 2013-03-25 | 2013-03-25 | 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103193678A true CN103193678A (zh) | 2013-07-10 |
| CN103193678B CN103193678B (zh) | 2014-07-02 |
Family
ID=48716515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310098419.0A Active CN103193678B (zh) | 2013-03-25 | 2013-03-25 | 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103193678B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103553971A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-02-05 | 张家港威迪森化学有限公司 | 聚氨酯丙烯酸酯的制备方法 |
| CN107915829A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-04-17 | 苏州市明大高分子科技材料有限公司 | 一种可自引发的紫外光固化低聚物及其制备方法 |
| CN114316249A (zh) * | 2020-09-30 | 2022-04-12 | 上海飞凯材料科技股份有限公司 | 烷基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯及其处理方法、涂料 |
| CN114316781A (zh) * | 2020-09-30 | 2022-04-12 | 上海飞凯材料科技股份有限公司 | 一种可固化组合物、固化涂层、涂层产品及制备方法 |
| CN114316251A (zh) * | 2020-09-30 | 2022-04-12 | 上海飞凯材料科技股份有限公司 | 烷基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的处理方法、低聚物、涂料原料、涂料及制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1290580A (zh) * | 1969-07-07 | 1972-09-27 | ||
| CN1174547A (zh) * | 1994-12-30 | 1998-02-25 | 诺瓦提斯公司 | 官能化光引发剂,由它得到的衍生物和大分子体及其应用 |
| JPH11349550A (ja) * | 1998-06-08 | 1999-12-21 | Japan Energy Corp | 新規ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル誘導体及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤 |
| US7520222B2 (en) * | 1996-06-28 | 2009-04-21 | Xerox Corporation | Phase change ink formulation containing a combination of a urethane resin, a mixed urethane/urearesin, a mono-amide and a polyethylene wax |
| CN101691342A (zh) * | 2009-09-30 | 2010-04-07 | 浙江工业大学 | 一种含氟丙烯酸酯单体及其制备方法和应用 |
| CN102911338A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-02-06 | 长兴（广州）光电材料有限公司 | 一种多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其合成方法与应用 |
-
2013
- 2013-03-25 CN CN201310098419.0A patent/CN103193678B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1290580A (zh) * | 1969-07-07 | 1972-09-27 | ||
| CN1174547A (zh) * | 1994-12-30 | 1998-02-25 | 诺瓦提斯公司 | 官能化光引发剂,由它得到的衍生物和大分子体及其应用 |
| US7520222B2 (en) * | 1996-06-28 | 2009-04-21 | Xerox Corporation | Phase change ink formulation containing a combination of a urethane resin, a mixed urethane/urearesin, a mono-amide and a polyethylene wax |
| JPH11349550A (ja) * | 1998-06-08 | 1999-12-21 | Japan Energy Corp | 新規ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル誘導体及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤 |
| CN101691342A (zh) * | 2009-09-30 | 2010-04-07 | 浙江工业大学 | 一种含氟丙烯酸酯单体及其制备方法和应用 |
| CN102911338A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-02-06 | 长兴（广州）光电材料有限公司 | 一种多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其合成方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 方锋: "紫外光固化亲水防雾涂料的研究", 《中国优秀硕士学位论文 工程科技Ⅰ辑》, no. 5, 15 May 2012 (2012-05-15), pages 2 - 3 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103553971A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-02-05 | 张家港威迪森化学有限公司 | 聚氨酯丙烯酸酯的制备方法 |
| CN107915829A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-04-17 | 苏州市明大高分子科技材料有限公司 | 一种可自引发的紫外光固化低聚物及其制备方法 |
| CN107915829B (zh) * | 2017-11-21 | 2020-09-25 | 瑞通高分子科技(浙江)有限公司 | 一种可自引发的紫外光固化低聚物及其制备方法 |
| CN114316249A (zh) * | 2020-09-30 | 2022-04-12 | 上海飞凯材料科技股份有限公司 | 烷基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯及其处理方法、涂料 |
| CN114316781A (zh) * | 2020-09-30 | 2022-04-12 | 上海飞凯材料科技股份有限公司 | 一种可固化组合物、固化涂层、涂层产品及制备方法 |
| CN114316251A (zh) * | 2020-09-30 | 2022-04-12 | 上海飞凯材料科技股份有限公司 | 烷基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的处理方法、低聚物、涂料原料、涂料及制备方法 |
| CN114316781B (zh) * | 2020-09-30 | 2022-06-28 | 上海飞凯材料科技股份有限公司 | 一种可固化组合物、固化涂层、涂层产品及制备方法 |
| CN114316251B (zh) * | 2020-09-30 | 2023-08-22 | 上海飞凯材料科技股份有限公司 | 烷基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的处理方法、低聚物、涂料原料、涂料及制备方法 |
| CN114316249B (zh) * | 2020-09-30 | 2023-08-22 | 上海飞凯材料科技股份有限公司 | 烷基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯及其处理方法、涂料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103193678B (zh) | 2014-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101665561B (zh) | 一种硅氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物及其制备方法和所得的多重固化涂料 | |
| US6710127B2 (en) | Levelling agents for surface coatings | |
| CN103193678A (zh) | 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用 | |
| KR102169071B1 (ko) | 광 경화형 수지 조성물 및 이를 이용하여 얻을 수 있는 광학용 필름 | |
| CN103740265B (zh) | 一种塑料表面硬化处理用紫外光固化涂料及其制备方法 | |
| CN103409058B (zh) | 不黄变紫外光固化耐磨涂料及其制备方法 | |
| CN104927024A (zh) | 一种氟改性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法及其作为光固化涂层疏水填料的应用 | |
| TWI846872B (zh) | 含羥基末端胺基甲酸酯預聚物的溶液及其製造方法、黏著劑、以及黏著片及其製造方法 | |
| CN103059706A (zh) | 一种高固体份光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯涂料（pfua）及其制备方法 | |
| CN109486384A (zh) | 一种聚脲型聚天门冬氨酸酯涂料原料组合物、源自其的涂料及其制备方法和应用 | |
| JP2007216525A (ja) | 透明保護パネル | |
| KR100758879B1 (ko) | 컬러필터 보호막용 일액형 열경화성 수지 조성물 | |
| CN113603850B (zh) | 一种高耐磨亲水树脂、一种高耐磨无溶剂防雾涂料及其制备方法和应用 | |
| CN106414531B (zh) | 固化性组合物、其固化物、成形品及显示器构件 | |
| CN102212309A (zh) | 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂涂料的制备方法 | |
| KR20220046402A (ko) | 높은 표면 경도를 가지고 유연성이 있는 코팅막을 위한 조성물 및 이를 이용한 코팅막 형성 방법 | |
| CN109554019B (zh) | 一种温度响应型聚合物改性水性uv固化油墨及其制备方法和应用 | |
| CN115521452B (zh) | 一种光固化低聚物、其制备方法及含有该低聚物的光固化涂料 | |
| CN110016143A (zh) | 一种多官能度混杂固化树脂及其制备方法 | |
| CA1127345A (en) | Radiation curable compositions | |
| JP5585206B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性化合物および該化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物 | |
| JPH0759678B2 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| CN113024715B (zh) | 一种易粘着高耐磨抗指纹助剂及其制备方法 | |
| JPH06239957A (ja) | イソシアネート水性エマルジョン組成物 | |
| KR100782264B1 (ko) | 컬러필터 보호막용 일액형 열경화성 수지 조성물 및 이를이용한 컬러필터 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221008 Address after: No. 8 Ruihe Road, Science City, High-tech Industrial Development Zone, Guangzhou City, Guangdong Province, 510663 Patentee after: CHANGXING (GUANGZHOU) PHOTOELECTRIC MATERIAL Co.,Ltd. Patentee after: SOUTH CHINA University OF TECHNOLOGY Address before: No.69 Dongpeng Avenue, East District, Guangzhou Economic and Technological Development Zone, Guangdong Province, 510530 Patentee before: ETERNAL ELECTRONIC MATERIAL (GUANGZHOU) Co.,Ltd. Patentee before: SOUTH CHINA University OF TECHNOLOGY |
|
| TR01 | Transfer of patent right |